Campioni della serie
IV- PS VII-PS/MMT/N10N
VII-PS/MMT/N10N18 VII-PS/MMT/N10N20 VII-PS/MMT/N10N22 VII-PS/MMTNa+ VII-PS/MMT10A
Figura 5.49 Variazione dell’area della banda carbonilica durante la fotoossidazione di IV-PS, dei nanocompositi VII-
PS/MMT/N10Nx, VII-PS/MMT10A e di VII-PS/MMTNa+ (2%wt/wt di argilla e 0.5%di AIBN)
Confrontando le curve cinetiche dei campioni VII-PS/MMT/N10Nx con quelle dei sistemi
VII-PS/MMT/Nx è interessante rilevare (figura 5.50) che i nanocompositi preparati con surfactanti
della serie Nx sono più resistenti all’irraggiamento ultravioletto.
0 5 10 15 20 25 30 0 50 100 150 200 250 300 Tempo d'esposizione (h)
Variazione area regione carbonile
IV-PS VII-PS/MMT/N10N16 VII-PS/MMT/N10N18 VII-PS/MMT/N10N20 VII-PS/MMT/N10N22 VII-PS/MMT/N16 VII-PS/MMT/N18 VII-PS/MMT/N20
Figura5.50 Variazione dell’area della banda carbonilica durante la fotoossidazione di IV-PS, dei nanocompositi VII-
PS/MMT/N10Nx e VII-PS/MMT/Nx(2%wt/wt di argilla e 0.5%di AIBN)
Confrontando d’altra parte le curve cinetiche dei campioni VII-PS/MMT/N10Nx con quelle
dei sistemi VII-PS/MMT/Cx, si nota ad esempio che i campioni VII-PS/MMT/N10N20 e VII-
PS/MMT/N10N22 hanno velocità di fotodegradazione paragonabili a quelle dei sistemi VII-
Questo ci fa supporre che il catione N10Nx potrebbe essere penetrato nelle gallerie della
montmorillonite e a causa dell’ingombro sterico per la presenza delle lunghe catene alchiliche, abbia favorito la separazione tra le lamelle, ottenendo una struttura con un certo grado di esfoliazione. 0 5 10 15 20 25 30 0 50 100 150 200 250 300 Tempo d'esposizione (h)
Variazione area regione carbonile
IV-PS VII-PS/MMT/N10N16 VII-PS/MMT/N10N18 VII-PS/MMT/N10N20 VII-PS/MMT/N10N22 VII-PS/MMT/C16 VII-PS/MMT/C18 VII-PS/MMT/C20
Figura 5.51 Variazione dell’area della banda carbonilica durante la fotoossidazione di IV-PS, VII-PS/MMT/N10Nx,
VII-PS/MMT/Cx (2%wt/wt di argilla e 0.5%di AIBN),
CONCLUSIONI
Nel corso del programma di ricerca ci siamo occupati di studiare la fotodegradazione di nanocompositi stirene/montmorillonite ottenuti per polimerizzazione in situ.
La scelta del polistirene come matrice polimerica su cui sviluppare lo studio è stato motivata dalla necessità di avere a disposizione un materiale che fosse di facile sintesi in laboratorio, che non presentasse nella sua struttura originaria funzioni ossidate e che, essendo facilmente solubile consentisse una più facile procedura di caratterizzazione. Il poter sintetizzare facilmente la matrice in presenza della montmorillonite e di surfactanti ci ha consentito di controllare la composizione dei campioni. Infatti l’utilizzo di eventuali matrici commerciali avrebbe reso necessaria, al fine di evitare interferenze con i processi di fotodegradazione, un’attenta rimozione di eventuali additivi di processo.
La montmorillonite utilizzata è stata modificata organicamente nei nostri laboratori a partire da montmorillonite commerciale della Southern Clay. Al fine di avere a disposizione dei nanocompositi con una più elevata stabilità termica si è scelto di utilizzare come surfactanti dei cationi dell’imidazolo. Per questa ragione in una prima fase abbiamo studiato la stabilità di
surfactanti ottenuti a partire dall’1- vinil-3 alchil imidazolo. La presenza del gruppo vinilico nella struttura del surfactante può offrire il vantaggio di favorire la formazione di strutture esfoliate come conseguenza della forza motrice derivante dalla polimerizzazione di tale funzionalità con lo stirene. Lo studio comparato dei cationi imidazolici sintetizzati, contenenti in posizione 3 catene alchiliche a 12, 16 e 18 atomi di carbonio, ha confermato la loro maggiore stabilità termica rispetto a cationi achilammonici. Si è passati quindi a studiare le argille modificate. Le stabilità termiche di queste argille sono state studiate mediante analisi TGA in ambiente inerte e in ambiente ossidante e hanno confermato un aumento della stabilità termica delle montmorilloniti modificate organicamente con i cationi imidazolici rispetto a quella che contiene il catione di alchilammonio (ODTA). Inoltre le argille MMT/C12, MMT/C16 e MMT/C18 all’analisi XRD hanno evidenziato un aumento delle
distanze interlamellari proporzionale alla lunghezza della catena alchilica.
Si è passati quindi a preparare una prima serie di nanocompositi contenenti una percentuale in peso di montmorillonite modificata pari al 3%. I nanocompositi della serie I (PS/MMT/Cx, con x=12, 16, 18) hanno presentano all’analisi TEM una morfologia intercalata/esfoliata. Questa morfologia è stata confermata dai dati XRD. Inoltre studi termogravimetrici hanno permesso di calcolare delle energie di attivazione apparenti per i processi di degradazione termica che crescono al crescere del grado di esfoliazione. Questi campioni sono stati infine sottoposti a invecchiamento UV accelerato in uno Xenotest. L’andamento della fotodegradazione è stato seguito mediante la registrazione e lo studio di spettri FTIR. I risultati di questo studio hanno messo in evidenza che già la presenza della montmorillonite non modificata organicamente comporta una maggiore velocità di fotodegradazione della matrice polistirenica. Inoltre i nanocompositi hanno mostrato un’ancor più elevata fotodegradabilità. La velocità di degradazione è risultata crescere al crescere del grado di esfoliazione. Questo risultato ci ha spinto ad approfondire lo studio verificando in primo luogo l’influenza della presenza dell’argilla e dei surfactanti sul peso molecolare medio dei campioni ottenuti, ed in secondo luogo la possibilità di aumentare il grado di esfoliazione utilizzando cationi imidazolici aventi catene alchiliche ancor più lunghe. Abbiamo perciò sintetizzato dei nuovi cationi aventi catene alchiliche a 20 e 22 atomi di carbonio e con questi, assieme ai surfactanti delle serie precedente, preparato dei nanocompositi di una nuova serie (serie II). Inoltre abbiamo verificato se attraverso misure dinamico meccaniche e reologiche fosse possibile avere a disposizione un’altra tecnica in grado di dare informazioni sul grado di esfoliazione relativo.
La caratterizzazione GPC ha messo in evidenza che la presenza, durante il processo di polimerizzazione, dell’argilla non modificata o modificata organicamente non determina una variazione apprezzabile dei pesi molecolari medi. Nei campioni fotoossidati il peso molecolare medio diminuisce ma anche in questo caso non sembra essere influenzato dalla presenza filler.
Le prove dinamico meccaniche hanno fatto rilevare che alcuni nanocompositi mostrano un aumento del modulo elastico. Ciò è da attribuire alla combinazione di un effetto dinamico delle particelle “intrappolate” in un mezzo viscoelastico (il polimero), e della resistenza meccanica provocata dalle nanolamelle, le quali inducono una minore deformabilità e mobilità della matrice. Il trend dei risultati al DMA è stato commentato considerando la difficoltà di una dispersione ultrafine di montmorillonite.
Le prove reologiche condotte sui nostri campioni che differivano per il numero di atomi di carbonio nella catena alchilica del surfactante, ma che contenevano una percentuale costante di silicato, hanno mostrato che la loro frequenza di cross-over è sempre più bassa rispetto al corrispondente valore del PS. Ed è il campione con la catena alchilica più lunga (II-PS/MMT/C22),
per il quale è prevedibile raggiungere un maggior grado di esfoliazione, a presentare i più bassi valori di cross-over. Poiché le proprietà viscoelastiche sono fortemente dipendenti dal contenuto di nanocarica e dal livello di dispersione della stessa, visto che questi influenzano la mobilità molecolare del polimero, questo risultato ci ha consentito di ordinare i campioni studiati in una scala di grado di esfoliazione crescente, il cui andamento ci ha fatto concludere che l’aumento della lunghezza della catena nel surfactante favorisca la separazione degli strati di argilla e di conseguenza comporti una migliore dispersione delle lamelle di argilla.
Il comportamento fotoossidativo ha confermato i risultati reologici. I campioni ottenuti utilizzando cationi imidazolici aventi nella loro struttura le catene alchiliche più lunghe (C20 e C22),
e quindi aventi un grado d’esfoliazione maggiore, sono stati quelli che presentano una più rapida fotodegradazione.
Inoltre, avendo preparato e sottoposto ad invecchiamento accelerato anche delle miscele polistirene/nanonosilice e polistirene montmorillonite non modificata, le quali si fotodegradano più velocemente della sola matrice polistirenica, abbiamo definito che l’argilla gioca un ruolo nel determinare la maggiore fotodegradabilità dei nanocompositi dovuta alla presenza di gruppi silanolici che possono catalizzare i processi fotodegradativi.
Questi risultati ci hanno fatto concludere che con l’aumentare del grado di esfoliazione aumentano non solo le interazioni polimero/lamelle di argilla, ma anche le interazioni tra le catene polimeriche e le molecole del surfactante, per cui abbiamo deciso di studiare il ruolo che il catione organico ha nel determinare l’aumento della suscettibilità dei nanocompositi alla fotodegradazione.
Abbiamo quindi preparato e studiato campioni con i quali valutare l’effetto della presenza dei soli surfactanti sulla fotodegradazione della matrice polistirenica (campioni serie IV-VI). A questo proposito abbiamo preparato dei nuovi cationi imidazolici nella cui struttura il gruppo vinilico è sostituito con un gruppo metilico (surfactanti della serie Nx) e surfactanti derivati dall’1-
decil-2 metil imidazo lo, introducendo in posizione 3 catene alchiliche di lunghezza diversa (surfactanti della serie N10Nx).
Tra le miscele preparate, quelle che contengono i derivati dell’1- metilimidazolo (PS/Nx)
sono le più stabili. Questi campioni si fotoossidano più rapidamente del PS ma con una cinetica più lenta rispetto ai PS/Cx, PS/ODTA, PS/SiO2 ed ai PS/N10Nx. Questa diversa stabilità delle miscele si
riflette nelle cinetiche di fotodegradazione dei corrispondenti nanocompositi (campioni della serie
VII). I nanocompositi PS/MMT/Cx e PS/MMT/N10Nx sono molto suscettibili all’irraggiamento
ultravioletto. I campioni PS/MMT/Nx hanno le cinetiche più lente tra tutti i nanocompositi studiati,
compresi quelli preparati con la montmorillonite contenente i cationi alchilammonici MMT/ODTA e MMT10A.
La velocità di fotodegradazione quindi dipende da due contributi fondamentali: - la presenza di siti acidi del silicato la cui azione è tanto più pronunciata quanto maggiore è
la dispersione dell’argilla nella matrice polimerica;
- la stabilità del surfactante che è il contributo che si può più facilmente minimizzare attraverso l’attenta selezione della struttura del catione.
Il risultato del nostro studio ha permesso di evidenziare che l’utilizzo di surfactanti derivati dell’1- metilimidazolo consente di ottenere formulazioni aventi la massima stabilità sia termica che fotoossidativa.
RINGRAZIAMENTI