Risultati alla Difrattometria X

Dall'osservazione dei campioni in esame effettuata al microscopio ottico, come detto in precedenza si è ri-scontrata, su alcuni campioni un'apparente disomogeneità chimica sotto forma di sferule metalliche, striature di differente colorazione e presenza di fasi di colore biancastro. Per tale motivo si è ritenuto utile ricorre all'analisi mediante Diffrazione X con lo scopo di verificare il grado di cristallinità ed avere, quindi, una valutazione più precisa della bontà della vetrifi-cazione della miscela di partenza.

28

-Dai risultati ottenuti si può dedurre quanto segue:

1) Campione USI alfa (1000°C): risulta completamente amorfo (perfettamente vetrificato), con sporadica presenza di un composto di A& e Sb non ben identi-ficato probabilmente un borato.

2) Campione USI beta (1030°C): risulta completamente amorfo, con la presenza di un picco corrispondente a rame metallico, la cui presenza era già visivamen-te ipotizzata.

3) Campione USI standard (1100°C per 1 o r a ) ; risulta completamente amorfo, con presenza di sferule

metal-liche, visibili già ad occhio nudo, risultate rame metallico.

A) Campione US2 standard (1100°C) per 1 o r a ) : risulta conpletamente amorfo con presenza di composte misto, probabilmente un silicato complesso di Na, Ti e Ba.

5) Campione US2 statico: risulta completamente amorfo, non presentando evidenza di alcuna formazione cri-stallina .

Dai risultati ottenuti si evidenzia che le composizione vetrose esaminate sono da considerarsi sistemi comple-tamente amorfi nei limiti del sistema di indagine im-piegato. Peraltro, allo scopo sia di approfondi re -la

indagine a livelli di microstruttura sia per indagare sull'origine delle zone, a diversa colorazione presenti nei campioni preparati, si è ritenuto necessario utiliz zare anche le tecniche di analisi superficiale.

Risultati alla Microscopia Elettronica e Microanalisi (SEM)

Per indagare l'origine delle bande di diverso colore sono state usate tecniche di analisi superficiale qua-li la Microscopia Elettronica e la Microanaqua-lisi, de-scritte nell'Appendice 1.

In particolare sono stati effettuati due "line profile'*

qualitativi in scansione automatica della superficie dei campioni attraverso le zone più interessanti per gli elementi chimici più significativi allo scopo di stabilirne la distribuzione e verificare quindi se le intense variazioni cromatiche fossero da attribuire a disomogeneità locali di composizione chimica.

I risultati relativi sono mostrati nelle figure 8,9e:10 rispettivamente per i vetri U S I, USI e US2 standard.

Per il vetro USI standard non si è ritenuto necessario effettuare il "line profile", perchè la notevole sepa-razione di rame metallico lascia supporre che l'ele-mento colorante in questo caso sia proprio il rame.

I "line profiles" sono in generale molto regolari, dimostrando una notevole omogeneità chimica dei cam-pioni. Peraltro una particolare osservazione si può

fare per il campione USlg, la cui analisi è mostrata in fig.8: in essa vi appare un leggero arricchimento di Titanio, in corrispondenza di una diminuzione del tenore di Silicio. Questo potrebbe suggerire la pre-senza di Rutilo • nelle striature nere del campione.

30

-Queste tecniche di indagine sono altresì adatte ad evidenziare ed approfondire la natura di eventuali microseparazioni presenti. Pertanto nelle zone più significative sono state realizzate delle mappature X di tutti gli elementi chimici presenti nella massa vetrosa. Sono state in particolare studiate le segre-gazioni di rame metallico già visibili ad occhio nudo sia in USI che in USI standard.

B

Le mappature degli elementi più interessanti sono mo-strate nelle figure 11 e 12 rispettivamente per i ve-tri USI e USI standard. Esse sono relative a sferule

fi

genericamente scelte, in quanto il controllo effettua-to su molte delle altre non ha dimostraeffettua-to risultati diversi.

Come si vede, le sferule sono composte principalmente di Rame, con arricchimenti localizzati di Cesio, Argen to e Tellurio, quest'ultimo visibile principalmente sul fondo esterno.

L'analisi effettuata sul campione USI ha individuato zone che presentano fasi biancastre, mostrate in fig.

13.

Il loro studio ha portato a concludere, per esclusioni successive, che esse sono probabilmente costituite oa anidride borica.

Per quanto concerne il vetro US? statico, si è cercato di approfondire la natura delle separazioni di tipo microcristallino che esso localmente presenta. Una analisi al SEM corredato di analizzatore r%DS, ha cviden

ziato, ad ingrandimenti molto maggiori (1000 x ) , strut ture del tipo mostrato in fig.14, disperse per tutta la superficie.

Il confronto quantitativo fra lo spettro relativo ad un punto interno alla formazione e lo spettro della matrice, ha mostrato un arricchimento in Ti. Date le dimensioni estremamente ridotte non si può parlare di un preciso abito cristallino, ma ci sono forti pro-babilità che si tratti di cristalliti di Rutilo i quali, per le loro dimensioni estre'mamente ridotte, non erano neppure visibili ai raggi X.

Dopo sgrossatura del campione, un'analisi della super-ficie con il microscopio a scansione ha evidenziato nuove fasi, di forma varia, in cui è stata riconosciuta la presenza di molibdeno (Fig.15).

Non è stato però possìbile dedurre di quale tipo di associazione si tratti, anche se è ragionevole suppor-re la psuppor-resenza di ossido.

Nel loro complesso, le indagini effettuate hanno di-mostrato una ottima omogeneità composizionale dei

ve-tri . Questo lascia supporre che l'origine delle bande

32

-di colore sia da attribuire a variazioni locali delle condizioni di temperatura, pressione, i n t o n o chimico, che hanno portato a delle modificazioni di tipo redox a carico di quegli ioni, soprattutto metalli di transi^

zione, che sono da sempre noti come causa di comparsa di colore nei vetri.

8. CONCLUSIONI

Le due composizioni vetrose messe a punto, donomnatc USI a US2, presentano dal punto di vista della resi-stenza alla lisciviazione e delle temperature di lavo-ro, caratteristiche soddisf HCC nt i ptr una applicazione impianti sti ca.

Per quanto riguarda l'omogeneità chimica e microstrut-turale, malgrado la presenza di bande di colorazione nei vetri e di separazione di fase soprattutto all'in-terfaccia con il crogiolo, si sono ottenuti risultati incoraggianti. Infatti le indagini microstrutturali effettuate hanno dimostrato che la presenza di bande di diversa colorazione non è da mettersi in relazione con variazioni di composizione chimica del vetro ed inoltre che la separazione di fasi, principalmente rame metallico e molibdeno, è da attribuire alle forti con-dizioni riducenti create dalla grafite costituente il crogiolo di vetrificazione. Nel caso del molibdeno pe-raltro, la separazione di fase va anche correlata al ciclo termico subito dal vetro.

In una applicazione impiantistica, nella quale vengono impiegati crogioli di acciaio inoxo altre leghe metalli-che, è probabile che questi fenomeni non si producano.

Pertanto nel proseguo del lavoro in laboratorio si in-tende procedere impiegando per il futuro anche crogioli

34

-di tipo metallico.

Sempre da questo punto di vista, la differenza di risul^

tati ottenuti per le composizioni vetrose prep.'iratt in maniera statica e p«.» colata, dimostra l'importanza del trattamento termico. E* quindi sempre necessario corredare lo studio di una composizione vetrosa con una indagine approfondita relativa al suo comportanento termi co.

In questo campo, come anche nello studio del meccanismo di lisciviazione, l'apporto che possono fornire tecni-che come la microscopia e la microanalisi risulta fon-dametale. Pertanto risulta evidente come sia necessaria una collaborazione sempre più stretta tra coloro che studiano i processi di condizionamento dei rifiuti e gli specialisti di analisi superficiali anche di tipo più avanzato.

Come conclusione del lavoro effettuato, in base ai ri-sultati ottenuti si può dire che la composizione vetro-sa migliore per la vetrificazione del rifiuto di alta attività LRR-HLW2, risulta qulla denominata US2.

Infatti essa si presenta omogenea e senza separazioni cristalline nella massa , sia a livello macroscopico che microscopico. Inoltre la sua velociti di liscivia-zione Soxhlett risulta migliore dell'US!.

Nel caso in cui fosse necessaria una composizione ve-trosa più baosofondente, la coaposizione USI, che pos-siede una temperatura di lavoro di 70"C più bassa di quella dell'US2 (900*C contro 970*C) potrebbe anch'essa es s^»*e presa in considerazione-. Infatti le rare separazioni ci fase costituite da Cu Metallico, dovute alla condi-zione riducenti in cui è stato prodotto il vetro, non coaportano alcun problema dal punto di vista della ra-dioattività, essendo il rame in questione un elemento non radioattivo. Per i1 resto le indagini hanno dimo-strato la pressocchè totale assenza di fasi cristalli-ne, e la completa predominanza dello stato vetroso.

Ringraziamenti

Si ringrazia il Dr. Massimo Corchia par la dirponibilità e la collaborazione prestata per lo svolgimento del lavo-ro.

36

-?_ì

_

*_?. 5_

_E_

1) IAEA - Standardization of Radioactive Wastes Categories Tech. Rpt. Series n. 101 (1970)

2) ENEA-COMB. Relazione Finale della Commissione di studio sulla Problematica Relativa al Trattamento e Condiziona-mento dri Rifiuti Liquidi Radioattivi dell'Impianto EUREX. DOC/COMB (82) 2, 1982.

3) A. Donato, G. Grossi, C. Cantale "Laboratory activity in Italy in the field of vitrification of High-Level Wastes". Proc. Int. Seminar on Chemistry and Process Engircering for H.L.W. Solidification. Julich (RFT) 1981.

4) IAEA Tech. Rpt. n. 187 (1979).

5) Alternatives for Managing Wastes from Reactors and Post-Fission Operations in the LWR Fuel Cycle. ERDA 76-43 vol. 2 (May 1976).

6) Ross et al. Annual Report on the Characterization of H.L.W. Glasses. PNL-2625 (June 1978).

7) G.B. Mellenger and L.A. Chik "Effects of Composition on Wastes Glass Properties".. Ceramics in Nuclear Waste Management C0NF 790420.

8) W.A. Ross and J.E. Mendel. "Annual Report on the Cha-racterization of HWL Glasses". PNL 3060 (December 1979).

9) Laude et al. "Confinement de la Radioactivité dans le verre". Proc. Symp. Management of Radioactive Wastes

*

from Nuclear Fuel Cycle. IAEA (1976) 37.