3.1 Le poliammine al pulper di macchina
La prima classe di prodotti testati nel circuito della macchina continua PM 12 sono state le poliammine cationiche, utilizzate come sostanze “anti-peci”: la necessità di aggiungere tali prodotti deriva da un eccessivo accumulo di contaminanti idrofobici, verificatosi nell’intero sistema della PM 12, provenienti sia dalla natura organica della cellulosa sia dallo sporco, di varia origine, presente nelle balle utilizzate al pulper. Queste contaminazioni portano ad importanti e ripetuti problemi di formazione di depositi di peci all’interno della macchina, costringendo la cartiera a frequenti fermate per procedere al lavaggio della paper machine tramite l’uso di detergenti e soluzioni di lavaggio a base di ipoclorito di sodio.
Gli addensati resinosi, principali responsabili di queste problematiche, vengono definiti con il generico nome di pitch, anche se, all’interno di questa denominazione, vengono normalmente fatte rientrare svariate tipologie di resine, ognuna però con un’origine ed un aspetto diverso e ben definito. I contaminanti idrofobici più frequenti all’interno di un circuito di macchina possono essere infatti suddivisi in tre diverse categorie [4]:
• resine e derivati naturali della cellulosa (Pitch); • peci bianche (White Pitch);
• colle (Stickies);
Si raggruppano sotto il termine di pitch, tutta una vasta gamma di sostanze naturali che sono contenute nella cellulosa o che derivano dai processi di produzione delle cellulose come steroli, acidi resinici, acidi grassi, flavonoidi, stilbeni, esteri di acidi grassi. Queste sostanze sono naturalmente contenute nel materiale di partenza della carta e la loro presenza è quindi impossibile da evitare, anche se il contenuto percentuale è diverso e variabile da caso a caso in base al tipo di cellulosa o materia prima impiegata [4]. Le peci bianche sono un particolare tipo di addensato presente nelle cartiere che utilizzano le patine o comunque lattici nella produzione. Sono costituite dai residui di
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patina che si accumulano nel processo produttivo e sono chimicamente associabili a polimeri termoplastici insolubili in acqua. Si definiscono bianche per il loro aspetto dovuto al materiale di carica (prevalentemente carbonato di calcio e caolino) con cui sono parzialmente costituite. Gli
stickies sono invece frequenti là dove si fa uso di macero o carte di riciclo quale fonte di fibre. Sono
originati dalle colle, dalle resine utilizzate durante il processo di produzione della carta stessa ed anche dai materiali utilizzati per l’incollaggio o la stampa durante la prima generazione di utilizzo [4].
Per tenere sotto controllo la formazione di queste tipologie di addensati ed i problemi di produzione che derivano dal loro accumulo nel ciclo di macchina, è necessario ricorrere sia a soluzioni di carattere meccanico quali screen, selettori, dispersori a caldo sia a soluzioni invece di carattere chimico che vengono raggruppate sotto il generico nome di trattamento anti deposito. Le possibilità chimiche che si hanno a disposizione per evitare la sedimentazione di peci e dunque di disperderle e tenerle sotto controllo sono [4]:
• il fissaggio con prodotti cationici o cationizzanti; • l’impiego di agenti sequestranti;
• l’uso di sostanze disperdenti di peci • l’utilizzo di sostanze adsorbenti di peci;
Il fissaggio con agenti chimici a carica cationica, utilizzati anche nello specifico caso della PM 12 di
Lucart, è molto valido con resine e acidi resinici in generale, avviene mediante l’utilizzo di additivi
quali poliammine o i sali di alluminio che possono reagire e neutralizzare le particelle di resina cariche negativamente. Questo trattamento può avere luogo anche a pH neutri (6-8) ma è sicuramente molto più efficace a pH acido [4]. Se il pH dell’impasto è alcalino il trattamento può difficilmente essere efficiente ed in tal caso si preferisce utilizzare agenti sequestranti quali ad esempio l’EDTA. Questa molecola, come anche altre sostanze chelanti, può formare dei complessi
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con molti dei cationi che altrimenti darebbero sali insolubili (calcio e magnesio) con questi prodotti resinici [4].
Un’altra categoria di prodotti chimici largamente impiegati nel trattamento delle peci sono poi gli agenti disperdenti, tra i quali ricordiamo sia i lignosulfonati che i naftalen-sulfonati tra i prodotti anionici, mentre tra i cationici si possono utilizzare alcuni tensioattivi o polimeri ad alto peso molecolare come il poly-DADMAC, un’ammina poliquaternaria. Questi vengono miscelati nei prodotti per la pulizia dei feltri e delle tele che può essere realizzata in discontinuo (a shock) o in continuo. La parte idrofila e idrofoba del tensioattivo, il pH e la composizione del solvente vengono scelte in funzione del problema specifico presente in cartiera.
Infine si riportano il talco, le bentoniti e il silicato di alluminio tra le sostanze adsorbenti di peci. Sono infatti i prodotti che meglio adsorbono queste sostanze e di fatto le veicolano senza troppi problemi nella carta. La loro azione è dunque quella di inglobare le peci e di trasferirle nella carta o allontanarle da ciclo di produzione come materiale di carica [4].
Gli studi condotti sul circuito di macchina PM 12, su scala di laboratorio, precedentemente a questo lavoro di tesi, sono stati effettuati impiegando la poliammina cationica ramificata AXFIX® AX 8560 (PM intorno ad 1.000.000 di u.m.a) di cui si riporta la struttura chimica del monomero in Figura 32.
Figura 32: Struttura chimica del monomero della poliammina AXFIX AX 8560.
I risultati ottenuti hanno mostrato come, l’impiego di questa poliammina, permetta di ridurre sensibilmente questa contaminazione idrofobica a base di addensati resinosi in quanto, la macromolecola in questione, mostra un’azione coagulante efficacie sui residui inquinanti presenti nel
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circuito di macchina. Grazie all’elevate densità di carica positiva ed al basso peso molecolare della molecola, essa riesce ad adsorbirsi sulla superficie carica negativamente dei contaminanti idrofobici formando delle “patch”, permettendone quindi l’avvicinamento e la conseguente coagulazione mediante interazione tra le parti positive della poliammina e quelle negative della superficie dei contaminanti. Sostanzialmente la poliammina riduce la repulsione elettrostatica tra le molecole delle resine idrofobiche presenti permettendo la nascita di un coagulo. Quest’ultimo, grazie alle maggiori dimensioni, rimane intrappolato all’interno dell’impasto di fibre invece di raggiungere la tela della macchina su cui scorre l’impasto. Si deve infatti considerare, come già introdotto nel capitolo 1, che, nel primo tratto della macchina continua immediatamente dopo la cassa d’afflusso, per eliminare l’acqua, vengono utilizzate delle pompe di aspirazione e se gli addensati resinosi non sono di dimensioni sufficienti da essere “intrappolati” nelle fibre all’interno dell’impasto, vengono aspirati verso la tela accumulandosi sulla superficie di essa e creando un deposito che potrebbe poi successivamente staccarsi e spostarsi all’interno della macchina andando potenzialmente a danneggiare la carta prodotta. Dopo i test preliminari positivi di laboratorio, è stata avviata la prova industriale col fissativo in esame (AXFIX® AX 8560) dosato direttamente nel pulper di macchina
nella quantità di due chilogrammi a “pulperata” (ogni volta cioè che il pulper si attiva per la preparazione dell’impasto acqua/cellulosa).
Durante lo svolgimento della prova industriale, su tutto il circuito di macchina, sono state condotte analisi chimico-fisiche quali la domanda cationica e la torbidità delle acque e l’analisi quantitativa tramite lo spettrofotometro portatile Aquafluor®, per avere una migliore valutazione dell’andamento della qualità delle acque di macchina e della contaminazione idrofobica nel circuito della PM 12. Nelle Figure 33 e 34 si riporta un flow-sheet schematico del circuito completo di macchina fino all’impianto di depurazione delle acque di scarico, mettendo in evidenza i punti dove sono stati effettuati i campionamenti necessari per le analisi di laboratorio. In particolare, in Figura 33, viene riportata la sezione che intercorre dai pulper fino alla fan-pump (da notare le tine di miscelazione e i
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numerosi stadi di pulizia delle fibre di cellulosa prima del loro arrivo in macchina continua), mentre, in Figura 34, si riporta la zona tra la fan-pump e il pope (dove fisicamente nasce la bobina di carta).
Figura 33: Flow-sheet della PM 12 dai pulper fino alla fan-pump con evidenziati i punti di prelievo.
Figura 34: Flow-sheet della PM 12 dalla fan-pump fino alla formazione della bobina e al trattamento acque di scarico della macchina.
Nelle Tabelle 4 e 5, si riportano i dati relativi alla quantità di componente idrofobica rintracciata dall’Acquafluor® in diversi punti del circuito della PM 12 nei giorni 24/06/19, 25/06/19 e 26/06/19 dove la macchina ha sempre prodotto Ovatex WS 2V (tovaglioli). Tutti i campioni raccolti, prima dell’analisi con lo spettrofotometro, sono stati filtrati con filtri da 150 µm e 20 µm in modo da poter
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separare gli addensati in funzione delle dimensioni. I punti scelti per i prelievi sono stati quelli evidenziati nelle Figure 33 e 34, ovvero, 1) la tina di macchina (da dove l’impasto acqua/cellulosa viene poi mandato in cassa d’afflusso), 2) la tine della cellulosa a fibra corta, 3) la tina della cellulosa a fibra lunga e 4) la tina dei “fogliacci” o broke (dove finiscono tutti gli scarti di carta prodotta dalla macchina che non costituiscono la bobina finale), 5) la cassa d’afflusso, 6) il sottotela, 7) l’ingresso al chiarificatore 8) l’uscita dal chiarificatore (dove confluiscono le acque di macchina per la chiarificazione) e 9) i fanghi (parte solida recuperata dal chiarificatore che in parte viene riciclata in macchina e in parte spurgata come scarto). I valori che quantificano gli inquinanti idrofobici riportati nelle Tabelle 4 e 5 (non sono stati riportati i dati relativi ai prelievi della cassa d’afflusso, del sottotela e della tina della fibra lunga in quanto hanno dato risultati poco significativi) e riferiti ai diversi punti di prelievo nei giorni in cui si è svolta la prova industriale, sono quelli letti sullo spettrofotometro, dopo titolazione con il “Nile Red” dei diversi campioni, espressi in valore assoluto su una scala da 0 a 500 unità di fluorescenza. È stato inoltre aggiunto il valore percentuale di diminuzione medio riscontrato, a seguito dell’impiego della poliammina cationica AXFIX® AX
8560, sia nelle diverse zone del circuito di macchina dove sono stati eseguiti i campionamenti sia sull’intero sistema della PM 12. I dati lungo il circuito di macchina, negli stessi punti di prelievo, sono stati raccolti anche in assenza del trattamento a base di poliammina AXFIX® AX 8560 (il
giorno 24/06/19).
Idrofobicità dopo passaggio su filtro da 150 μm.
24/06/19 25/06/19 26/06/19 Diminuzione media (%)
AXFIX AX 8560 NON
ATTIVO ATTIVO ATTIVO
Tina di macchina (Prelievo 1) 45,5 22,7 40,2 31
Tina fogliacci (Prelievo 4) 50,5 29,2 25,6 46
Tina fibra corta (Prelievo 2) 36,2 18,4 20,0 47
Ingresso chiarificatore (Prelievo 7) 80,1 75,5 47,2 23
Uscita chiarificatore (Prelievo 8) 24,6 23,8 23,6 4
Fanghi (Prelievo 9) 143,0 58,9 73,9 54
Totale sistema PM 12 - - - 34
Tabella 4: Valori di contaminazioni idrofobiche, espressi in unità di fluorescenza, con dimensioni delle particelle maggiori di 150 μm.
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Idrofobicità dopo passaggio su filtro da 20 μm.
24/06/19 25/06/19 26/06/19 Diminuzione media (%)
AXFIX AX 8560 NON
ATTIVO ATTIVO ATTIVO
Tina di macchina (Prelievo 1) 40,6 18,8 28,3 42
Tina fogliacci (Prelievo 4) 50,1 24,3 17,1 59
Tina fibra corta (Prelievo 2) 29,9 17,5 22,7 33
Ingresso chiarificatore (Prelievo 7) 50,9 23,5 29,6 48
Uscita chiarificatore (Prelievo 8) 28,1 19,0 26,9 18
Fanghi (Prelievo 9) 30,1 9,0 19,4 53
Totale sistema PM 12 - - - 42
Tabella 5:Valori di contaminazioni idrofobiche, espressi in unità di fluorescenza, con dimensioni delle particelle maggiori da 20 μm.
L’andamento riscontrato nelle Tabelle 3 e 4 è riportato nelle Figure 35 e 36 che evidenziano, in maniera chiara, la capacità della poliammina cationica dosata al pulper di ridurre sensibilmente la componente idrofobica nelle acque di macchina. Infatti, la quantità di contaminanti individuati nei diversi punti del circuito, nel giorno 24/06/19, in cui la poliammina non era presente, risultano sempre e in ogni zona campionata, più alti rispetto a quelli raccolti negli stessi punti nei giorni 25/06/19 e 26/06/19 in cui invece il trattamento con il prodotto AXFIX® AX 8560 era attivo.
Le differenti diminuzioni medie (%) delle contaminazioni idrofobiche calcolate nei diversi punti di prelievo sono imputabili alla diversa tipologia dei campioni analizzati stessi: è naturale aspettarsi una presenza più massiccia di contaminazioni e sporco (e quindi una maggiore azione della poliammina AXFIX® AX 8560) in tutte quelle zone del circuito di macchina in cui transita o viene raccolto un
riciclo, sia di acqua sia di fibre e/o carta, oppure un effluente da purificare come, ad esempio, nella Tina fogliacci (Prelievo 4), all’Ingresso chiarificatore (Prelievo 7) e nei Fanghi (Prelievo 9). Per quanto riguarda invece i diversi valori quantitativi di contaminazioni idrofobiche registrati negli stessi punti di campionamento nei due differenti giorni di svolgimento della prova (25/06/19 e 26/06/2019), è possibile ricondurlo alle varie condizioni operative in cui la macchina continua PM 12 si è trovata a lavorare in termini di velocità, di rapporto tra tipologia di cellulosa a fibra corta o
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fibra lunga impiegata nella produzione e di quantità di acqua riciclata impiegata nel circuito rispetto a quella fresca di pozzo.
Figura 35: Andamento della componente idrofobica di dimensioni inferiori a 150.
Figura 36: Andamento della componente idrofobica di dimensioni inferiori a 20 μm.
Dai grafici mostrati in Figura 35 e 36 si conferma quanto riportato precedentemente: sebbene la poliammina cationica ramificata impiegata AXFIX® AX 8560 in ogni punto del circuito della
macchina porti ad un evidente miglioramento in termini di riduzione della contaminazione idrofobica presente, i punti dove tale diminuzione appare mediamente più evidente e massiccia rimangono
0 20 40 60 80 100 120 140 160 Tina di macchina (Prelievo 1) Tina fogliacci
(Prelievo 4) Tina fibra corta(Prelievo 2) chiarificatoreIngresso (Prelievo 7) Uscita chiarificatore (Prelievo 8) Fanghi (Prelievo 9) Id ro fo bi cit à ( U.F .)
Idrofobicità dopo passaggio su filtro da 150 μm
24/06 25/06 26/06 0 10 20 30 40 50 60 Tina di macchina (Prelievo 1) Tina fogliacci
(Prelievo 4) Tina fibra corta(Prelievo 2) chiarificatoreIngresso (Prelievo 7) Uscita chiarificatore (Prelievo 8) Fanghi (Prelievo 9) Id ro fo bi cit à ( U.F .)
Idrofobicità dopo passaggio su filtro da 20 µm
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quelli dove la poliammina stessa ha maggiori possibilità di interagire con sporco ed altri residui idrofobici come in zona Prelievo 4, Prelievo 7 e Prelievo 9. Da notare inoltre come, la diminuzione maggiore riscontrata per le contaminazioni al di sotto di 20 µm, rispetto a quelle di dimensione inferiori ai 150 µm, testimoni una migliore azione della poliammina nella rimozione dei contaminanti di dimensioni più ridotte. Il basso peso molecolare della macromolecola, oltre ad un suo dosaggio limitato al pulper, causa che contaminanti dimensionalmente più piccoli risentano in maniera maggiore e più accentuata del meccanismo di coagulazione che si verifica a seguito della formazione di “patch” cationiche generate dall’adsorbimento della poliammina sulla superficie anionica dei residui idrofobici.
I risultati delle analisi chimico-fisiche, in particolar modo della domanda cationica (DCD) e della torbidità delle acque in uscita dal chiarificatore di macchina, svolte in un unico test sui campioni raccolti durante la prova, sono riportati in Tabella 6.
24/06/19
25/06/19
26/06/19
DCD Tina di macchina (mEq/l)
(Prelievo 1) - 71 - 42 - 29
DCD Tina fogliacci (mEq/l)
(Prelievo 4) - 47 - 22 - 24
DCD Tina fibra corta (mEq/l)
(Prelievo 2) - 77 - 19 - 17
DCD Ingresso chiarificatore (mEq/l)
(Prelievo 7) - 55 - 19 - 16
DCD Uscita chiarificatore (mEq/l)
(Prelievo 8) - 22 - 15 - 11
DCD Fango (mEq/l)
(Prelievo 9) - 37 - 18 - 15
Torbidità uscita chiarificatore (ntu) 17 12 11
Tabella 6: Valori di DCD (espressi come micro equivalenti di titolante cationico aggiunto per litro di campione) registrati in un unico test nei vari punti di campionamento e torbidità misurata in uscita dal chiarificatore sia in assenza (nel giorno 24/06/19) sia in
presenza (nei giorni 25/06/29 e 26/06/19) del trattamento con poliammina.
Valori “normali” e accettabili del parametro di domanda cationica oscillano in genere tra -30 e -70 mEq/L a seconda dei punti di prelievo, mentre, i valori “ideali”, dovrebbero attestarsi intorno allo 0
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mEq/L, indicando cioè un’acqua elettricamente neutra in cui la quantità di residui di fibra (generatori della carica negativa a seguito della presenza di gruppi carbossilici cellulosici dissociati) è pressoché nulla [10]. La DCD può tuttavia assumere valori positivi e questo in genere accade quando, nel circuito di macchina, si presenta un eccesso di carica positiva derivante, quasi sempre, o da un sovra dosaggio di qualche prodotto chimico cationico o da un mancato fissaggio di tali prodotti alla fibra anionica. Come si può osservare dalla Tabella 6, rispetto all’inizio della prova industriale (24/06/19) in cui non era presente la poliammina, è possibile osservare un miglioramento significativo nei valori di DCD nei giorni 25/06/19 e 26/06/19. Questa diminuzione in valore assoluto della DCD è dovuta all’azione coagulante del prodotto impiegato, il quale non solo va ad “aggregare” i residui resinosi dell’impasto ma anche i fini di cellulosa che, addensandosi intorno alla carica positiva della macromolecola, formano dei coaguli. Questi, sempre attraverso la poliammina cationica che agisce da ponte, riescono ad “agganciarsi” alla superficie anionica delle fibre anziché defluire nelle acque di scarto (attraverso le maglie della tela formatrice), aumentando quindi la ritenzione della macchina e la pulizia delle acque reflue del sottotela. L’altro parametro monitorato è stata la torbidità dell’acqua chiarificata. Anche questo valore è di fondamentale importanza per la determinazione della qualità dell’acqua in uscita dalla cartiera e i valori standard variano tra 10 e 30 ntu (unità nefelometrica di torbidità) in base al tipo di produzione della macchina. Dai dati raccolti (che oscillano dai 17 ntu il giorno 24/06/19 a 12-11 nei giorni rispettivamente 25/06/20 e 26/06/20) si può osservare una diminuzione della torbidità dell’acqua reflua nei giorni di azione del prodotto, evidenziando quindi di un’acqua più pulita all’interno del circuito di macchina. Acque reflue di macchina più scariche e pulite rappresentano per la cartiera un sostanzioso risparmio economico, in quanto diventa così possibile diminuire la quantità di prodotti chimici utilizzati ai chiarificatori per rendere le acque scaricabili entro i limiti di legge fissati.
Il trattamento a base di poliammina ramificata cationica AXFIX® AX 8560, dosato all’interno del
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che indiretti. L’azione principale del prodotto è stata infatti quella di ridurre sensibilmente la quantità di contaminazioni resinose idrofobiche presenti all’interno della macchina, ma anche quella, in secondo luogo, di “alleggerire” il circuito e le acque drenate di fibre e fini grazie alla sua azione coagulante. Se da una parte una minor presenza di contaminazioni idrofobiche nel circuito significa minori problematiche di sporcamento dei manufatti (con conseguente minore necessità di fermata macchina per pulizia), dall’altra, acque di scarico più pulite, consentono un notevole risparmio economico per la cartiera nei successivi stadi di depurazione a cui i reflui acquosi devono necessariamente essere sottoposti prima di poter essere smaltiti esternamente.
3.2 I prodotti coating (attaccante, distaccante e sale protettivo) al monolucido
La seconda classe di prodotti testati per questo lavoro di tesi è stata una serie di composti, organici e inorganici, utilizzati con finalità di “coating” sul monolucido della macchina continua. Per problematiche interne della cartiera, non abbiamo potuto provare questi prodotti sulla PM 12 di Lucart Porcari, ma sono stati testati sulla PM 5 di Pro.Gest S.p.a di Carbonera (TV), una macchina continua molto simile per caratteristiche meccaniche e produttive proprio alla PM 12. L’obiettivo principale della prova industriale svolta è stato quello di individuare dei nuovi prodotti coating, alternativi a quelli normalmente in uso, al fine di diminuire i consumi, aumentare la morbidezza della carta, incrementare la durata della lama crespatrice e di conseguenza migliorare la qualità della carta prodotta dalla macchina. I composti selezionati e utilizzati in prova sono prodotti di ultima generazione messi a punto dalla multinazionale chimica francese SNF Floerger e rientrano nelle classi degli attaccanti e dei distaccanti. Il primo, attaccante commercialmente noto come YTB 1213 LM, è una miscela polimerica a base di PEI (polietilenimmina) con pH alcalino (intorno a 8) in
grado, per la presenza nella sua formulazione di una percentuale del sale inorganico MAP (fosfato di monoammonio), di garantire, oltre ad una perfetta adesione del foglio al monolucido di macchina,
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grazie alla formazione di reticolazioni di natura covalente con meccanismo co-cross linking tra le catene polimeriche del prodotto attaccante e quelle di cellulosa del foglio di carta, anche un’elevata protezione della superficie del monolucido, possibile per mezzo della formazione, da parte del sale inorganico, di una patina in grado di limitare il contatto tra il monolucido e le lame impiegate per il distacco della carta dal cilindro essiccatore.
Il secondo prodotto utilizzato come distaccante è commercializzato con il nome di YTR 2115 e si tratta chimicamente di un’emulsione a base di olio vegetale di colza. La funzione ed i diversi meccanismi di azione più specifici dei prodotti coating quali l’attaccante e il distaccante sono riportati nel paragrafo 1.9.3.
Sulla macchina PM 5 sono normalmente dosati tre differenti prodotti del coating (attaccante, distaccante e sale protettivo), con un dosaggio abbastanza elevato. Lo studio di ottimizzazione del trattamento ha previsto la sostituzione di due di questi composti (attaccante e distaccante, lasciando invece come sale protettivo quello dosato nel trattamento standard), al fine di migliorare le caratteristiche e la qualità della carta prodotta soprattutto in termini di morbidezza, sfruttando la differente natura chimica dei nuovi prodotti. Nel corso della prova sono stati quindi più volte variati i dosaggi sia del prodotto attaccante YTB 1213 LM sia del distaccante YTR 2115, in modo da trovare la combinazione migliore capace di riuscire ad ottimizzare l’intero trattamento. Dopo alcuni test preliminari in macchina, per il trattamento ottimizzato finale, sono stati scelti dosaggi che hanno permesso di osservare una migliore qualità di carta tissue prodotta, rispetto a quella ottenuta col trattamento coating standard, minimizzando al tempo steso il consumo dei tre prodotti. I quantitativi definitivamente scelti per la prova industriale sono riportati in Tabella 7.