Sali idrati

Di tutti i potenziali PCM gli unici messi in commercio sono i sali idrati e le paraffine, che, come visto precedentemente, appartengono rispettivamente alle categorie dei materiali inorganici e organici. Essi sono stati prescelti per caratteristiche quali la disponibilità in numerose temperature di fluidificazione, le discrete quantità di calore assorbite e soprattutto per gli apprezzabili requisiti economici della materia prima. Sebbene siano disponibili a basso costo le tecniche necessarie per renderli utilizzabili, e sfruttare al meglio le proprietà che li differenziano, sono complicate e costose. In questo lavoro è stato considerato esclusivamente la tipologia sale idrato. I sali idrati sono

108 definiti come leghe di sali inorganici ed acqua, che danno luogo ad una struttura solida cristallina con formula generale AB.nH2O. La regolarità della struttura dei sali determina temperature di fluidificazione relativamente alte, ordinariamente comprese tra 5 °C e 130°C. La liquefazione e la solidificazione del sale idrato sono in realtà una disidratazione e idratazione del sale. Come sottolinea la formula seguente i cristalli idrati si scompongono in sale anidrato e acqua, o in uno meno idrato e acqua:

In Figura 3. 3 è riportata, a titolo esemplificativo, la forma cristallina del cloruro di magnesio esaidrato, con formula chimica MgCl2·6H2O. In esso gli ioni di cloro Cl- e le sei molecole d’acqua sono legate agli ioni magnesio Mg2+ mediante legami ione-dipolo, formando un configurazione esagonale.

Figura 3. 3 - Forma cristallina del cloruro di magnesio esaidrato

I sali idrati sono dotati di una buona conduttività termica e di una limitata variazione volumetrica durante i cambiamenti di fase. La caratteristica che li rende particolarmente idonei per applicazioni termiche è l’elevata entalpia di fusione. Per ogni m3

di sostanza, infatti, riescono ad accumulare fino a 350 MJ di calore. Tale proprietà è determinata dalla notevole densità di cui i sali idrati sono dotati, grandezza che influenza la capacità di accumulo per unità di volume del materiale. I sali idrati risultano essere la categoria di PCM inorganici più importante e più approfonditamente studiata grazie ai molti vantaggi derivanti da un loro utilizzo come materiali per accumuli a calore latente. La Tabella 3. 2 riassume i principali vantaggi e svantaggi derivanti dall’utilizzo di questi materiali PCM. Tra gli svantaggi derivanti dal loro utilizzo in accumuli a cambiamento di fase compare la fusione incongruente ed il sottoraffreddamento. La fusione incongruente si verifica quando l’acqua rilasciata in fase di cristallizzazione non e sufficiente a dissolvere tutta la fase solida presente. A causa della minor densità i sali meno idrati vanno cosi a posizionarsi nella parte inferiore dell’accumulo rendendo nel tempo il cambiamento di fase sempre più irreversibile. Nella Tabella 3. 3 sono presentati i più comuni Sali idrati e le rispettive caratteristiche termiche e fisiche.

109 Tabella 3. 2 - Vantaggi e svantaggi dei Sali idrati

Tabella 3. 3 - I principali sali idrati e le rispettive caratteristiche termiche

Il sotto-raffreddamento è invece dovuto al fatto che la velocità di nucleazione dei cristalli di sale idrato è generalmente molto bassa. Questo significa che il calore latente, invece di essere rilasciato alla temperatura di fusione, viene rilasciato ad una temperatura minore. Possibili soluzioni per limitare il problema del sottoraffreddamento e della fusione incongruente sono l’introduzione di agenti di nucleazione che facilitino la formazione di cristalli, l’agitazione meccanica, l’incapsulamento del PCM, l’utilizzo di acqua in eccesso o di agenti nucleanti, il trattenimento di alcuni cristalli in una regione piccola e fredda in modo che si comportino come nuclei o la modifica della composizione chimica del sistema. Anche in questo caso viene riportata la Tabella 3. 4 con i valori di temperatura e calore latente di fusione di un elevato numero di sali idrati presenti in letteratura.

110 Tabella 3. 4 - Valori di temperatura e calore latente di fusione di un elevato numero di sali idrati presenti in

letteratura

Ciò che limita l’utilizzo dei sali idrati è l’impossibilità di mantenere costante la capacità di accumulo che li caratterizza. Con il passare dei cicli di riscaldamento e raffreddamento, infatti, l’entalpia di fusione degrada a causa di fenomeni di segregazione di fase e surraffreddamento. Un altro elemento che insidia il corretto accumulo e rilascio di calore latente è l’instabilità chimica. Alcuni sali, infatti, se soggetti ad elevate temperature, degradano perdendo parte del contenuto d’acqua necessario per la solidificazione del materiale. Le sostanze comunemente impiegate per limitare i fenomeni di surraffreddamento e segregazione di fase sono agenti nucleanti, sostanze gelatinizzanti e addensanti. La fluidificazione di un sale idrato può avvenire mediante disidratazione del sale, che si trasforma in sale idrato con minor numero di moli:

111 o in sale anidro:

Nel primo caso la fluidificazione può essere di tipo congruente o incongruente. È congruente se, raggiunta la temperatura di fluidificazione, il sale anidro è completamente solubile nell’acqua di idratazione. La soluzione liquida ottenuta ha la stessa composizione omogenea di partenza ed il processo di transizione è completamente reversibile. È invece incongruente se, raggiunto il punto di fusione, il sale non è completamente solubile in acqua. Il composto così ottenuto ha una combinazione diversa rispetto a quella di partenza ed il processo di fase diventa irreversibile, ovvero a partire dalla fase fluida non è più possibile ottenere la fase solida originaria. La seconda trasformazione determina una fluidificazione definita semi congruente. La composizione fluida è differente rispetto a quella di partenza, ma il sale idrato con minor numero di moli è completamente solubile nell’acqua di idratazione. Il processo di transizione è dunque reversibile e a partire dallo stato fluido è possibile ottenere la fase solida di partenza. Nella Figura 3. 4 è rappresentato il diagramma di fase del sale di Glauber, utilizzato in questo lavoro, avente fluidificazione incongruente. Il composto allo stato solido è costituito da una percentuale di sale NaSO4 pari al 43%. Se il materiale è raffreddato, raggiunta una temperatura di circa 32°C, si scinde nel sale anidro NaSO4 ed una fase liquida meno concentrata. Le due fasi sono caratterizzate da concentrazioni differenti ed il sale anidro, maggiormente denso, si deposita sul fondo. Da questo punto in poi il comportamento è simile a quello del cloruro di calcio esaidrato, con l’unica differenza che, con l’aumento della temperatura, la solubilità del sale anidro diminuisce, determinando l’impossibilità di ricreare un fluido con la stessa composizione omogenea che aveva allo stato solido. Se il materiale è nuovamente raffreddato, inoltre, il sale di Glauber si forma in posizione intermedia, dove la fase solida e quella liquida sono a stretto contatto; lo strato solido si comporta così da barriera, impedendo l’agevole reazione delle altre parti di composto (Figura 3. 5). Il ciclo diventa così irreversibile ed il sale non è più in grado di accumulare e rilasciare calore.

112 Figura 3. 5 - Segregazione di fase di un sale idrato e Barriera di sale idrato che impedisce la solidificazione del

materiale