SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM)

L’immagine viene prodotta facendo compiere ad un sottile pennello elettronico un movimento di esplorazione (scansione) della superficie del campione e rilevando, in seguito, l’intensità di emissione di elettroni secondari in funzione della posizione da cui sono stati generati.

Gli elettroni secondari trasportano informazioni sulla topografia superficiale del campione, sulla forma e sulla distribuzione delle sue dimensioni (nel caso di aggregati).

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L’immagine schematica del SEM è mo

scaldando un filamento metallico segue un cammino verticale passando attraverso un sistema di lenti magnetiche che lo concentrano verso il campione. Nell’interazione tra il fascio primario e gli atomi costituenti il campione vengono emesse numerose particelle (elettroni secondari, retrodiffusi e raggi X).

appositi strumenti e convertiti in segnali elettrici che vengono inviati in tempo reale ad un monitor.

Gli elettroni secondari possiedono un’energia inferiore a 50 profondità del campione di pochi nanometri e la loro

alta risoluzione sulla morfologia del campione.

Tra le particelle emesse dal campione vi sono anche gli elettroni retrodiffusi,

maggiore a 50 eV, che derivano sempre dall’interazione del fascio primario con gli atomi superficiali del campione. Essi forniscono informazioni

zona di provenienza e sulla struttura cristallina del campione.

Il SEM è in grado di fornire immagini con ingrandimento fino a 20000x e con un elevato grado di risoluzione (fino a 5 nm).

Il campione deve essere sottoposto a condizioni di alto v

l’aria ostacoli il fascio (a causa degli urti con le molecole del gas) e deve essere conduttivo (oppure rivestito da materiale conduttivo), altrimenti si potrebbero creare degli addensamenti di cariche elettrostatiche supe

In relazione alle dimensioni della camera e del tavolino porta campioni, si possono analizzare campioni di volumi variabili da pochi

4.2).

L’immagine schematica del SEM è mostrata in figura 4.1. Il fascio di elettroni

caldando un filamento metallico segue un cammino verticale passando attraverso un sistema di lenti magnetiche che lo concentrano verso il campione. Nell’interazione tra il ostituenti il campione vengono emesse numerose particelle (elettroni secondari, retrodiffusi e raggi X). Solo gli elettroni secondari vengono catturati da appositi strumenti e convertiti in segnali elettrici che vengono inviati in tempo reale ad un

Fig. 4.1 – Schema di un SEM.

edono un’energia inferiore a 50 eV, provengono da una profondità del campione di pochi nanometri e la loro rilevazione fornisce informazioni ad alta risoluzione sulla morfologia del campione.

Tra le particelle emesse dal campione vi sono anche gli elettroni retrodiffusi,

50 eV, che derivano sempre dall’interazione del fascio primario con gli atomi superficiali del campione. Essi forniscono informazioni sul numero atomico m

zona di provenienza e sulla struttura cristallina del campione.

Il SEM è in grado di fornire immagini con ingrandimento fino a 20000x e con un elevato grado di risoluzione (fino a 5 nm).

Il campione deve essere sottoposto a condizioni di alto vuoto (10-5 Torr) per impedire che fascio (a causa degli urti con le molecole del gas) e deve essere conduttivo (oppure rivestito da materiale conduttivo), altrimenti si potrebbero creare degli addensamenti di cariche elettrostatiche superficiali che andrebbero a disturbare la misura. In relazione alle dimensioni della camera e del tavolino porta campioni, si possono analizzare campioni di volumi variabili da pochi μm³ ad un massimo di circa 8x8x4 cm

di elettroni generato caldando un filamento metallico segue un cammino verticale passando attraverso un sistema di lenti magnetiche che lo concentrano verso il campione. Nell’interazione tra il ostituenti il campione vengono emesse numerose particelle vengono catturati da appositi strumenti e convertiti in segnali elettrici che vengono inviati in tempo reale ad un

eV, provengono da una fornisce informazioni ad

Tra le particelle emesse dal campione vi sono anche gli elettroni retrodiffusi, di energia 50 eV, che derivano sempre dall’interazione del fascio primario con gli atomi numero atomico medio della

Il SEM è in grado di fornire immagini con ingrandimento fino a 20000x e con un elevato

Torr) per impedire che fascio (a causa degli urti con le molecole del gas) e deve essere conduttivo (oppure rivestito da materiale conduttivo), altrimenti si potrebbero creare degli rficiali che andrebbero a disturbare la misura. In relazione alle dimensioni della camera e del tavolino porta campioni, si possono

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Fig 4.2 – Camera porta campioni di un SEM.

La tecnica di SEM è non distruttiva poiché i campioni impiegati possono essere riutilizzati per altri indagini.

4.1.1.1 ENVIRONMENTAL SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (ESEM)

Il microscopio ESEM (Fig. 4.3) è lo sviluppo della tecnica SEM poiché consente lavorare anche in modalità di vuoto controllato: elevato nella colonna (filamento e lenti), e decisamente più basso nella camera dove viene posto il campione. La presenza di molecole gas ionizzato (il più utilizzato è il vapore acqueo) all’interno della camera permette di amplificare, per “effetto valanga” del gas, il segnale (elettroni secondari) prodotto dal campione investito dal fascio primario.

Nel SEM, queste cariche in eccesso sul campione potrebbero creare un campo elettrostatico che renderebbe difficoltosa ogni tipo di valutazione morfologica. Nell’ESEM invece, le molecole ionizzate del gas neutralizzano le possibili cariche in eccesso presenti sulla superficie del campione consentendo l’analisi anche di campioni non conduttori (o isolanti) senza che sia necessario rivestire la loro superficie [27].

Le condizioni sperimentali all’interno della camera (pressione, temperatura, energia e corrente del fascio primario sul campione) possono essere impostate da utente attraverso software.

Anche per l’ESEM, oltre all’indagine morfologica, sia in basso che alto vuoto, è possibile ottenere altri tipi di misure: dall’osservazione degli elettroni retrodiffusi si analizzano le proprietà composizionali del campione, mentre dall’analisi dei raggi X (EDX) si esamina sia qualitativamente che quantitativamente la superficie.

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4.1.1.2 ENERGY DISPERSIVE X-RAY SPECTROSCOPY (EDX)

La strumentazione EDS o EDX (energy dispersive x-ray spectroscopy) è integrata con il SEM (o ESEM) e sfrutta le informazioni dei raggi X emessi dal campione per fornire una determinazione chimica di tutti gli elementi presenti su di esso. Quando gli atomi di un campione vengono sottoposti al fascio primario accelerato, i suoi elettroni potrebbero acquistare un’energia tale da essere espulsi dai loro orbitali così da formare delle lacune. Queste lacune vengono poi riempite da altri elettroni situati negli strati più esterni con il conseguente rilascio di radiazione X di energia pari al salto energetico. L’energia dei raggi X è caratteristica della struttura atomica dell’elemento dal quale sono emessi e, per questo motivo, l’EDX misura la composizione elementare del campione.

In questo modo è possibile esaminare sia qualitativamente che quantitativamente superfici anche molto piccole, ottenendo lo spettro delle concentrazioni degli elementi chimici che costruiscono il campione in esame (Fig. 4.4).

Fig 4.4 – Esempio di spettro EDX (Energy Dispersive Spectroscopy).

4.1.1.3 RISULTATI SPERIMENTALI: SEM ED EDX DI NANOPARTICELLE

MAGNETICHE

La risoluzione delle immagini SEM (fino a 5 nm) consente di ottenere informazioni sulla morfologia e sulle dimensioni delle nanoparticelle. In figura 4.5 è mostrata una tipica scansione SEM di nanoparticelle di magnetite in presenza e assenza del rivestimento di destrano.

Dalle due immagini si può notare come la maggior parte delle particelle sia quasi sferica e che il loro diametro medio è di circa 13 nm. Tuttavia, a causa dell’alto rapporto superficie/volume¹³ e dell’alta energia superficiale¹⁴, le nanoparticelle Fe3O4 non rivestite si aggregano con maggior facilità. Il rivestimento di destrano impedisce, in parte, la formazione di agglomerati e favorisce una maggiore dispersione delle nanoparticelle [28].

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ll rapporto superficie/volume è una quantità che misura quanta superficie possiede un oggetto rispetto allo spazio che occupa. Es sfera: superficie=4πr² e Volume = 4/3πr³ e quindi superficie/volume=3/r. In generale, al diminuire della dimensione di un oggetto, il rapporto Superficie/volume aumenta.

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L’energia (o tensione) di superficie quantifica la rottura dei legami intermolecolari necessari per la formazione della stessa. Nelle superfici ad alta energia i legami che tengono insieme gli atomi sono molto forti.

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Fig. 4.5 – SEM di nanoparticelle di Fe3O4 pure (a) rivestite da destrano (b) [28].

Quando le nanoparticelle vengono sottoposte a diverse modifiche superficiali, le loro dimensioni non cambiano significativamente ad indicare che il rivestimento fornisce un contributo minimo.

Xu et al. [29] hanno confrontato con SEM le nanoparticelle Fe3O4 pure con quelle rivestite da un polimero (PEG) e, successivamente, da un silicio organico (3-APTES), dimostrando che l’accoppiamento di PEG e 3-APTES non modifica significativamente la dimensione e la morfologia delle particelle originarie (Fig. 4.6).

Fig. 4.6 – SEM di Fe3O4 pure (a), poi rivestite con PEG (b) e, successivamente, con 3-APTES (c) e glutaraldeide (d) [29].

L’analisi EDX ha permesso di esaminare la composizione chimica delle nanoparticelle. In figura 4.7a è mostrato uno spettro EDX di nanoparticelle di magnetite in cui si rileva la presenza di ferro, ossigeno, carbonio. La comparsa del rame è dovuta alle griglie, fatte di tale materiale, in cui si inseriscono i campioni per essere analizzati. Il rivestimento di silice è avvalorato dall’esistenza di un intenso picco, in corrispondenza del Si, in figura 4.7b. [30]

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