Sintesi dei catalizzatori Pd/Cu e Pd

La fase attiva, costituita da palladio e rame, è stata inserita nei supporti silicei utilizzati direttamente durante la sintesi del supporto stesso (sintesi "bulk") oppure depositata tramite incipient wetness impregnation (IWI) sul supporto già sintetizzato. La fase metallica è stata incorporata sia sotto forma di nanoparticelle PdCu preformate (Nps) sia sotto forma di cloruri dei metalli.

4.4.1 Introduzione dei metalli tramite sintesi "bulk"

In letteratura esistono diversi esempi[2,5,6,7] di introduzione di metalli all'interno della struttura del MCM-41 tramite incorporazione di precursori all'interno della soluzione dove avviene la condensazione controllata della silice tramite monitoraggio continuo del pH.

Nel caso in cui siano stati utilizzati precursori clorurati (PdCl2 e CuCl2 * 2H2O) la

procedura prevede:

 Dissoluzione dei precursori in una soluzione acquosa acida (HCl) a caldo ed aggiunta di questa a CTAB solubilizzato in acqua;

 Regolazione del pH a 6,80 tramite una soluzione di NaOH 1M;

 Aggiunta sotto agitazione di sodio silicato e regolazione del pH a 10,50 con una soluzione di H2SO4 1,1M.

La regolazione del pH precedente all'aggiunta di sodio silicato è indispensabile per evitare una condensazione troppo veloce ed irregolare della silice.

Le quantità di cloruri iniziali sono state calcolate in funzione della quantità di silice desiderata in modo da ottenere una precisa composizione in peso dei due metalli (1,5% Pd e 0,9% Cu) che mantengono in tutti questi campioni il rapporto molare 1:1. A titolo di

esempio per 5g di silice introdotta sono stati utilizzati 0,1243g di PdCl2 e 0,1207g di

CuCl2 * 2H2O.

Per quanto riguarda l'inserimento di nanoparticelle con la metodologia bulk, è stata seguita una procedura analoga a quella appena illustrata con l'unica differenza che il templante (CTAB) è stato solubilizzato direttamente nel sol di nanoparticelle ottenute. A questa fase di sintesi seguono le medesime operazioni già descritte per MCM-41 senza metalli. Riguardo alla rimozione del templante, anche in questo caso sono stati eseguiti due differenti metodi: la calcinazione a 540°C (serie M1) e lo scambio ionico a 60°C (serie M2).

Con questa tipologia di preparazione sono stati ottenuti i campioni riportati in Tabella 4-4.

Sigla Supporto Precursori Pd-Cu (molare) Carico metallico

(%)

Pd1Cu1 - M1 MCM-41 Cloruri 1-1 2,4

Nps-Pd1Cu1-M1 MCM-41 Nps 1-1 2,4

Pd1Cu1-M2 MCM-41 Cloruri 1-1 2,4

Nps-Pd1Cu1-M2 MCM-41 Nps 1-1 2,4

Tabella 4-4: Catalizzatori sintetizzati tramite la metodologia bulk

4.4.2 Introduzione dei metalli tramite incipient wetness impregnation (IWI)

Un ulteriore metodologia di introduzione della fase metallica sui supporti silicei è rappresentata dalla incipient wetness impregnation, utilizzata frequentemente in letteratura[8, 9, 10, 11]. Essa consiste nella deposizione razionata della soluzione contenente i metalli dispersi, al fine di ottenere l'assorbimento della fase attiva all'interno dei pori del supporto. Pertanto il volume della sospensione metallica è stato attentamente calibrato in maniera tale da considerare le porosità del solido ed un massimo di quattro impregnazioni consecutive, intervallate da una fase di essiccamento in stufa a 120°C. Ogni impregnazione viene considerata conclusa quando raggiunge il cosiddetto punto di fango, dove il solido raggiunge la sua massima capacità di assorbire il liquido e si evidenzia sulla superficie dei grani una fase liquida lucida. conoscere l'esatta quantità di acqua assorbita per grammo di supporto da impregnare risulta cruciale per determinare il volume massimo della soluzione di precursori metallici.

CAPITOLO 4 -Parte Sperimentale

In Tabella 4-5 sono riportati i valori di punto di fango, calcolati con sola acqua, per i supporti (SiO2 DAVICAT - 1401 e MCM-41 calcinati) sui quali sono stati poi depositate

le fasi metalliche tramite IWI.

Supporto Volume adsorbito specifico (ml/g)

SiO2 DAVICAT - 1401 0,8

MCM-41 ~ 1,5

Tabella 4-5: Punto di fango in (ml/g) dei supporti silicei DAVICAT - 1401 e MCM - 41

I catalizzatori supportati sulla silice commerciale DAVICAT-1401 sono stati denominati con la sigla M3, mentre con la sigla M1-IWI è definito il catalizzatore su MCM-41 della serie M1 con metalli introdotti tramite la metodologia IWI.

In Tabella 4-6 sono riportati i campioni ottenuti tramite IWI che si differenziano per la tipologia di precursori della fase attiva, i rapporti molari tra Pd e Cu ed i supporti impregnati.

Sigla Supporto Precursori Pd-Cu

(mol/mol) Pd (% in peso) Cu (% in peso) Carico metallico (%) Nps Pd1Cu1 - M1 IWI MCM-41 Nps 1-1 1,5 0,9 2,4 Pd1Cu1-M3 DAVICAT -1401 Cloruri 1-1 1,5 0,9 2,4 Nps Pd-M3 DAVICAT -1401 Nps - 2,4 - 2,4 Nps Pd1Cu1-M3 DAVICAT -1401 Nps 1-1 1,5 0,9 2,4 Nps Pd1Cu2-M3 DAVICAT -1401 Nps 1-2 1,1 1,3 2,4 Nps Pd1Cu3-M3 DAVICAT -1401 Nps 1-3 0,9 1,5 2,4

Tabella 4-6: Catalizzatori sintetizzati tramite la metodologia IWI

4.4.3 Sintesi nanoparticelle metalliche preformate PdCu

La procedura per la sintesi di nanoparticelle PdCu e Pd è stata ottimizzata sulla base d i studi precedenti effettuati all'interno del mio gruppo di ricerca [12,13,14] e riguardanti differenti metalli di transizione quali Ag, Au, Pd e Cu.

A differenza dei cloruri, le nanoparticelle sono precursori già presenti in fase mista ridotta al momento dell'inserimento nel supporto. Inoltre durante la sintesi "bulk" questa tipologia di precursore essendo stabilizzato, difficilmente precipita ai pH basici utilizzati per la condensazione della silice.

Per la sintesi di nanoparticelle miste PdCu[15] in fase acquosa si è partiti da palladio cloruro, PdCl2, e rame solfato, CuSO4* 5 H2O, come precursori metallici.

I passaggi svolti durante la sintesi[16,17]schematizzati in Figura 4-2, prevedono inizialmente l'omogeneizzazione del sistema riscaldato e sotto agitazione costituito dal polivinilpirrolidone (PVP) in acqua basificata tramite l'aggiunta di NaOH, al sistema. Una volta raggiunta la temperatura di 95°C, è stato aggiunto il D(+)Glucosio; in questa fase si forma il sistema riducente, in circa 30 secondi, al termine dei quali è stata aggiunta la soluzione di precursori disciolti. Dopo un tempo di reazione di 2,5 minuti la soluzione raffreddata contiene le nanoparticelle metalliche che vengono poi utilizzate tal quali per le sintesi bulk, oppure centrifugate per ridurre il volume a valori adatti per l'impregnazione IWI.

Figura 4-2: Schema della procedura di sintesi (azzurro) e delle caratterizzazioni (rosso) effettuate sui

campioni delle nanoparticelle di Pd e di PdCu.

H2O + PVP NaOH D(+)Glucosio Precursori metallo 95°C 30” 2’30” Nanoparticelle stabili Analisi DLS, XRD e TEM Membrana osmotica Analisi XRF Dimensioni e composizione nanoparticelle Calcolo resa di riduzione dei precursori Centrifugazione

con filtri 30KDa

Nanoparticelle concentrate

IWI su MCM-41 e

DAVICAT 1401

CAPITOLO 4 -Parte Sperimentale

Nella Tabella 4-7 sono riportati i rapporti molari dei reagenti utilizzati per la sintesi, sulla base del contenuto totale di metalli. La quantità dei metalli è stata scelta in base al carico metallico desiderato come riportato in tabella Tabella 4-6.

Reagente Rapporto molare

Metalli totali 1

PVP 8,88

NaOH 13

D(+)Glucosio 7,05

Tabella 4-7: Rapporti molari dei reagenti utilizzati per la sintesi di nanoparticelle preformate Pd/Cu a

rapporto molare 1:1, 1:2 e 1:3.

Nella sintesi dei catalizzatori bulk il tensioattivo è stato solubilizzato direttamente nella sospensione nanoparticellare, con lo scopo di contenere il volumi di reazione e di diminuire la possibile agglomerazione delle nanoparticelle. Lo stadio di concentrazione di nanoparticelle si rende necessario per poter mantenere il volume della soluzione al di sotto del valore di punto di fango determinato per l'MCM-41 e per la DAVICAT 1401.