Sintesi di particelle bimetalliche

Negli ultimi anni l’interesse nel campo della catalisi si è focalizzato su materiali bimetallici nanostrutturati per le loro potenzialità nel campo scientifico ed industriale. Dal punto di vista tecnologico, le nanoparticelle costituite da due differenti elementi metallici presentano effetti sinergici che permettono notevoli miglioramenti rispetto alle nanoparticelle monometalliche e agli altri sistemi bimetallici. Il sistema con nanoparticelle permette di avvicinare le diverse specie di particelle metalliche in maniera tale da ottenere un intimo contatto altrimenti non raggiungibile con altre metodologie di preparazione. Queste peculiarità rendono tali sistemi completamente diversi dai sistemi monometallici nella catalisi, migliorando solitamente, per una data reazione, le prestazioni catalitiche in termini di conversione e selettività.

Anche per i sistemi bimetallici esistono molteplici approcci alla sintesi di nanoparticelle:

1. Riduzione simultanea o co-riduzione dei precursori metallici; 2. decomposizione termica;

3. crescita in presenza di un seme; 4. reazione galvanica di sostituzione;

5. reazione di riduzione indotta da metallo nobile.

3.3.1 Riduzione simultanea o co-riduzione

La riduzione di due specie metalliche differenti risulta un sistema complesso nel quale solitamente un metallo si riduce prima dell'altro in funzione del suo potenziale di riduzione. Nel momento della riduzione del secondo metallo esistono tre possibili meccanismi che possono prendere luogo e che incidono sulle caratteristiche delle nanoparticelle bimetalliche finite:

1. deposizione del secondo metallo su nuclei preformati del primo innescando così la formazione di particelle core/shell, con una differente composizione atomica fra l'interno e l'esterno della particella stessa;

2. deposizione preferenziale in alcune posizioni dei nuclei monometallici consente di ottenere particelle di composizione e struttura eterogenea;

3. diffusione all’interno dei nuclei preformati del primo metallo. Questo meccanismo permette al secondo metallo di inserirsi all'interno del reticolo preesistente del metallo con potenziale di riduzione maggiore già formato. In questo modo si formano nuovi legami metallo-metallo che danno origine a particelle con composizione mista e strutture intermetalliche.

Da evitare in questo tipologia di reazione è la nucleazione separata dei due metalli a formare nanoparticelle monometalliche delle due specie nel medesimo sol.

Questo fenomeno è evitabile con un'accurata scelta delle procedure di riduzione e l'utilizzo di riducenti appropriati che non devono essere né troppo blandi né troppo forti per evitare una riduzione incontrollata del sistema.

E’ possibile, inoltre tramite l'ausilio di opportuni tensioattivi, controllare i processi di nucleazione ed accrescimento. Come già evidenziato in precedenza la concentrazione di additivi influenza sia la forma che la dimensione delle nanoparticelle; In questo modo è possibile ottenere dei cristalli monodispersi in un sistema in cui nucleazione e crescita sono due stadi separati[19].

3.3.2 Nucleazione in presenza di un germe metallico

In questo metodo la crescita della particelle avviene attorno ai semi preformati di una specie metallica e le dimensioni delle nanoparticelle dipendono dal rapporto metallico nella soluzione finale. Con questa metodologia è possibile ottenere nanoparticelle core/shell dove la composizione della nanoparticella interna si differenzia da quella esterna.

La sintesi avviene in maniera analoga alla sintesi di nanoparticelle monometalliche, in questo caso però al sol ottenuto dalla riduzione di una specie metallica viene aggiunto altro tensioattivo e agente riducente assieme alla soluzione contenente i precursori del secondo metallo e si procede con una seconda riduzione. Tuttavia questo sistema non conduce unicamente alla formazione di nanoparticelle core/shell. Se il metallo secondario non si deposita uniformemente sulla superficie del seme si ottengono particelle eterogenee. In Figura 3-6 è rappresentato un esempio di tale procedura, nel quale avviene la sintesi di nanoparticelle Au-Cu in presenza di un seme nanoparticellare di Au (il rame viene ridotto in un secondo momento poiché presenta un potenziale di riduzione inferiore). I semi sono costituiti dai nanocristalli di oro metallico ai quali viene

CAPITOLO 3 - Nanoparticelle metalliche

aggiunta una soluzione contenente ioni Cu2+ che vengono poi ridotti dall'aggiunta di un riducente e dalla presenza di ulteriore stabilizzante, tipicamente octilammina e trioctilammina.

Figura 3-6: Illustrazione schematica della formazione di nanoparticelle bimetalliche per crescita in

presenza di un seme[20].

3.3.3 Reazione galvanica di sostituzione

In questo metodo i cristalli preformati presenti in un sol vengono parzialmente ossidati per permettere la riduzione di un secondo metallo che si deposita sul primo modificandone la struttura. Inoltre al fine di evitare il totale consumo di metallo presente in forma ridotta la quantità del secondo metallo cationico in soluzione non deve essere maggiore di quella del metallo presente in forma ridotta.

Questo metodo permette di ottenere principalmente nanoparticelle di tipo core/shell, in funzione della natura dei reagenti e del relativo potenziale redox. Infine controllando le quantità di metallo ossidante e riducente è possibile ottenere un'ampia gamma di nanoparticelle bimetalliche con differenti strutture.

3.3.4 Riduzione indotta da un metallo nobile

Questa sintesi utilizza la superficie di un metallo nobile preformato (Au, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru) per ridurre un secondo metallo non nobile (Ni, Cu, Co, Mn, Fe, Zn) grazie ad un fenomeno di adsorbimento di quest'ultimo sulla superficie del primo. La reazione avviene all’interno di un solvente amminico che possiede gruppi nucleofili, nel quale è solubilizzato il metallo nobile. In soluzione, i cationi del secondo metallo non nobile vengono attratti dalla nuvola elettronica presente sulla superficie del metallo nobile dove vengono adsorbiti; questo fenomeno porta alla parziale ridistribuzione di carica dei due metalli con la conseguente riduzione del metallo non nobile.

Tuttavia questi sistemi non risultano totalmente ridotti, infatti la frazione di carica positiva residua sulle particelle bimetalliche viene bilanciata dagli elettroni forniti dal solvente amminico. La forma e le dimensioni delle nanoparticelle sintetizzate con questo metodo possono essere controllate tramite diversi fattori come, la natura del solvente e la temperatura di reazione; mentre la composizione dei sistemi bimetallici è funzione esclusiva del rapporto molare dei due metalli inseriti. In Figura 3-7 sono riportate in esempio immagini TEM di sistemi bimetallici a base di Pt e Pd con metalli non nobili quali Co,Cd, Cu ed In.

Figura 3-7 Illustrazione di nanoparticelle bimetalliche a base di Pd o Pt ottenute per riduzione indotta[20].