Il presente lavoro di tesi è stato svolto presso i laboratori del Dipartimento di Ingegneria Civile, Chimica, Ambientale e dei Materiali dell’Università di Bologna e presso i laboratori del Dipartimento di Biochimica, Morfologia e Biologia Molecolare.
3.1 Sintesi
3.1.1 Sintesi degli omopolimeri
I due omopolimeri di riferimento, il PBCE e il PDGCE, sono stati sintetizzati mediante reazioni di policondensazione in massa a due stadi.
La strumentazione impiegata per questa strategia di sintesi si compone di un reattore in vetro a tre colli da 250 mL, immerso in un bagno termostatato contenente una miscela di sali inorganici fusi, che garantisce una temperatura uniforme lungo tutto il corso della reazione, una pompa da vuoto, il cui impiego facilita l’eliminazione delle specie a basso peso molecolare, un sistema di refrigerazione, che lascia ricadere i sottoprodotti della reazione in una trappola di raccolta, e un agitatore meccanico, con misuratore di torque. Il sistema che garantisce l’agitazione dei reagenti è formato da un albero motore dotato di un insieme di estensimetri in grado di misurare il momento torcente (torque) necessario a mantenere costante la velocità di rotazione dell’agitatore, fissata a 100 rpm. Inoltre, la testa del reattore viene avvolta in una fascia riscaldante per evitare la condensazione, e quindi la ricaduta nella miscela di reazione, dei prodotti di distillazione.
Le sintesi sono state condotte su piccola scala: i reagenti sono stati caricati nel sistema di reazione contemporaneamente al catalizzatore e quindi portati ad una temperatura superiore a quella di fusione. Durante il primo stadio, condotto in atmosfera inerte, cioè sotto flusso controllato di azoto, e alla temperatura di 180 °C hanno luogo le reazioni di esterificazione diretta a partire da due reagenti: un diolo e un diacido. Si hanno, dunque, reazioni tra i gruppi –COOH e –OH, con la conseguente liberazione di specie a basso peso molecolare, acqua nel caso in esame, che sono distillate via al fine di spostare l’equilibrio della reazione verso i prodotti. In tutte le reazioni effettuate il glicole è stato impiegato in quantità superiore, pari al 20% molare, a quella stechiometrica. Tale modo di procedere risponde all’esigenza di avere, al termine della prima fase, oligomeri contenenti gruppi funzionali preferenzialmente di tipo –OH, che
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reagiscono più facilmente nel secondo stadio rispetto ai gruppi terminali –COOH. Il catalizzatore utilizzato è il titanio tetrabutossido (Ti(OBu)4), in quantità pari a 150 ppm di Ti per grammo di polimero teorico, non
tossico in ambiente biologico ed estremamente funzionale, in quanto presenta un’elevata attività alle alte temperature e risulta in grado di catalizzare entrambi gli stadi del processo di sintesi.
Si dà inizio al secondo stadio quando almeno il 90% del metanolo previsto dalla stechiometria di reazione si è raccolto, tramite distillazione, nella trappola (circa 2 ore dopo l’inizio del processo). In questo stadio avvengo le reazioni di transesterificazione, che determinano la formazione di catene polimeriche ad alto peso molecolare, con un conseguente incremento della viscosità del fuso. Durante questa fase della reazione, per favorire la distillazione del diolo in eccesso, si lavora sotto vuoto dinamico: si procede con un graduale decremento della pressione nel reattore fino ad un minimo di 0,1 mbar. Per lo stesso motivo, la temperatura viene lentamente innalzata fino ai 250 °C e poi mantenuta costante fino al termine della reazione.
Fig. 3.1 Strumentazione impiegata per le reazioni di policondensazione.
Per verificare, in questo secondo stadio, che le reazioni di transesterificazione stiano effettivamente avendo luogo ci si basa sulla lettura del torque, cioè il momento torcente che deve essere imposto dal motore all’agitatore per mantenerne costante il numero di giri al minuto. Infatti, dato che al procedere della polimerizzazione si ha un aumento della viscosità del composto, l’agitatore incontra progressivamente una
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maggiore resistenza, e quindi, affinché questo continui a compiere lo stesso numero di giri nell’unità di tempo, è necessario che aumenti lo sforzo meccanico del motore, cioè il torque. Pertanto quando questo, dopo essere aumentato, inizia a stabilizzarsi su un determinato valore costante si ha evidenza del fatto che la viscosità del polimero non sta ulteriormente incrementando: ciò indica che si è raggiunto un equilibrio tra le reazioni di crescita e di rottura delle catene polimeriche. A questo punto si considera concluso il processo di sintesi.
I reagenti utilizzati per la sintesi degli omopolimeri oggetto della presente tesi sono stati acquistati presso Sigma Aldrich (Milano). Tutti i monomeri impiegati non sono stati sottoposti ad un’ulteriore purificazione, mentre il titanio tetrabutossido è stato distillato prima dell’uso.
Le strutture chimiche dei reagenti utilizzati sono le seguenti:
per la sintesi di entrambi gli omopolimeri è stato impiegato il dimetil trans-cicloesan-1,4- dicarbossilato (DMCED):
I due omopolimeri si differenziano per il diolo;
nel caso del PBCE si impiega il 1,4-butandiolo (BD):
nella sintesi del PDGCE il diolo impiegato è il dietilenglicole (DEG):
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Poli(butilene 1,4-cicloesandicarbossilato), PBCE:
Poli(dietilene 1,4-cicloesandicarbossilato), PDGCE:
3.1.2 Sintesi dei copolimeri, reactive blending
Di seguito è riportata la struttura dei copoliesteri ottenuti, chiamati P(BCExDGCEy), dove x e y indicano la
lunghezza media dei blocchi di ciascuna unità comonomerica.
I copolimeri multi-blocchi sono stati sintetizzati per mezzo di miscelazione reattiva. Il nostro obiettivo, in fase di sintesi, è stato quello di ottenere campioni caratterizzati da una diversa lunghezza media dei blocchi, così da poter valutare, nella successiva fase di caratterizzazione, come tale parametro influenzasse le proprietà dei materiali ottenuti. A tale scopo è stato necessario mantenere fissa la composizione chimica dei vari campioni, in modo da mettere in evidenza l’incidenza della sola lunghezza dei blocchi, e non di altri parametri, sulle proprietà del materiale. Il rapporto molare dei due omopolimeri è stato, quindi, mantenuto costante e pari a 1:1; la composizione di partenza della sintesi è pertanto equimolare.
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La miscelazione reattiva prevede la combinazione di due (o più) polimeri, sotto flusso controllato di azoto e a temperatura superiore a quella di fusione dei due omopolimeri di partenza. La realizzazione dell’atmosfera inerte evita l’innescarsi di reazioni di ossidazione che degraderebbero il copolimero in formazione. Va tenuto presente che anche l’elevata temperatura rappresenta un fattore che favorisce i processi di degradazione, termica in tal caso, e quindi va accuratamente modulata, in modo che risulti superiore al punto di fusione dei reagenti ma certamente inferiore alla loro temperatura di stabilità chimica.
Gli omopolimeri, al termine della loro sintesi, non sono stati purificati in modo tale che il catalizzatore usato durante la loro policondensazione permanesse all’interno della loro struttura; tale catalizzatore può così essere ulteriormente sfruttato nel reactive blending, durante il quale va a promuovere le reazioni di transesterificazione, cioè di scissione delle catene degli omopolimeri, le quali, una volta segmentate, si ricombinano tra loro formando la struttura a blocchi del copolimero.
Per ottenere strutture con diversa lunghezza dei blocchi è stato necessario agire sul tempo di reazione. Infatti, all’aumentare del tempo di reazione si verifica nel composto un maggior numero di reazioni di transesterificazione e di conseguenza diminuisce la lunghezza dei blocchi di ciascun omopolimero, fino all’ottenimento di campioni statistici.
La strumentazione impiegata per il reactive blending è analoga a quella sfruttata per la policondensazione degli omopolimeri; il reattore in vetro a tre colli da 200 mL viene immerso in un bagno termostatato di olio di silicone, attraverso cui è stata imposta al sistema una temperatura di 230 °C; prove preliminari, condotte a diverse temperature, hanno permesso di individuare questo valore ottimale, al quale le reazioni di transesterificazione avvengono ad una velocità tale da permettere l’ottenimento di copoliesteri con blocchi di diversa lunghezza, evitando fenomeni di termodegradazione significativi. A tale temperatura, in circa 10 minuti, gli omopolimeri giungono a completa fusione. A questo punto è stato messo in funzione l’agitatore meccanico ad una velocità pari a 100 rpm. Durante il corso della reazione la temperatura effettiva nel reattore è stata costantemente monitorata attraverso un termometro inserito nel bagno di olio di silicone. Come detto, al fine di ottenere una diversa lunghezza dei blocchi per ciascun campione di copolimero, durante la loro sintesi è stato modulato il tempo di reazione, in un intervallo che va dai 30 ai 300 minuti: si sono così ottenute strutture a blocchi di lunghezza variabile e compresa tra 20 e 2 (copolimero statistico). Grazie alla successiva caratterizzazione molecolare dei campioni tramite risonanza magnetica nucleare è stato possibile ricavare la corrispondenza tra i tempi di reazione e la lunghezza media dei blocchi illustrata in tabella 3.1.
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Tabella 3.1 Tempi di reazione corrispondenti ai cinque campioni sintetizzati.