I vetri ultrastabili possono essere trasformati in vetri ordinari mediante un partico- lare tipo di trattamento termico chiamato annealing. Il film di vetro ultrastabile di IMC, precedentemente prodotto con deposizione fisica da fase vapore, `e sottoposto ad un riscaldamento rapido e portato alla temperatura di annealing cui corrisponde una viscosit`a η = 1013P oise: presso Tannealing, il vetro `e estremamente duro da de-
formare ma `e, allo stesso tempo, cedevole al fenomeno di rilassamento. Il campione, mediante una trasformazione isoterma, diventa un SCL. Procedendo, infine, ad un lento raffreddamento, il campione diviene un OG.
I cinque campioni di IMC in forma ultrastabile sono stati sottoposti al seguente trattamento e trasformati in vetri ordinari.
Graficando pulsazione in funzione di Q, `e possibile ricavare il coefficiente angolare corrispondente alla velocit`a del suono. I dati sono consistenti con il comportamento lineare atteso come testimoniato dai seguenti fit lineari per campioni PostAnnealing.
CAPITOLO 3. RISULTATI SPERIMENTALI 30
Figura 3.11: Dispersione della pulsazione in Indometacina ordinaria per campioni a differente temperatura di substrato. Tutti i dati sono presentati in funzione di Q. I coefficienti angolari rappresentano le velocit`a del suono in ciascun campione, in accordo con l’equazione 2.12.
Le curve di dispersione della pulsazione in funzione di Q, in questo caso, collas- sano le une sulle altre, uniformando i risultati riguardanti le velocit`a del suono che sono i seguenti:
TSubstrato(K) Vsuono± ∆Vsuono(m/s)
190 2479 ± 1
230 2485 ± 1
246 2488 ± 2
266 2478 ± 1
285 2483 ± 2
Figura 3.12: Velocit`a del suono relative ai differenti campioni di IMC in forma ultrastabile.
Si `e proceduto, quindi, ad un confronto grafico tra le velocit`a dei campioni Pre e Post Annealing in funzione della TOnSet.
CAPITOLO 3. RISULTATI SPERIMENTALI 31
Figura 3.13: Andamento della velocit`a del suono per i campioni di IMC Pre e Post Annealing in funzione della TOnSet e con un angolo di scattering β=11.5◦. In seguito al trattamento termico, la velocit`a del
suono per i vari campioni di IMC rimane quasi invariata a differenza dei campioni PreAnnealing nei quali a maggiore TOnSetcorrisponde una maggiore velocit`a del suono.
Il seguente grafico mostra un altro interessante risultato del trattamento di an- nealing: la velocit`a del suono per i vari campioni di IMC PostAnnealing rimane pressocch´e invariata al variare della TOnSet. Questo risultato contrasta con quan-
to visto nel caso PreAnnealing: nei campioni di IMC ultrastabile, infatti, ad una maggiore TOnSet corrisponde una maggiore velocit`a del suono.
I risultati sperimentali ottenuti affermano che la velocit`a del suono nei campio- ni PostAnnealing a TSubstrato = 190K, 230K, 285K risulta essere superiore rispet-
to al caso PreAnnealing. La situazione cambia per i campioni con TSubstrato =
266K, 247K per cui le velocit`a del suono risultano essere superiori a quelle del vetro ordinario.
Si `e proceduto a quantificare l’enhancement per il campione ultrastabile a TSubstrato =
266K che ha la pi`u alta TOnSet oltre ad avere la maggiore velocit`a del suono:
v266− vP ost
vP ost
[%] ∼ 4%. (3.5)
Considerando che la velocit`a del suono nei campioni PostAnnealing `e differente rispetto al caso del vetro ultrastabile si conclude che il trattamento termico modifica molte delle propriet`a del vetro studiato.
CAPITOLO 3. RISULTATI SPERIMENTALI 32
Si vuole, infine, vedere come si manifesta il raggiungimento dell’interfaccia IMC/Si in un grafico 3D tale che ogni sezione a λ fissata corrisponda ad una traccia tipo Fig. 3.3:
Figura 3.14: Grafico 3-D della riflettivit`a ottica relativa in funzione del ritardo temporale espresso in picose- condi per ciascuna lunghezza d’onda. Il seguente grafico `e stato ripulito dell’effetto del trasduttore metallico: la riflettivit`a ottica relativa `e stata graficata, infatti, per ogni λ a partire da 60ps. Si pu`o notare come in tale intervallo di tempo si verifica il salto di fase nella riflettivit`a ottica relativa a t=760 ps circa: il pacchetto d’onda acustico raggiunge l’interaccia IMC/Si e tale fenomeno si manifesta con l’effetto a V.
Per quanto riguarda la variazione della riflettivit`a ottica relativa e l’effetto di smorzamento acustico possono essere messe in evidenza certe propriet`a:
• il passaggio da un materiale all’altro (es. interfaccia IMC/Si) si manifesta in un grafico 2-D come un salto di fase evidente come nelle due tracce mostrate. Nel caso di un grafico 3-D il passaggio del fonone all’interfaccia si manifesta con l’effetto V;
• il tempo di transito del pacchetto d’onda fononico dipende dallo spessore del- l’IMC e dalla velocit`a del suono all’interno del campione: aumentare lo spes- sore dell’IMC significa aumentare il tempo di permanenza del singolo fono- ne nell’IMC e, allo stesso tempo, provocare una maggiore attenuazione dello stesso;
• il periodo di oscillazione della riflettivit`a ottica relativa dipende da una quan- tit`a fisica precedentemente ricavata e in condizione di non perfetto backscat- tering `e:
T = λprobe
2vpn2− sin2β (3.6)
Si `e, infine, studiato l’andamento dell’attenuazione acustica per i vari campioni di IMC ordinaria; il risultato sperimentale ottenuto `e il seguente:
CAPITOLO 3. RISULTATI SPERIMENTALI 33
Figura 3.15: Attenuazione acustica in IMC ordinaria per i cinque campioni a differente temperatura di substrato. A differenza di quanto osservato nel caso PreAnnealing, in seguito al trattamento termico si vede come le curve di attenuazione acustica in funzione della pulsazione collassano tutte le une sulle altre.
L’ultimo risultato sperimentale ricavato riguarda le attenuazioni acustiche per i cinque campioni PostAnnealing: si osserva, come nel caso delle velocit`a del suono, che le curve collassano tutte sullo stesso valore a sostegno del fatto che il fenomeno di Annealing modifica le propriet`a di dinamica vibrazionale
Conclusioni
La ricerca di metodi per incrementare la stabilit`a della forma amorfa di alcuni com- posti organici sta divenendo di crescente interesse nel campo della ricerca farmaceu- tica. Recentemente `e stato provato che mediante deposizione fisica da fase vapore `e possibile produrre vetri di incredibile stabilit`a termodinamica. Nel caso del com- posto farmaceutico studiato nell’ambito di questa dissertazione, l’indometacina, la stabilit`a raggiunta corrisponde a quella di campioni ordinari prodotti mediante me- todi convenzionali e sottoposti ad invecchiamento per anni. I vetri preparati per deposizione fisica da fase vapore, per la loro straordinaria stabilit`a e particolare struttura, hanno grande interesse a livello di ricerca di base sulle propriet`a dei siste- mi disordinati. Considerando che per i film prodotti per deposizione fisica da fase vapore non `e possibile definire Tg, si `e resa necessaria l’introduzione del parametro di
TOnSet per definire la stabilit`a termodinamica dei vari campioni. Fissando il rate di
deposizione, il parametro chiave che provoca la variazione della stabilit`a cinetica dei vari campioni di IMC `e la temperatura di substrato. Il pi`u alto valore della stabilit`a `e stato ottenuto su IMC ultrastabile con TSubstrato= 266K. A tale campione, infatti,
`e associata la pi`u alta temperatura di OnSet pari a TOnSet=341K. Usando un laser a
impulsi ultracorti e un approccio di tipo Pump-Probe, si `e caratterizzata la dinamica vibrazionale di vetri ultrastabili realizzati mediante deposizione fisica da fase vapore nel dominio del tempo, generando pacchetti d’onda acustici nell’IMC e sondandoli a istanti di tempo successivi. La tecnica Picosecond Acoustics `e particolarmente indicata per indagare la dinamica vibrazionale di film sottili di spessore d = (100 nm - 1 µm) e ha permesso di misurare velocit`a del suono e attenuazione acustica nel range ultrasonico (10 - 20 GHz). La regione cinetica delle eccitazioni vibrazionali che `e possibile indagare facendo uso della tecnica Broadband Picosecond Acoustics `e la stessa del Brillouin Light Scattering (BLS). Il lavoro `e stato svolto tentando di ottimizzare il setup sperimentale, posizionando i vari campioni di IMC in un crio- stato cos`ı da poter realizzare le misure a 263K ed evitare che per il riscaldamento indotto dagli impulsi ultracorti i campioni si portassero a temperature superiori al- la temperatura di transizione vetrosa. Si `e condotto uno studio delle propriet`a al variare del grado di stabilit`a determinato variando la temperatura di substrato e si `e cos`ı determinata una correlazione tra la velocit`a del suono nei vari campioni e la stabilit`a cinetica: a maggiore TOnSet corrisponde maggiore velocit`a del suono. Si `e
notato, invece, come le attenuazioni acustiche per i cinque diversi campioni mostrino un andamento, in funzione della stabilit`a, speculare rispetto a quello delle velocit`a del suono. Il campione di IMC ultrastabile che subisce una maggiore attenuazione `e quello cui `e associata la pi`u bassa velocit`a del suono mentre la minore attenuazione
CAPITOLO 3. RISULTATI SPERIMENTALI 35
si riscontra sul campione a pi`u alta velocit`a del suono. Si `e proceduto al confronto tra la risposta dei film di IMC realizzati mediante deposizione fisica da fase vapore e i corrispondenti campioni ordinari: le deposizioni sono state, quindi, trasformate in vetri ordinari mediante annealing. I campioni sono stati sottoposti ad un rapido riscaldamento sopra alla temperatura di transizione vetrosa: sono stati portati in fase SCL (SuperCooled Liquid ) e in seguito ad un lento raffreddamento sono stati portati in fase di vetro ordinario. Il processo di Annealing, quindi, cambia la natura dei campioni di IMC ultrastabili. Tanto le dispersioni delle pulsazioni in funzione di Q, quanto le curve di attenuazione acustica in funzione della frequenza, collassano le une sulle altre nel caso dei campioni PostAnnealing, confermando che mediante que- sto trattamento termico sono stati ottenuti dei campioni che dal punto di vista della dinamica vibrazionale sono equivalenti. Le osservazioni su cui si basa questo lavoro di tesi hanno permesso di stabilire che l’ultrastabilit`a dei vetri preparati per deposi- zione fisica da fase vapore ha un’influenza sulle loro propriet`a elastiche; dal punto di vista della dinamica vibrazionale, questi sistemi rappresentano un banco di studio interessante per meglio comprendere nei sistemi vetrosi il legame tra le propriet`a strutturali di metastabilit`a e le propriet`a vibrazionali. Sarebbe, inoltre, interessante investigare la variazione della velocit`a del suono e dell’attenuazione acustica, osser- vate nel range del GHz mediante Picoacustica, ad altre frequenze estendendo cos`ı la caratterizzazione delle propriet`a vibrazionali dei vetri ultrastabili.
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