Dinamica vibrazionale di film di Indometacina amorfa risolta mediante tecniche pump-probe

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Universit`

a degli studi di Roma “La Sapienza”

Facolt`

a di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali

Corso di Laurea in Fisica

Dissertazione di Laurea Triennale

Dinamica vibrazionale di film di Indometacina

amorfa risolta mediante tecnica Pump-Probe

Relatore Candidato

Prof. Tullio Scopigno Luca Mancino

Matricola 1403487

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Indice

Introduzione 2

1 Stato vetroso e ultrastabilit`a 4

1.1 Transizione vetrosa . . . 4

1.1.1 Transizione di fase termodinamica . . . 6

1.2 Propriet`a vibrazionali dei vetri . . . 7

1.3 Indometacina: preparazione e ultrastabilit`a . . . 8

1.4 Trasformazione di vetri ultrastabili in vetri ordinari . . . 10

2 Dinamica vibrazionale in film risolta in tempo 12 2.1 Broadband Picosecond Acoustics - BPA . . . 13

2.1.1 Generazione di fononi longitudinali . . . 14

2.1.2 Rilevamento di pacchetti di onda acustici . . . 15

2.1.3 Setup Sperimentale BPA . . . 18

2.1.4 Rpump−on, Rpump−of f . . . 19

3 Risultati sperimentali 21 3.1 Calorimetria differenziale a scansione e TOnSet. . . 21

3.2 Broadband Picosecond Acoustics . . . 22

3.2.1 IMC ultrastabile . . . 22

3.3 Analisi delle oscillazioni nel dominio della frequenza . . . 24

3.4 Velocit`a del suono in IMC ultrastabile . . . 25

3.5 Attenuazione acustica in IMC ultrastabile . . . 28

3.6 Trattamento di Annealing: IMC ordinaria . . . 29

Bibliografia 36

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Introduzione

Il metodo convenzionale di ottenere un materiale solido è quello di cristallizzare un liquido mediante una trasformazione di Ehrenfest del primo ordine, ovvero raffred-dando un liquido al di sotto della temperatura di fusione. Esiste, tuttavia, una gamma di materiali che non va incontro al processo di cristallizzazione ma entra in uno stato metastabile, il cosiddetto liquido sottoraffreddato, e infine raggiunge lo stato amorfo. Tale trasformazione è meglio nota come transizione vetrosa ed è una trasformazione continua in cui le molecole del sistema subiscono una dram-matica riduzione della loro capacità di movimento e non riescono a raggiungere una condizione di equilibrio necessaria per avere una struttura ordinata. Ad oggi non esiste né una facile spiegazione né un consenso universale sulla specifica feno-menologia della transizione vetrosa in quanto sono state proposte differenti teorie atte a descrivere i meccanismi microscopici coinvolti. Lo stato vetroso ha trova-to un largo impiego nell’industria e nella scienza, sebbene molti siano i fenomeni misteriosi associati alla transizione vetrosa. La nuova frontiera dello stato vetro-so è rappresentata dai farmaci amorfi. I prodotti farmaceutici sono tipicamente rappresentati da farmaci allo stato cristallino: tale stato, tuttavia, mostra pove-ra solubilità in acqua e limitata biodisponibilità [1]. Per questo la ricerca sullo stato amorfo rappresenta un’opportunità per incrementare la solubilità dei farma-ci e per favorire la produzione di farmafarma-ci non sintetizzabili nello stato cristalli-no [2]. Tra i farmaci amorfi recentemente messi in commercio c’ è, ad esempio, l’Accupril (Quinapril Hydrochloride) [3S-[2[R*(R*)],3R*]]-2-[2[[1(ethoxycarbonyl)-3-phenylpropyl]amino]-1-oxopropyl]-1,2,3,4-tetrahydro-3isoquinolinecarboxylic acid, monohydrochloride. La sua formula empirica è C25H30N2O5• HCl e si mostra

co-me una polvere amorfa biancastra estremaco-mente solubile in solventi acquosi. Altri esempi possono essere Accolate (Zafirlukast) o Ceftin (Cefuroxime Axetil). Lo sta-to vetroso offre notevoli vantaggi come alta solubilità, alto rate di dissoluzione e spesso migliori proprietà di compressione se comparato con lo stato cristallino [3,4]. Il problema principale di questi materiali riguarda la tendenza alla cristallizzazione [5]. Proprio per questo la sfida principale nel panorama dei farmaci amorfi riguarda l’incremento della stabilità fisica. Al giorno d’oggi non esiste una tecnica precisa per produrre un farmaco amorfo con maggiore stabilità. Uno dei metodi usati recente-mente per la produzione di materiali amorfi è la deposizione fisica da fase vapore: in letteratura tale tecnica sperimentale non ha trovato largo impiego negli scorsi anni in quanto i risultati ottenuti in termini di stabilità sono stati deludenti se confrontati con i metodi ordinari [6]. Solo recentemente si è mostrato come la deposizione fisica da fase vapore consente, per precisi valori di rate di deposizione e temperatura di

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INDICE 3

substrato, di produrre vetri ultrastabili. Controllando opportunamente tali parame-tri, è possibile produrre vetri di incredibile stabilità cinetica e termodinamica [7]. Tra i risultati più soddisfacenti trova posto il livello di stabilità cinetica raggiunto da un ultrastabile rispetto a quello della controparte ordinaria: i tempi necessari per avere un campione ordinario con la stabilità cinetica di un ultrastabile sono di centinaia di anni seguendo l’approccio convenzionale di raffreddare un liquido sottoraffredda-to e poi di lasciarlo invecchiare [8]. Le proprietà alle quali si presta attenzione nel seguente lavoro di tesi riguardano la velocità del suono e l’attenuazione acustica. La dinamica vibrazionale è stata studiatà utilizzando un approccio di tipo Pump Probe nel dominio del tempo: la disponibilità recente di laser a impulsi ultracorti ha garan-tito lo studio della dinamica vibrazionale apprezzando le variazioni del sistema ad una scala temporale che raggiunge i femtosecondi. La tecnica utilizzata è la Broad-band Picosecond Acoustics (BPA) che utilizza due differenti impulsi laser: il primo (Pump) induce il processo da sondare, mentre, il secondo (Probe) sonda il sistema ad istanti successivi. Il lavoro svolto si è focalizzato sulla caratterizzazione della dinamica vibrazionale di un farmaco antipiretico appartenente alla classe dei far-maci non steroidei chiamato Indometacina (IMC - Tg=315K [8,9]) [C19H16ClN O4

(1-(p-chlorobenzoyl)-5-metoxy-2-methylindole-3-acetic acid)] [10] che è stato fatto crescere in forma ultrastabile mediante deposizione fisica da fase vapore. Mediante la tecnica BPA sono state misurate velocità del suono e attenuazione acustica dopo aver posto ogni campione all’interno di un criostato nel quale è stato fatto il vuoto : si è cercato, infine, di vedere se e come tali proprietà siano correlate alla stabilità cinetica dei vari campioni.

Il setup sperimentale della BPA è stato realizzato nel laboratorio Femtoscopy del-l’Università di Roma “Sapienza”. La caratterizzazione della stabilità cinetica dei vari campioni è stata realizzata grazie alla collaborazione del “Grup de Nanomateriales i Microsistemes” (GNaM) - Universidad Autónoma de Barcelona.

La tesi è articolata in quattro capitoli: il primo capitolo è dedicato alla fenome-nologia della transizione vetrosa e alla definizione di ultrastabilità termodinamica, il secondo capitolo descrive la tecnica sperimentale utilizzata per studiare la dina-mica vibrazionale in film sottili risolta in tempo, il terzo capitolo mostra i risultati sperimentali ottenuti cui seguono le conclusioni.

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Capitolo 1

Stato vetroso e ultrastabilit`

a

La classe dei materiali non cristallini (o amorfi) ha la proprietà di possedere un certo grado di casualità dal punto di vista topologico: il disordine, tuttavia, non è una proprietà assoluta del sistema ma deve essere confrontato con il modello di cristallo perfetto.

Un cristallo perfetto `e una struttura in cui gli atomi (o gruppi di atomi) sono sistemati in un pattern che si ripete periodicamente nelle tre dimensioni.

Il disordine topologico (o geometrico) è quella forma di causalità per cui non esiste periodicità spaziale: certi materiali amorfi hanno un ordine locale ma, in generale, tali materiali si distinguono per la mancanza di periodicità strutturale. I termini amorfo e non cristallino sono sinonimi sotto questa definizione. Il termine vetro, invece, è maggiormente restrittivo in quanto:

Un vetro è un solido amorfo che esibisce una transizione vetrosa. I materiali vetrosi esibiscono una entropia conformazionale decisamente maggiore rispetto alla controparte cristallina. Si può, pertanto, concludere che il vetro è uno stato metastabile rispetto al cristallo.

1.1 Transizione vetrosa

Quando un liquido viene raffreddato al di sotto della temperatura di fusione (Mel-ting Temperature - Tm) possono avvenire due fenomeni: la cristallizzazione e la

vetrificazione. Al fine di discriminare tra i due possibili fenomeni, pu`o essere utile monitorare il volume del sistema in funzione della temperatura. Un tipico risultato `e mostrato in Figura 1.1 (a). Il processo di cristallizzazione si manifesta con un salto brusco del volume presso Tm. Il processo di vetrificazione, invece,

presuppo-ne una mancata cristallizzaziopresuppo-ne a temperatura Tm. Continuando a raffreddare il

sistema, il liquido diviene sottoraffreddato: la dinamica molecolare rallenta e, ad una certa temperatura, non è più possibile raggiungere l’equilibrio termodinamico nei tempi sperimentali. La temperatura presso cui si verifica la trasformazione è detta temperatura di transizione vetrosa (Tg): la trasformazione, in questo caso, è

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CAPITOLO 1. STATO VETROSO E ULTRASTABILIT `A 5

continua nelle derivate prime di G: V = ∂G_∂P_T, S = −∂G_∂T_P e H =     ∂ G T ∂ 1 T     P .

La temperatura di transizione vetrosa, tuttavia, non `e univocamente definita ma dipende dalla storia termica del sistema.

Figura 1.1: Illustrazione schematica della variazione del volume in funzione della temperatura. Raffreddando il sistema dalla fase liquida possono avvenire due fenomeni: il fenomeno di cristallizzazione `e caratterizzato da una discontinuit`a del volume a temperatura Tm. Evitando il fenomeno di cristallizzazione e continuando

a raffreddare il sistema, il liquido diviene sottoraffreddato: in questa zona il moto delle molecole diviene estremamente lento e pertanto, nel tempo a disposizione per un esperimento, non viene mai raggiunta una situazione di ordine topologico. Il fenomeno di vetrificazione `e caratterizzato dalla temperatura di transizione vetrosa Tgpresso la quale si verifica, solidificazione senza discontinuit`a in V. La freccia verticale

indica che pu`o verificarsi un cambiamento di volume accompagnato da un rilassamento strutturale o da una stabilizzazione del vetro.

La temperatura di transizione vetrosa, in particolare, dipende dalla velocità di raffreddamento e si verifica che più esso è lento, più grande è la regione per cui il liquido può rimanere nello stato sottoraffreddato e quindi più bassa è la temperatura di transizione vetrosa. Questo risultato è mostrato nella Figura 1.2.

Figura 1.2: Illustrazione schematica del cambiamento della temperatura Tf (o della temperatura di

tran-sizione vetrosa Tg) rispetto al rate di raffreddamento: il rate di raffreddamento 1 `e minore del rate di

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Una relazione funzionale tra la temperatura di transizione vetrosa Tg e il cooling

rate q pu`o essere ricavata usando la teoria del volume libero:

q = q0exp −1 C 1 Tg − 1 Tm (1.1) dove C `e una costante (∼ 3 × 10−5).

Riassumendo: vetri dello stesso materiale preparati in modi differenti, con diffe-renti cooling rates, non hanno la stessa temperatura di transizione vetrosa Tg.

Le variabili termodinamiche (V, H, S) sono continue alla transizione vetrosa: in prossimit`a della temperatura di transizione vetrosa Tg `e presente una

discon-tinuit`a nelle variabili derivate, come il coefficiente di espansione termica αT = 1 V ∂V ∂T P, compressibilit`a κT = − 1 V ∂V ∂P

T e capacit`a termica a pressione costante

Cp = ∂H_∂T

p. L’andamento della capacit`a termica a pressione costante in funzione

della temperatura `e mostrato nella Figura 1.3.

Figura 1.3: Illustrazione schematica del cambiamento della capacit`a termica a pressione costante rispetto all’abbassamento di temperatura in prossimit`a della temperatura di transizione vetrosa.

1.1.1 Transizione di fase termodinamica

Il fatto che le derivate prime di G (V, H, S) siano continue (Figura 1.1(a)) mentre le derivate seconde αT, Cp, κT siano discontinue alla transizione (Figura 1.3 ),

sug-gerisce che la transizione vetrosa possa essere la manifestazione di una transizione di fase del secondo ordine.

La classificazione delle transizioni di fase, nello schema proposto da Ehrenfe-st, prevede che l’ordine della transizione sia pari al grado pi`u basso di derivata dell’energia libera di Gibbs che mostra una discontinuit`a nel punto di transizione.

Sfortunatamente, non `e possibile applicare questo schema al caso della transi-zione vetrosa, poich`e presenta diverse anomalie rispetto alle transizioni di fase del secondo ordine: non sono rispettate, ad esempio, alcune relazioni tra le variabili termodinamiche alla transizione.

Le entropie della fase liquida (S1) e vetrosa (S2) sono uguali presso la transizione

(S1 = S2): i cambiamenti in temperatura o in pressione son tali che le due fasi

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CAPITOLO 1. STATO VETROSO E ULTRASTABILIT `A 7 ∂S1 ∂T P dT + ∂S1 ∂P T dP = ∂S2 ∂T P dT + ∂S2 ∂P T dP (1.2) Considerando che Cp = T (∂S/∂T )P e utilizzando le equazioni di Maxwell

ter-modinamiche secondo cui (∂S/∂P )T = - (∂V /∂T )P, dove αT = 1/V (∂V /∂T )P:

dT dp T =Tg = ∂S2 ∂P T − ∂S1 ∂P T ∂S2 ∂T P − ∂S1 ∂T P = T V (αT2 − αT1) CP2 − CP1 = T V∆αT ∆Cp (1.3)

In maniera analoga, considerando la continuit`a del volume nella transizione, si ot-tiene una relazione che conot-tiene la compressibilit`a volumica κT = −(1/V )(∂V /∂P )T:

dTg

dp = ∆κT

∆αT

(1.4) Mentre si trova riscontro, entro i limiti dell’errore sperimentale, per la formula (1.3), non si ha riscontro alcuno per la formula (1.4): da questa considerazione appare evidente che la transizione vetrosa non `e una semplice transizione di fase del secondo ordine.

1.2 Propriet`

a vibrazionali dei vetri

Le proprietà vibrazionali nei solidi cristallini sono ben conosciute. In un cristallo perfetto, il moto vibrazionale può essere decomposto nei suoi modi normali. Tali modi sono rappresentabili come onde piane, chiamate in questo caso fononi, e sono caratterizzate da una frequenza, da un vettore d’onda e da un vettore di polarizza-zione. Al contrario, la situazione è molto più complessa nei solidi amorfi. L’enorme semplificazione garantita dalla periodicità della struttura cristallina non è applica-bile nel caso amorfo. I modi normali non sono più rappresentabili come semplici onde piane [3]. La propagazione di fluttuazioni di densità nei vetri è accompagnata da processi di assorbimento.

Si introduce, per questo, il concetto di attenuazione acustica Γ tale che la propa-gazione del suono, a distanza z all’interno di un vetro, `e quindi descritta del seguente fattore di fase:

exp(−ikx)exp(−Γz) (1.5) dove exp(−ikx) `e un’onda piana e exp(−Γz) `e il termine che tiene conto dell’as-sorbimento.

L’attenuazione acustica presenta complessa dipendenza dalla frequenza del modo indice dell’interazione di diversi meccanismi fisici coinvolti. Nonostante la dinamica vibrazionale dei solidi amorfi sia ancora oggi oggetto di studio, `e possibile affermare che la natura delle eccitazioni elementari dipende dal loro range in frequenza.

La regione delle alte frequenze `e sicuramente quella meglio compresa ed `e domi-nata dai modi di vibrazione intermolecolari. Il comportamento nelle regioni di bassa

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e media frequenza, invece, non `e ancora molto chiaro: dal punto di vista sperimen-tale, il principale problema risiede nel collegamento tra le variabili misurabili e le propriet`a vere e proprie del sistema.

Lo scopo principale di questa dissertazione `e quello di caratterizzare la dinamica vibrazionale di film di IMC amorfa nel range ultrasonico.

1.3 Indometacina: preparazione e ultrastabilit`

a

La morfologia e la solubilità di un farmaco variano in base alla forma fisica. La forma amorfa di materiali farmacologicamente attivi ha ricevuto una considerevo-le attenzione in quanto taconsiderevo-le forma, per alcuni composti, ha dato migliori risultati rispetto alla rispettiva controparte cristallina in termini di velocità di dissoluzione [2,13]. L’uso di farmaci in forma amorfa è, tuttavia, limitato dalla tendenza dello stato a ricristallizzare [5]. Studiare i farmaci in diverse forme significa trovare le migliori condizioni di solubilità e biodisponibilità [1,2]; per questo è stata sviluppata una vasta gamma di tecniche atte a produrre farmaci in forma amorfa con bassa tendenza alla cristallizzazione.

Il farmaco studiato nel seguente lavoro di tesi è l’Indometacina (IMC) che è un farmaco appartenente alla classe FANS (Farmaci Anti-infiammatori Non Steroidei). La struttura del seguente farmaco è mostrata in Figura 1.4:

Figura 1.4: Indometacina, C19H16ClN O4(1-(p-chlorobenzoyl)-5-metoxy-2-methylindole-3-acetic acid,

mas-sa molecolare 357.787 gmol−1_{) `}_{e un farmaco dotato di propriet`}_{a di tipo antiflogistico e antipiretico derivato}

dall’acido indolacetico; si caratterizza per un notevole effetto analgesico. Viene utilizzato per ridurre il dolore e la flogosi nelle patologie infiammatorie croniche dolorose, come l’artrosi e l’artrite reumatoide.

L’Indometacina (IMC - Tg = 315K) nella fase cristallina `e affetta da scarsa

solubilità. Recentemente si è mostrato come la fase amorfa consente un aumento della solubilità rispetto alla controparte cristallina, anche a differenti temperature, si veda la figura 1.5:

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Figura 1.5: Solubilit`a acquosa sperimentale di IMC amorfa e IMC cristallina a 5◦C (primo grafico) e a 25◦_{C (secondo grafico) in funzione del tempo. Nel seguente grafico si mostra come la solubilit`}_{a in acqua del}

farmaco indometacina in forma amorfa aumenta drasticamente rispetto alla controparte cristallina. [13]

Tra le tecniche di preparazione alternative al raffreddamento da liquido si an-novera la deposizione fisica da fase vapore (nota con l’acronimo PVD - dall’inglese Physical Vapor Deposition). Con la seguente tecnica sperimentale, il materiale vie-ne vaporizzato e, in seguito, depositato su un substrato di un certo materiale la cui temperatura è finemente controllata e mantenuta al di sotto di quella del vapore, favorendone cos`ı la condensazione in camera da vuoto. Con la seguente tecnica è possibile ottenere vetri di flatness estremamente ridotta (rugosità inferiore a 1 nm). Recentemente è stato dimostrato che la tecnica PVD può produrre film di vetro caratterizzati da superiore stabilità rispetto alla controparte ordinaria in opportune condizioni di rate di deposizione e temperatura del substrato [14].

La temperatura del substrato, Tsubstrato, durante la deposizione ha un ruolo

primario nel determinare la stabilità del film amorfo prodotto [15]. Si è osservato sperimentalmente che quando essa è pari a 0.85Tg si realizzano film con stabilità

elevatissima confrontabile con quella di vetri invecchiati per centinaia di anni [8]; tali vetri sono detti ultrastabili.

L’ultrastabilità dei vetri preparati per deposizione fisica da fase vapore ha una notevole influenza sulle loro proprietà elastiche. L’approccio convenzionale di incre-mentare i valori dei moduli elastici di vetri ottenuti mediante invecchiamento è un processo poco efficace: esperimenti di pressurizzazione di vetro ordinario, ottenuto mediante aging, hanno mostrato che l’incremento dei moduli elastici si aggira intorno al 20 % ma tale effetto è reversibile; il vetro in forma ordinaria dopo la sollecitazio-ne meccanica assume nuovamente i suoi valori tipici. Si può concludere, pertanto, che la pressurizzazione di vetro ordinario è inefficace per potenziali applicazioni. Al contrario, mediante PVD si hanno i seguenti incrementi dei moduli elastici:

• incremento del modulo di bulk longitudinale (anche chiamato modulo di com-pressibilit`a) M = ρcl2 del 14%;

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• incremento del modulo di Young E = _{3M +G}9M G del 19%

La stabilità termodinamica di un vetro viene solitamente definita a partire dalla temperatura di transizione vetrosa, Tg. Poiché per i film prodotti per PVD non è

possibile definire Tg, `e necessario introdurre un nuovo parametro che `e la

tempera-tura di OnSet: TOnSet marca la temperatura alla quale, sotto rapido riscaldamento

di un film amorfo, il calore specifico a pressione costante Cp inizia ad aumentare,

superando cos`ı i valori caratteristici del vetro.

La temperatura di OnSet pu`o essere determinata sperimentalmente mediante DSC (dall’acronimo inglese Differential Scanning Calorimetry) [16]. Il risultato `e mostrato in Figura 1.6 :

Figura 1.6: Rappresentazione schematica del calore specifico a pressione costante Cp in funzione della

temperatura. La linea blu rappresenta il fenomeno di transizione vetrosa cui si assiste raffreddando il sistema termodinamico dalla fase liquida ed evitando il fenomeno di cristallizzazione. A temperatura Tg si

verifica il fenomeno della transizione vetrosa al termine del quale il liquido sottoraffreddato vetrifica. La linea rossa rappresenta invece ci`o che accade mediante un rapido riscaldamento del campione di vetro prodotto: nel corso del riscaldamento, si verifica una rapida impennata del calore specifico a pressione costante che consente di definire la temperatura di OnSet mediante l’intersezione dei prolugamenti dell’andamento di Cp

in funzione della temperatura prima e dopo tale aumento improvviso.

A TOnSet si attiva il moto molecolare: maggiore `e TOnSet, maggiore `e l’energia

da fornire al sistema per trasformare alla fase liquida e di conseguenza maggiore `e la sua stabilit`a.

1.4 Trasformazione di vetri ultrastabili in vetri ordinari

I vetri realizzati per PVD presentano caratteristiche differenti rispetto ai vetri ordi-nari: più elevata densità e un certo grado di anisotropia spaziale nell’arrangiamento microscopico. Per comprendere meglio la natura è quindi interessante investigare le proprietà vibrazionali, in particolare velocità del suono e attenuazione acustica.

In letteratura `e presente la caratterizzazione di queste due propriet`a mediante scattering Brillouin.

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La Figura 1.7 mostra il cambiamento nella velocit`a longitudinale del suono per IMC nel corso di un trattamento termico o annealing.

Figura 1.7: (a) Dipendenza della velocità longitudinale del suono in funzione della temperatura per IMC. Le frecce indicano a quale trattamento termico un campione di IMC nello stato SG (Stable Glass) è sottoposto per portarlo in fase OG (Ordinary Glass): la freccia 2 indica la trasformazione isoterma che porta l’IMC dallo stato SG allo stato SCL (SuperCooled Liquid ). Dalla fase SCL, mediante un raffreddamento, il campione di IMC può essere portato alla fase OG. La velocità del suono in IMC varia a seconda della fase termodinamica in cui il farmaco si trova. (b) Dipendenza della velocità longitudinale del suono e della attenuazione acustica in funzione del tempo. L’importanza del seguente grafico sta nell’aver misurato quanto tempo ci vuole affinché il vetro ultrastabile trasformi a liquido: il risultato sorprendente è che il tempo richiesto è t ∼ 104_τ

α.

La velocità del suono nel vetri ultrastabili è maggiore della velocità nell’IMC in fase ordinaria (OG).

Si `e voluta confrontare la risposta dei film di IMC realizzati per PVD con quella dei corrispondenti campioni ordinari: con questo obiettivo le deposizioni sono state trasformate in vetri ordinari (OG) mediante trattamento termico o annealing [8].

Nel trattamento di annealing, i campioni sono stati sottoposti ad un rapido riscaldamento sopra alla temperatura di transizione vetrosa alla quale sono stati mantenuti per circa cinque ore. La scelta della seguente temperatura `e oculata: il τα di rilassamento di IMC nello stato SCL a 325K (misurato mediante spettroscopia

dielettrica) `e di circa 1s: la trasformazione isoterma dallo stato di IMC in forma ultrastabile allo stato SCL ha una durata di 200 minuti pari a circa 104τα. Per i primi

120 minuti la velocità del suono rimane pressocché inalterata: solo successivamente la velocità del suono diminuisce dagli alti valori del vetro ultrastabile ai valori del vetro in fase OG.

L’attenuazione acustica Γ nel corso dell’annealing subisce un aumento alla tran-sizione.

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Capitolo 2

Dinamica vibrazionale in film

risolta in tempo

La dinamica microscopica nei sistemi disordinati può essere studiata per mezzo delle tecniche spettroscopiche di scattering anelastico. Il concetto base è quello di ottenere informazione sulla dinamica del campione in esame analizzando come le sue proprietà cinematiche di una sonda si modificano a seguito della sua interazione con il sistema in esame.

L’interazione di una sonda con la materia e le sue componenti, elettroni e nuclei, è un processo statistico e, pertanto, possono manifestarsi differenti eventi con rispet-tive probabilità. La sonda utilizzata può essere completamente assorbita oppure scatterata dai nuclei o dagli elettroni.

Quando si discute di sistemi cristallini, la dinamica del sistema può essere de-scritta in termini di fononi ; nel caso di liquidi e di sistemi vetrosi, invece, il concetto di fonone non può essere più applicato a causa di effetti di attenuazione interni: è preferibile discutere di fluttuazioni di densità.

La funzione di densit`a in un solido di N atomi in posizione Rl(t) dipendente dal

tempo `e: ρ(r, t) = N X l=1 δ(r − Rl(t)) (2.1)

La funzione intermedia di scattering `e la funzione di autocorrelazione della trasformata di Fourier della densit`a di numero ρ(r, t):

F (Q, t) =< ρ(Q, t)ρ∗(Q, 0) > (2.2) Definendo ˆρ(Q, t) la trasformata di Fourier della funzione densit`a:

ˆ ρ(Q, t) = Z dr eiQ rρ(r, t) = N X l=1 Z dr eiQ rδ(r − Rl(t)) = N X l=1 eiQ Rl _(2.3) 12

(14)

CAPITOLO 2. DINAMICA VIBRAZIONALE IN FILM RISOLTA IN TEMPO13

`

e possibile ricavare il fattore di struttura dinamico S(Q, ω) definito come tra-sformata di Fourier nel dominio del tempo e dello spazio della funzione di autocor-relazione di densit`a del sistema.

S(Q, ω) = +∞ Z −∞ dt eiωtX l,l0 D e−iQRl_eiQR’l E (2.4)

dove nelle formule precedenti i bracket indicano media termica.

Il fattore di struttura dinamico contiene informazioni sulle interazioni tra le particelle e sulla evoluzione temporale del sistema: esso pu`o essere investigato con le varie tecniche di scattering anelastico come il Brillouin Light Scattering (BLS) o l’Inelastic X-ray Scattering (IXS).

La tecnica sperimentale Broadband Picosecond Acoustics (BPA) permette di in-vestigare la propagazione di onde ipersoniche mediante un approccio di tipo Pump-Probe all’interno di film sottili di materiale amorfo: tale tecnica consente di avere un accesso diretto alla funzione F(Q,t) e pertanto permette un’indagine nel dominio del tempo piuttosto che nel dominio della frequenza.

La differenza sostanziale tra la tecnica BPA e le altre tecniche di indagine di dinamica vibrazionale `e che la prima lavora nel dominio del tempo mentre le altre lavorano nel dominio della frequenza.

2.1 Broadband Picosecond Acoustics - BPA

In questa sezione viene presentato il metodo BPA, dall’acronimo inglese Broadband Picosecond Acoustic, che `e una tecnica per studiare l’attenuazione acustica e la velocit`a longitudinale di fononi acustici in film sottili, dalle frequenze del GHz fino alle frequenze ipersoniche, mediante l’utilizzo di laser a impulsi ultracorti.

Le tecniche spettroscopiche tradizionali, in genere, sondano le vibrazioni ter-miche nel dominio della frequenza; la tecnica BPA, al contrario, studia la dinamica vibrazionale nel dominio del tempo utilizzando lo schema Pump-Probe che permette di rilevare cambiamenti di certe propriet`a fisiche a intervalli di tempo estremamen-te ridotti (femtosecondi, 10−15s) per mezzo di due impulsi laser: il primo (Pump) induce il processo da sondare, mentre, il secondo (Probe) sonda il sistema ad istanti successivi.

L’impulso di Pump genera, in maniera efficiente, pacchetti d’onda fononici che possono essere rilevati mediante i cambiamenti delle proprietà ottiche del Probe, impulso opportunamente ritardato rispetto al Pump: la risoluzione temporale del metodo Pump-Probe dipende dall’abilità di gestire questo ritardo temporale ed è in-trinsecamente dipendente dalla durata dell’impulso di Probe. Nell’esperimento rea-lizzato in laboratorio, sono stati sondati cambiamenti nella riflettività ottica relativa definita come nella seguente formula:

∆R R =

RP ump−On− RP ump−Of f

RP ump−Of f

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Il cambiamento nella riflettivit`a ottica relativa, misurato mediante tecnica Pump-Probe, consente di ricavare informazioni riguardanti la velocit`a del suono e l’atte-nuazione acustica Γ all’interno del film sottile di materiale amorfo studiato.

La tecnica BPA fu utilizzata per la prima volta nel 1984 [17]. I progressi nel campo della tecnica Pump-Probe dipendono dallo sviluppo della tecnologia Laser: impulsi laser al femtosecondo consentono di effettuare misurazioni nella regione iper-sonica mentre impulsi di durata prossima ai nanosecondi consentono di esplorare solo il range del MHz.

2.1.1 Generazione di fononi longitudinali

In questa sezione viene descritto il modo in cui i pacchetti d’onda acustici sono prodotti.

Un impulso laser ultracorto di durata 50 fs e lunghezza d’onda 800 nm è parzial-mente assorbito dal trasduttore metallico di spessore d depositato sul film amorfo mediante un processo di deposizione fisica da fase vapore (PVD). Il film sottile di materiale amorfo è stato a sua volta depositato su di un substrato di ben note proprietà ottiche e acustiche e di spessore che può essere pensato infinito.

I campioni di IMC che sono stati utilizzati in laboratorio sono stati prodotti mediante PVD su un substrato di silicio (Si). La deposizione `e avvenuta ad un fissato rate di deposizione, pari a 0.1nm/s, e a differenti temperature di substrato. Lo spessore finale dello strato di IMC `e di circa 1500nm.

`

E stato depositato, infine, un film di nichel (N i) mediante un singolo evento di deposizione da fase vapore, con uno spessore di 15nm circa. La funzione di questo ultimo strato metallico `e quella di trasduttore: si `e scelto il N i come trasduttore in quanto si tratta di un materiale altifondente (Tf usione N i = 1728K). La scelta

del trasduttore deve essere tale da consentire di massimizzare l’assorbimento ottico dell’impulso di Pump e da consentire la parziale trasmissione del Probe.

La scelta del silicio, come materiale per il substrato, `e stata fatta sulla base della conoscenza della velocit`a del suono nel mezzo (cSi= 9.36km/s) e dell’indice di

rifrazione (nSimax = 6.8 a λprobe = 370nm), oltre che per motivi di adesione e per

lunghezza d’onda di assorbimento.

Figura 2.1: Illustrazione schematica della struttura multilayer del campione: l’IMC è stata depositata mediante PVD su un substrato di Si. Sul vetro di IMC è stato depositato, quindi, uno strato di Ni di 15 nm. L’impulso di Pump incide sul trasduttore metallico (sinistra) che lo assorbe e si espande per dilatazione termica lanciando un pacchetto d’onda acustico nell’IMC. Un secondo impulso di Probe (destra) ritardato rispetto al Pump incide sul campione, viene riflesso dalle interacce fisse tra i diversi materiali e viene diffuso dal pacchetto d’onda acustico. L’interferenza tra i diversi contributi determina le oscillazioni della riflettività relativa.

(16)

L’impulso di Pump di energia Q incide sul trasduttore metallico di N i di spessore d e viene parzialmente assorbito (Fig. 2.1). Si assume che la lunghezza d’onda di assorbimento ξ della luce sia pi`u piccola dello spessore d del traduttore. Le dimensioni lineari dell’area A illuminate dall’impulso luminoso sono assunte essere paragonabili a d e ξ [17,18].

La quantità di energia depositata per unità di volume e a distanza z nel film è:

W (z) = (1 − R) Q Aξe

−z

ξ _(2.6)

dove R è la riflettività. Tale processo è accompagnato da un aumento della temperatura:

∆T (z) = W (z)

C (2.7)

dove C è il calore specifico per unità di volume. Tale processo provoca uno stress termico isotropo dato da f = −3Bβ∆T (z) dove B è il modulo di Bulk e β è il coefficiente di espansione lineare. Si è assunto che il film è isotropo elasticamente. Considerando che lo stress dipende da z, il pacchetto d’onda fononico si propaga solo longitudinalmente e l’unica componente non nulla del tensore degli sforzi è η33.

L’equazione che permette di risolvere il seguente problema in termini di sforzo e deformazione `e l’equazione di elasticit`a:

σ33= 3 1 − ν 1 + νBη33− 3Bβ∆T (z) (2.8) con: ρ∂ 2_u 3 ∂t2 = ∂σ33 ∂z (2.9) η33= ∂u33 ∂z (2.10)

dove ν è il modulo di Poisson, u3è lo spostamento nella direzione z, ρ la densità

e σ33`e una componente del tensore delle deformazioni [17,18].

2.1.2 Rilevamento di pacchetti di onda acustici

Nel seguente paragrafo viene descritto il modo con il quale i fononi vengono osservati. Il pacchetto d’onda acustico si propaga all’interno del film sottile di IMC con velocità uguale alla velocità del suono nel mezzo. Esso corrisponde a fluttuazioni di densità che determinano il cambiamento delle proprietà ottiche del mezzo.

Le fluttuazioni di densit`a possono essere osservate mediante interazione con ra-diazione elettromagnetica. Quando l’impulso di Probe (Fig. 2.1 destra) incide sul campione viene riflesso dalle interfacce fisse tra materiali diversi (Ni-IMC e IMC-Si) e viene diffuso anelasticamente dal pacchetto d’onda acustico viaggiante.

(17)

Figura 2.2: Rappresentazione schematica di un processo di scattering anelastico. I fotoni incidenti e scatterati sono caratterizzati da energia E, vettore d’onda k e da vettore di polarizzazione.

I fotoni incidenti preparati con energia ~ωi, impulso ~ki e polarizzazione i

inte-ragiscono con la materia e sono diffusi su di un angolo solido ∆Ω intorno all’angolo di scattering 2θ con energia finale ~ωf, impulso ~kf e polarizzazione f. Nel corso

dell’interazione con il probe, sono create (o distrutte) eccitazioni vibrazionali nel campione. I fotoni diffusi portano informazioni riguardanti le eccitazioni attive nel sistema e poich`e vale il principio di conservazione dell’energia e dell’impulso:

~Ω = ~ωi− ~ωf

~q = ~ki− ~kf

q2= ki2+ kf2− 2kikfcos(2θ)

Considerando che i fotoni sono particelle prive di massa, la relazione che lega energia e impulso `e data da:

E = c~k (2.11)

L’energia persa o acquistata associata alle eccitazioni fononiche (Ω ∼ 10-100 meV) è decisamente più piccola dell’energia del fotone incidente (nel caso della luce visibile ' eV). Il processo può essere quindi assunto approssimativamente elastico e quindi |ki| ' |kf|. Definendo con β0 l’angolo d’incidenza all’interno del campione:

q = 2|k|cos(β0) Ω = qv = 4πnvp1 − sin

2_(β0₎

λ

Per poter esprimere la dipendenza in funzione dell’angolo d’incidenza del Probe sul trasduttore metallico (β) si richiama la legge di Cartesio-Snell:

Ω = vQ con Q = 4π λ

p

n2_{− sin}2_(β) _(2.12)

Esattamente come nel caso ottico, quando un pacchetto d’onda acustico rag-giunge una interfaccia tra due mezzi (con indice di rifrazione diverso) viene in parte riflesso e in parte rifratto. Tale fenomeno si manifesta quando il pacchetto d’onda fononico raggiunge l’interfaccia tra due mezzi con propriet`a acustiche differenti (ρ, v) come, ad esempio, IMC/Si.

(18)

Si pu`o stimare la quantit`a di energia acustica trasmessa e riflessa all’interfaccia introducendo il concetto di impedenza acustica.

L’impedenza acustica Z è una misura di quanto il suono attraversi un materiale e dipende dalla densità e dalla velocità del suono del materiale stesso:

Z = ρv (2.13)

Supponendo che U sia l’energia del pacchetto d’onda fononico nell’IMC, che ZIM Csia l’impedenza acustica dell’IMC e che ZSisia l’impedenza acustica del silicio,

Utr = 2ZIM C ZIM C+ ZSi U (2.14) e Urif l= ZSi− ZIM C ZIM C+ ZSi U (2.15)

Dall’Eq. 2.13 segue che maggiore `e la differenza di impedenza acustica tra i mezzi, maggiore `e la porzione di energia acustica riflessa.

Il passaggio da un materiale ad un altro si manifesta con un cambiamento nella periodicità e nella intensità delle oscillazioni poichè essa dipende dalla velocità del suono e dall’indice di rifrazione, ovvero dalle proprietà acustiche del mezzo.

Il movimento del pacchetto d’onda fononico nell’IMC causa una dipendenza dal periodo delle oscillazioni di riflettivit´a relativa:

T = λprobe

2vpn2_{− sin}2_β (2.16)

tale che per avere accesso ad una componente del pacchetto d’onda a frequenza pi`u alta, `e necessario lavorare in condizione di backscattering tale che sinβ = 0, Fig. 2.3:

Figura 2.3: Interazione anelastica radiazione elettromagnetica-materia in condizione di perfetto backscattering.

(19)

L’effetto di attenuazione, chiaramente visibile sulla variazione della riflettivit`a relativa in funzione del tempo, pu`o essere causato da due effetti:

• Attenuazione acustica: il pacchetto d’onda fononico perde energia progressi-vamente e dissipandola propagandosi nel campione;

• Attenuazione ottica: causata dal parziale assorbimento della sonda.

Utilizzando un Probe nella regione visibile dello spettro elettromagnetico, la regione cinetica delle eccitazioni vibrazionali che la BPA consente di indagare è la stessa dello Scattering BLS. La peculiarità della tecnica BPA è che essa consente di caratterizzare film sottili di IMC mentre la tecnica BLS richiede campioni in forma bulk. Inoltre la BPA misura eccitazioni coerenti (pacchetto d’onda acustico), mentre la tecnica BLS e le altre tecniche di scattering anelastico misurano vibrazioni termiche incoerenti.

2.1.3 Setup Sperimentale BPA

Lo schema ottico che illustra l’apparato sperimentale per la BPA che `e stato realiz-zato in laboratorio `e mostrato in Fig. 2.4:

Figura 2.4: Rappresentazione schematica 2-D del setup sperimentale utilizzato in laboratorio per determinare velocit`a del suono e attenuazione acustica nei diversi campioni di indometacina (IMC) [22].

Il sistema utilizzato in laboratorio `e basato su un laser Ti:Sapphire a impulsi ultracorti che produce impulsi di durata 50 femtosecondi a una lunghezza d’onda di 800 nm e con un rate di ripetizione di 1 kHz.

(20)

Da questo unico laser vengono originati il Pump e il Probe utilizzando un beam splitter (BS); il primo viene inviato in direzione del multilayer utilizzato. Come già menzionato in precedenza, il Pump, terminando sul trasduttore metallico di nichel (N i), provoca la generazione di pacchetti d’onda acustici all’interno del campione di IMC di frequenza tra 5-500 GHz. Si rende necessario, quindi, lo studio della dinamica di tali fononi ed è per questo che si rende necessario l’utilizzo di una sonda: per tale scopo, tuttavia, è necessaria luce bianca; l’impulso di Probe, ottenuto utilizzando il BS, viene inviato in direzione di un cristallo non lineare (zaffiro) di 2mm di spessore al fine di generare un continuo di luce bianca (WLC - White Light Continuum). La porzione visibile del WLC cos`ı ottenuto (da 430 nm a 670 nm) è inviata infine sulla struttura multilayer e la luce riflessa dal campione viene fatta terminare all’interno di un analizzatore multicanale OMA (Optical Multichannel Analyzer ) che disperde tutte le componenti cromatiche su una matrice di 1340x400 pixel, registrando lo spettro del Probe a 1 kHz di rate di ripetizione. Il ritardo tra gli impulsi è ottenuto variando il cammino ottico dell’impulso di Pump e non quello di Probe poiché la generazione di spettro di luce bianca dipende fortemente da:

• Posizione d’incidenza sul cristallo non lineare di zaffiro • Energia incidente (controllata con un attenuatore variabile).

Anche con il migliore allineamento degli specchi atti a ritardare il segnale, ogni vi-brazione pu`o modificare la forma e la stabilit`a temporale del Probe, compromettendo le misure realizzate.

2.1.4 Rpump−on, Rpump−of f

Per misurare i cambiamenti relativi di riflettivit`a, ∆R_R , indotti dall’impulso Pump a differenti ritardi temporali, `e necessario acquisire due differenti spettri:

• Rpump−on: quando l’impulso Pump incide il campione contemporaneamente

all’impulso Probe;

• Rpump−of f: quando l’unico impulso che illumina il campione `e l’impulso Probe.

Il problema principale in un esperimento Pump-Probe resta, tuttavia, il controllo del ritardo temporale prodotto dalla delay line: la sincronizzazione pertanto riveste un ruolo fondamentale nell’esperimento condotto. Al fine di minimizzare le fluttuazioni temporali della sorgente laser `e necessario acquisire Rpump−on e Rpump−of f nel

mi-nor tempo possibile ossia in una singola acquisizione: il detector è alternativamente esposto allo spettro Pump-On e allo spettro Pump-Off e la misurazione effettuata è affetta dal solo rumore elettronico del laser utilizzato, errore minore del 5%. Si rende necessaria l’archiviazione di tutte le acquisizioni fatte: a questo proposito si utilizza un OMA (grating+CCD) all’output di un monocromatore (ActonSP2500i) equipaggiato con tre differenti reticoli di diffrazione aventi il compito di disperdere il pattern di interferenza sulla matrice di CCD (1340x400 pixel). L’impulso di Pump è stato fatto passare attraverso un chopper con frequenza di 500Hz: il compito del chopper inserito sul cammino del Pump è quello di bloccare alternativamente un

(21)

impulso di Pump. Il chopper è, inoltre, sincronizzato con la CCD mediante una Na-tional Instrument Device Card (NIDAQ) tale che la CCD inizia l’esposizione quando il chopper interrompe l’impulso di Pump in modo che il primo spettro misurato è sempre di tipo Pump Off. Dopo aver discriminato lo spettro Pump-On dallo spettro Pump-Off è possibile valutare la riflettività relativa:

∆R R =

RP ump−On− RP ump−Of f

RP ump−Of f

(22)

Capitolo 3

Risultati sperimentali

In questo capitolo della dissertazione vengono presentati i risultati sperimentali ottenuti utilizzando la tecnica Broadband Picosecond Acoustics.

I campioni di IMC studiati sono stati prodotti mediante processo PVD, a fissato rate di deposizione 0.1 nm/s e a diverse temperature di substrato (190K, 230K, 247K, 266K, 285K), corrispondenti a diverso grado di stabilit`a termodinamica.

Le propriet`a elastiche delle deposizioni sono state misurate e quindi confrontate con quelle di vetri ordinari ottenuti sottoponendo i campioni stessi a trattamento termico o Annealing : i campioni in fase SG sono stati portati in fase SCL e in seguito ad un raffreddamento nella fase vetrosa ordinaria.

`

E stato cos`ı possibile confrontare la velocità del suono e l’attenuazione acustica di ogni campione prima (PRE) e dopo (POST) il trattamento di Annealing. Sono stati determinati gli effetti indotti dalla stabilità sulle proprietà meccaniche delle deposizioni.

3.1 Calorimetria differenziale a scansione e T

OnSet

Il processo di PVD può produrre vetri estremamente stabili in alcune condizioni e vetri non stabili in altre. La stabilità termodinamica può essere determinata utilizzando la calorimetria differenziale a scansione (DSC - dall’inglese Differential Scanning Calorimetry) che permette di determinare la TOnSet definita nel Capitolo

2.

Le TOnSet per i campioni di IMC a disposizione sono state misurate dal gruppo

Grup de Nanomateriales i Microsistemes, Physics Department, Universidad Aut´onoma de Barcelona su campioni gemelli.

Le temperature di OnSet dei diversi campioni sono presentate in Fig. 3.2:

(23)

CAPITOLO 3. RISULTATI SPERIMENTALI 22

Figura 3.1: Grafico della stabilità cinetica di IMC prodotta mediante PVD in forma ultrastabile in funzione della temperatura di substrato. La stabilità è descritta attraverso TOnSet misurate mediante DSC dal

Grup de Nanomateriales i Microsistemes, Physics Department, Universidad Aut´onoma de Barcelona. La temperatura del substrato ha un forte impatto sulla stabilit`a cinetica del campione. I campioni ultrastabili sono quelli che presentano alte TOnSet ossia i campioni a temperatura di substrato pari a: 230K, 247K,

266K. Si osserva che TOnSetassume il suo valore massimo a Tsubstrato= 266K pari a 0.85 Tg. Il campione

di IMC prodotto a TSubstrato= 190K non pu`o essere considerato ultrastabile in quanto la sua temperatura

di OnSet `e inferiore rispetto a quella di un vetro convenzionale ottenuto con un rate di raffreddamento di 0.1 K/min.

Appare evidente che controllando la temperatura del substrato durante la de-posizione fisica da fase vapore di IMC, si è in grado di produrre vetri di stabilità cinetica e termodinamica variabile [15] . Deposizioni da fase vapore su substrati a temperatura Tsubstrato = 266K pari a 0.85 Tg, mostrano la maggiore stabilità

ter-modinamica. Effettuando una comparazione con i vetri preparati raffreddando il liquido, vetri creati in 1 h mediante PVD hanno stabilit`a paragonabile a quella dei vetri ordinari, invecchiati in condizioni isoterme per un tempo superiore ai 7 mesi.

3.2 Broadband Picosecond Acoustics

3.2.1 IMC ultrastabile

Come già detto in precedenza, i campioni utilizzati hanno una struttura multilayer: l’IMC è stata depositata in forma ultrastabile su un substrato di silicio mediante PVD. Con un processo di singola evaporazione, sullo strato di IMC è stato depositato

(24)

uno strato di nichel che funge da trasduttore metallico, usato per lanciare i pacchetti d’onda acustici coerenti nell’IMC.

Al fine di rendere massimo il numero di oscillazioni, i campioni di IMC utilizzati sono stati preparati con il massimo spessore possibile. Nella Fig. 3.2 viene mostrato l’andamento della riflettivit`a ottica relativa in funzione del tempo per il campione di IMC ultrastabile a TSubstrato= 247K ad una singola λ (573 nm):

Figura 3.2: Riflettivit`a ottica relativa in funzione del ritardo temporale a λ=573nm in IMC PreAnnealing con temperatura di substrato Tsubstrato= 247K.

La riflettivit`a ottica relativa mostra in un primo intervallo di tempo un anda-mento periodico con periodo

τ = 2d vN i

(3.1) dove vN iè la velocità del suono nel nichel (Ni) (4970 m/s) 1 e d è lo spessore del

trasduttore.

Negli istanti di tempo successivi, invece, l’andamento periodico e smorzato `e chiaramente evidente; a partire da t ∼ 40 ps, il segnale `e dominato dalla interferenza tra le riflessioni da interfacce fisse con lo scattering del pacchetto d’onda acustico che si propaga nel vetro.

Come gi`a accennato in precedenza i dati sono raccolti in matrici con numero di righe pari al numero dei pixel orizzontali della CCD e con un numero di colonne corrispondente al numero di acquisizioni fatte. Le acquisizioni fatte per ciascuno scan sono 2000.

Per ciascun campione sono state eseguite molte acquisizioni per far prevalere il segnale rispetto al rumore elettronico. Computazionalmente sono state eseguite certe operazioni; un background esponenziale `e stato rimosso da ogni matrice e si `e effettuata un’operazione di media tra i vari valori delle matrici, ottenendo cos`ı una matrice finale ripulita dal rumore elettronico e corrispondente alla media tra le matrici di ogni acquisizione.

1

(25)

L’andamento della riflettivit`a ottica relativa in funzione del ritardo temporale per ciascuna lunghezza d’onda del WLC di Probe `e presentata in Fig. 3.3 tale che ogni sezione a λ fissata corrisponda ad una traccia tipo Fig. 3.2.

Figura 3.3: Grafico 3-D della riflettivit`a ottica relativa in funzione del ritardo temporale espresso in picose-condi per ciascuna lunghezza d’onda del probe per t & 60 ps. La modulazione di ∆RR in funzione di λ segue

la forma dello spettro di probe. Si può notare come in tale intervallo di tempo non si verifichi alcun salto di fase nella riflettività ottica relativa in funzione del tempo: ciò significa che nei tempi studiati, per ciascuna λ, il pacchetto d’onda acustico non raggiunge l’interfaccia IMC/Si.

Il setup realizzato permette di osservare variazioni dell’ordine ∆R_R ∼ 10−4: questo `e possibile solo in Shot Noise Limited Detection.

3.3 Analisi delle oscillazioni nel dominio della frequenza

Le informazioni interessanti che possiamo ricavare dall’andamento di ∆R_R (t) per caratterizzare velocità del suono e rispettiva attenuazione richiedono la determina-zione della periodicità e della attenuazione della loro ampiezza. Con questo scopo è possibile analizzare le oscillazioni nel tempo oppure nel dominio delle frequenze.

Lo strumento matematico che consente di passare dal dominio del tempo al dominio della frequenza `e la trasformata di Fourier.

La trasformata di Fourier di ogni ∆R_R in funzione del tempo è stata realizzata computazionalmente mediante l’algoritmo FFT (Fast Fourier Transform). La va-riazione della riflettività ottica relativa in funzione del tempo può essere descritta da:

f (t) = exp(−Γπt)sin(ω0t)θ(tmax− t)θ(t) (3.2)

segue che, per ottenere la funzione atta a fittare la FFT di ciascuna traccia della riflettivit`a ottica relativa in funzione del tempo, `e opportuno valutare la trasformata di Fourier analitica della funzione 3.2:

F T (f )(ω) = 1 2π

Z

R

(26)

La funzione che `e stata scelta per effettuare il fit del segnale in frequenza `e:

f (ω) = 2 Ae

(−iω−Γπ)tmax_{[(−iω − Γπ) sin(ω}

0tmax) − ω0cos(ω0tmax)] + ω0

[(−iω − πΓ)2_{+ ω} 02] 2 (3.4)

Lo spettro in frequenza che si è ottenuto per tutti i campioni, è realizzato par-tendo da una matrice di dati nella quale sono stati eliminati i tempi inferiori a 60ps in quanto, in tempi minori, le oscillazioni in IMC sono dominate dalle oscillazioni di differente periodicità dovute alla presenza trasduttore metallico.

Nella Figura 3.4 viene mostrato l’andamento dei dati sperimentali della rifletti-vit`a ottica relativa in funzione della frequenza per varie λprobe.

La posizione del picco corrisponde alla frequenza del fonone. L’allargamento di riga, in questo caso, `e dovuto principalmente a due cause:

• attenuazione acustica; • range limitato in tempo.

E’ stato possibile ricavare computazionalmente un grafico 3-D della trasformata di Fourier discreta della riflettivit`a ottica relativa in funzione del tempo per ogni lambda, dopo aver mediato tra le varie acquisizioni e fatto prevalere il segnale ri-spetto al rumore elettronico. Un esempio di grafico 3-D della FFT per il campione PreAnnealing di IMC a Tsubstrato= 266K `e il seguente:

Figura 3.4: Grafico 3-D della riflettivit`a ottica relativa in funzione della frequenza espressa per ogni lambda. Il grafico `e da riferirsi al campione PreAnnealing Tsubstrato = 266K. La traccia evidente, in entrambi

i grafici, corrisponde alla frequenza del pacchetto d’onda fononico che si propaga nel campione. Il grafico mostra che il pacchetto d’onda fononico ha una frequenza che disperde con la lunghezza d’onda: la frequenza assunta dal fonone, infatti, cambia per ciascun array verticale della CCD.

3.4 Velocit`

a del suono in IMC ultrastabile

Dopo aver trovato le frequenze delle oscillazioni per ogni λprobe, utilizzando la

(27)

del suono nell’IMC ultrastabile per i diversi campioni. La relazione matematica che intercorre tra le seguenti grandezze fisiche `e riportata in Eq. 2.12.

La misura degli indici di rifrazione di tutti i campioni utilizzati è stata condotta dal gruppo GnaM - Universidad Autonoma de Barcelona: avendo a disposizione le diverse misure ellissometriche degli indici di rifrazione di IMC (ordinaria e ultrasta-bile), si è riusciti a determinare le velocità del suono per l’intera gamma di campioni a disposizione.

Le figure seguenti mostrano come gli indici di rifrazione, ricavati mediante misura ellissometrica, disperdano in funzione di λ. Il grafico seguente mostra la dispersione degli indici di rifrazione in funzione di λ per i cinque campioni PreAnnealing.

Figura 3.5: Dispersione degli indici di rifrazione in funzione di lunghezza d’onda λ per i diversi campioni di IMC PreAnnealing.

La velocit`a del suono `e ricavabile dal coefficiente angolare della retta ottenuta graficando Ω, frequenza del fonone, in funzione di Q. I dati sono consistenti con il comportamento lineare atteso come testimoniato dai seguenti fit lineari per campioni PreAnnealing.

Figura 3.6: Dispersione della pulsazione in Indometacina ultrastabile per campioni a differente temperatura di substrato. Tutti i dati sono presentati in funzione di Q. I coefficienti angolari rappresentano le velocit`a del suono in ciascun campione, in accordo con l’equazione 2.12.

(28)

La Figura 3.6 mostra come la pulsazione disperda in funzione di Q in maniera di-versa per i cinque campioni di IMC. Dal seguente risultato, `e possibile ricavare la ve-locit`a del suono nei cinque campioni di IMC ultrastabile determinando il coefficiente angolare delle cinque rette. I risultati sono raccolti nella seguente tabella:

TSubstrato(K) Vsuono± ∆Vsuono(m/s) TOnSet

190 2409 ± 1 317

230 2469 ± 1 338

247 2505 ± 2 340

266 2575 ± 2 341

285 2425 ± 1 334

Figura 3.7: Velocit`a del suono relative ai differenti campioni di IMC.

Si `e proceduto a graficare la velocit`a del suono cos`ı ricavata in funzione della TOnSet.

Figura 3.8: Andamento della velocit`a del suono in IMC PreAnnealing in funzione della TOnSet(errore entro

il simbolo). Il seguente grafico mostra come ad un aumento della TOnSet segua un aumento della velocit`a

del suono per campioni di IMC in forma ultrastabile. La maggiore velocità è raggiunta nel campione di IMC più stabile.

Il seguente risultato mostra come la temperatura di substrato abbia un forte impatto su molte delle propriet`a dei campioni di IMC in forma ultrastabile: ad

(29)

una variazione di temperatura di substrato, quindi, non corrisponde soltanto una variazione di stabilità termodinamica ma anche di velocità del suono. La massima velocità del suono per campioni di IMC in forma ultrastabile è raggiunta a TSubstrato

= 266K, temperatura cui corrisponde la maggiore stabilit`a termodinamica.

Si pu`o, infine, concludere che a maggiore TOnSet corrisponde una maggiore

velocit`a del suono in campioni di IMC in forma ultrastabile.

3.5 Attenuazione acustica in IMC ultrastabile

Nel precedente paragrafo si è mostrato come la variazione della riflettività ottica relativa in funzione del tempo mostri un andamento periodico e smorzato. Utiliz-zando l’algoritmo di FFT (Fast Fourier Transform) si è potuto passare dal dominio del tempo al dominio della frequenza: si è proceduto a studiare la riflettività otti-ca relativa in funzione della frequenza al fine di determinare, per ciascuna λprobe,

l’attenuazione acustica.

I dati sperimentali sottoposti ad algoritmo FFT sono stati in seguito fittati al fine di dare una migliore stima della larghezza di riga a semialtezza che rappresenta l’attenuazione acustica all’interno del campione. Un esempio di come l’analisi dati sia stata condotta per la determinazione dell’attenuazione acustica `e il seguente:

Figura 3.9: Multiplot della riflettivit`a ottica relativa in funzione della pulsazione (GHz) per il campione di IMC ultrastabile con TSubstrato= 285K. Sebbene nel grafico vengano mostrati solo sei valori di λprobe, `e

stata eseguita la trasformata di Fourier ad ogni λ e si `e proceduto ad una stima della larghezza a semialtezza rappresentante l’attenuazione acustica.

Si `e proceduto, in seguito, a realizzare un grafico che mostri gli andamenti della larghezza a met`a altezza (Γ) in funzione della frequenza per i cinque campioni di IMC ultrastabile.

(30)

Figura 3.10: Attenuazione acustica in IMC ultrastabile per i cinque campioni a differente temperatura di substrato. Si pu`o notare come il campione a TSubstrato=190K subisca una maggiore attenuazione mentre

la situazione `e capovolta nel caso dei campioni con TSubstrato=246,266K. Il grafico seguente afferma che

l’ordine con cui i cinque campioni ultrastabili sono attenuati è speculare rispetto a quello delle velocità del suono: a velocità del suono maggiore corrisponde minore attenuazione acustica e viceversa.

Dall’analisi dati si evince che le attenuazioni acustiche di IMC ultrastabile sono ben distinguibili le une dalle altre; il campione che subisce la pi`u alta attenuazione acustica `e il campione di IMC ultrastabile con TSubstrato = 190K mentre quello che

subisce la minore attenuazione acustica `e quello con TSubstrato = 266K. Studiando

gli andamenti ottenuti si può osservare come ci sia una correlazione tra l’attenuazione acustica e la velocità del suono nei cinque campioni di IMC ultrastabile: ai campioni cui corrisponde più alta velocità del suono è associata una minore attenuazione acustica e viceversa. Per questo si può affermare che l’andamento delle attenuazioni è speculare rispetto alle velocità del suono nei vari campioni.

3.6 Trattamento di Annealing: IMC ordinaria

I vetri ultrastabili possono essere trasformati in vetri ordinari mediante un partico-lare tipo di trattamento termico chiamato annealing. Il film di vetro ultrastabile di IMC, precedentemente prodotto con deposizione fisica da fase vapore, è sottoposto ad un riscaldamento rapido e portato alla temperatura di annealing cui corrisponde una viscosità η = 1013P oise: presso Tannealing, il vetro è estremamente duro da

de-formare ma `e, allo stesso tempo, cedevole al fenomeno di rilassamento. Il campione, mediante una trasformazione isoterma, diventa un SCL. Procedendo, infine, ad un lento raffreddamento, il campione diviene un OG.

I cinque campioni di IMC in forma ultrastabile sono stati sottoposti al seguente trattamento e trasformati in vetri ordinari.

Graficando pulsazione in funzione di Q, `e possibile ricavare il coefficiente angolare corrispondente alla velocit`a del suono. I dati sono consistenti con il comportamento lineare atteso come testimoniato dai seguenti fit lineari per campioni PostAnnealing.

(31)

Figura 3.11: Dispersione della pulsazione in Indometacina ordinaria per campioni a differente temperatura di substrato. Tutti i dati sono presentati in funzione di Q. I coefficienti angolari rappresentano le velocit`a del suono in ciascun campione, in accordo con l’equazione 2.12.

Le curve di dispersione della pulsazione in funzione di Q, in questo caso, collas-sano le une sulle altre, uniformando i risultati riguardanti le velocit`a del suono che sono i seguenti:

TSubstrato(K) Vsuono± ∆Vsuono(m/s)

190 2479 ± 1

230 2485 ± 1

246 2488 ± 2

266 2478 ± 1

285 2483 ± 2

Figura 3.12: Velocit`a del suono relative ai differenti campioni di IMC in forma ultrastabile.

Si `e proceduto, quindi, ad un confronto grafico tra le velocit`a dei campioni Pre e Post Annealing in funzione della TOnSet.

(32)

Figura 3.13: Andamento della velocit`a del suono per i campioni di IMC Pre e Post Annealing in funzione della TOnSet e con un angolo di scattering β=11.5◦. In seguito al trattamento termico, la velocit`a del

suono per i vari campioni di IMC rimane quasi invariata a differenza dei campioni PreAnnealing nei quali a maggiore TOnSetcorrisponde una maggiore velocit`a del suono.

Il seguente grafico mostra un altro interessante risultato del trattamento di an-nealing: la velocit`a del suono per i vari campioni di IMC PostAnnealing rimane pressocch´e invariata al variare della TOnSet. Questo risultato contrasta con

quan-to visquan-to nel caso PreAnnealing: nei campioni di IMC ultrastabile, infatti, ad una maggiore TOnSet corrisponde una maggiore velocit`a del suono.

I risultati sperimentali ottenuti affermano che la velocit`a del suono nei campio-ni PostAnnealing a TSubstrato = 190K, 230K, 285K risulta essere superiore

rispet-to al caso PreAnnealing. La situazione cambia per i campioni con TSubstrato =

266K, 247K per cui le velocit`a del suono risultano essere superiori a quelle del vetro ordinario.

Si `e proceduto a quantificare l’enhancement per il campione ultrastabile a TSubstrato =

266K che ha la pi`u alta TOnSet oltre ad avere la maggiore velocit`a del suono:

v266− vP ost

vP ost

[%] ∼ 4%. (3.5)

Considerando che la velocità del suono nei campioni PostAnnealing è differente rispetto al caso del vetro ultrastabile si conclude che il trattamento termico modifica molte delle proprietà del vetro studiato.

(33)

Si vuole, infine, vedere come si manifesta il raggiungimento dell’interfaccia IMC/Si in un grafico 3D tale che ogni sezione a λ fissata corrisponda ad una traccia tipo Fig. 3.3:

Figura 3.14: Grafico 3-D della riflettività ottica relativa in funzione del ritardo temporale espresso in picose-condi per ciascuna lunghezza d’onda. Il seguente grafico è stato ripulito dell’effetto del trasduttore metallico: la riflettività ottica relativa è stata graficata, infatti, per ogni λ a partire da 60ps. Si può notare come in tale intervallo di tempo si verifica il salto di fase nella riflettività ottica relativa a t=760 ps circa: il pacchetto d’onda acustico raggiunge l’interaccia IMC/Si e tale fenomeno si manifesta con l’effetto a V.

Per quanto riguarda la variazione della riflettivit`a ottica relativa e l’effetto di smorzamento acustico possono essere messe in evidenza certe propriet`a:

• il passaggio da un materiale all’altro (es. interfaccia IMC/Si) si manifesta in un grafico 2-D come un salto di fase evidente come nelle due tracce mostrate. Nel caso di un grafico 3-D il passaggio del fonone all’interfaccia si manifesta con l’effetto V;

• il tempo di transito del pacchetto d’onda fononico dipende dallo spessore del-l’IMC e dalla velocit`a del suono all’interno del campione: aumentare lo spes-sore dell’IMC significa aumentare il tempo di permanenza del singolo fono-ne fono-nell’IMC e, allo stesso tempo, provocare una maggiore attenuaziofono-ne dello stesso;

• il periodo di oscillazione della riflettività ottica relativa dipende da una quan-tità fisica precedentemente ricavata e in condizione di non perfetto backscat-tering è:

T = λprobe

2vpn2_{− sin}2_β (3.6)

Si `e, infine, studiato l’andamento dell’attenuazione acustica per i vari campioni di IMC ordinaria; il risultato sperimentale ottenuto `e il seguente:

(34)

Figura 3.15: Attenuazione acustica in IMC ordinaria per i cinque campioni a differente temperatura di substrato. A differenza di quanto osservato nel caso PreAnnealing, in seguito al trattamento termico si vede come le curve di attenuazione acustica in funzione della pulsazione collassano tutte le une sulle altre.

L’ultimo risultato sperimentale ricavato riguarda le attenuazioni acustiche per i cinque campioni PostAnnealing: si osserva, come nel caso delle velocit`a del suono, che le curve collassano tutte sullo stesso valore a sostegno del fatto che il fenomeno di Annealing modifica le propriet`a di dinamica vibrazionale

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Conclusioni

La ricerca di metodi per incrementare la stabilità della forma amorfa di alcuni com-posti organici sta divenendo di crescente interesse nel campo della ricerca farmaceu-tica. Recentemente è stato provato che mediante deposizione fisica da fase vapore è possibile produrre vetri di incredibile stabilità termodinamica. Nel caso del com-posto farmaceutico studiato nell’ambito di questa dissertazione, l’indometacina, la stabilità raggiunta corrisponde a quella di campioni ordinari prodotti mediante me-todi convenzionali e sottoposti ad invecchiamento per anni. I vetri preparati per deposizione fisica da fase vapore, per la loro straordinaria stabilità e particolare struttura, hanno grande interesse a livello di ricerca di base sulle proprietà dei siste-mi disordinati. Considerando che per i film prodotti per deposizione fisica da fase vapore non è possibile definire Tg, si è resa necessaria l’introduzione del parametro di

TOnSet per definire la stabilit`a termodinamica dei vari campioni. Fissando il rate di

deposizione, il parametro chiave che provoca la variazione della stabilità cinetica dei vari campioni di IMC è la temperatura di substrato. Il più alto valore della stabilità è stato ottenuto su IMC ultrastabile con TSubstrato= 266K. A tale campione, infatti,

`e associata la pi`u alta temperatura di OnSet pari a TOnSet=341K. Usando un laser a

impulsi ultracorti e un approccio di tipo Pump-Probe, si è caratterizzata la dinamica vibrazionale di vetri ultrastabili realizzati mediante deposizione fisica da fase vapore nel dominio del tempo, generando pacchetti d’onda acustici nell’IMC e sondandoli a istanti di tempo successivi. La tecnica Picosecond Acoustics è particolarmente indicata per indagare la dinamica vibrazionale di film sottili di spessore d = (100 nm - 1 µm) e ha permesso di misurare velocità del suono e attenuazione acustica nel range ultrasonico (10 - 20 GHz). La regione cinetica delle eccitazioni vibrazionali che è possibile indagare facendo uso della tecnica Broadband Picosecond Acoustics è la stessa del Brillouin Light Scattering (BLS). Il lavoro è stato svolto tentando di ottimizzare il setup sperimentale, posizionando i vari campioni di IMC in un crio-stato cos`ı da poter realizzare le misure a 263K ed evitare che per il riscaldamento indotto dagli impulsi ultracorti i campioni si portassero a temperature superiori al-la temperatura di transizione vetrosa. Si è condotto uno studio delle proprietà al variare del grado di stabilità determinato variando la temperatura di substrato e si è cos`ı determinata una correlazione tra la velocità del suono nei vari campioni e la stabilità cinetica: a maggiore TOnSet corrisponde maggiore velocità del suono. Si è

notato, invece, come le attenuazioni acustiche per i cinque diversi campioni mostrino un andamento, in funzione della stabilità, speculare rispetto a quello delle velocità del suono. Il campione di IMC ultrastabile che subisce una maggiore attenuazione è quello cui è associata la più bassa velocità del suono mentre la minore attenuazione

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si riscontra sul campione a più alta velocità del suono. Si è proceduto al confronto tra la risposta dei film di IMC realizzati mediante deposizione fisica da fase vapore e i corrispondenti campioni ordinari: le deposizioni sono state, quindi, trasformate in vetri ordinari mediante annealing. I campioni sono stati sottoposti ad un rapido riscaldamento sopra alla temperatura di transizione vetrosa: sono stati portati in fase SCL (SuperCooled Liquid ) e in seguito ad un lento raffreddamento sono stati portati in fase di vetro ordinario. Il processo di Annealing, quindi, cambia la natura dei campioni di IMC ultrastabili. Tanto le dispersioni delle pulsazioni in funzione di Q, quanto le curve di attenuazione acustica in funzione della frequenza, collassano le une sulle altre nel caso dei campioni PostAnnealing, confermando che mediante que-sto trattamento termico sono stati ottenuti dei campioni che dal punto di vista della dinamica vibrazionale sono equivalenti. Le osservazioni su cui si basa questo lavoro di tesi hanno permesso di stabilire che l’ultrastabilità dei vetri preparati per deposi-zione fisica da fase vapore ha un’influenza sulle loro proprietà elastiche; dal punto di vista della dinamica vibrazionale, questi sistemi rappresentano un banco di studio interessante per meglio comprendere nei sistemi vetrosi il legame tra le proprietà strutturali di metastabilità e le proprietà vibrazionali. Sarebbe, inoltre, interessante investigare la variazione della velocità del suono e dell’attenuazione acustica, osser-vate nel range del GHz mediante Picoacustica, ad altre frequenze estendendo cos`ı la caratterizzazione delle proprietà vibrazionali dei vetri ultrastabili.

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