(Seminario)

Il moto di oscillazione del pistone adiabatico

M.Manzardo

Dipartimento di Fisica Università di Roma La Sapienza

December 6, 2007

Come è concepito questo lavoro

Il problema della determinazione dell’equilibrio per un pistone adiabatico che può scorrere senza attrito lungo un cilindro isolato conduce necessariamente alla ricerca di una equazione del moto. Nel nostro caso il pistone si muove in un gas perfetto.

Parole chiave: termodinamica, teoria cinetica dei gas, moto browniano.

Lo stato finale di equilibrio non può essere completamente determinato dalle equazioni della termodinamica.

Attraverso un modello cinetico può essere determinata una equazione del moto per il pistone.

Le fluttuazioni all’equilibrio sono assimilabili a quelle di una particella che descrive un moto browniano in un campo di forze armonico.

Il pistone adiabatico: definizione del problema

Consideriamo un cilindro isolato contenente n moli di gas perfetto nei due comparti separati da un setto adiabatico

Stato iniziale del sistema: T₁i,T₂i,V₁i,V₂i,P₁i ₆₌P₂i

Stato finale: Pf =nRT1f Vf 1 =nRT1f(1+T2f/T1f) Vf 1(1+V2f/V1f) =nRT1f+T2f Vf 1+V2f =nRT1i+T2i Vi 1+V i 2

T₁f,T₂f? T₁i+T₂i =T₁f +T₂f _⇒le temperature finali di equilibrio restano indeterminate!

Supponiamo ora che il sistema raggiunga l’equilibrio attraverso delle trasformazioni quasi-statiche.

Entropia del sistema: S=S1(U1,V1) +S2(U2,V2)

Dal secondo principio della termodinamica segue che

all’equilibrio: dS=dS1+dS2= dU1_T1 +_T1P1dV1+dU2_T2 +P2_T2dV2=0

dS1=dS2=0 in quanto i due sottosistemi sono anch’essi isolati

⇒T₁f,T₂f restano indeterminate.

D’altra parte, considerato che dU1= −dU2 e dV1= −dV2,

dS = (P1−P2)dV1/T2 quindi P1=P2

I principi della termodinamica forniscono solamente una condizione necessaria ovvero l’uguaglianza delle pressioni ma non sufficiente per la determinazione dell’equilibrio

Una analogia meccanica

Le leggi della statica non sempre permettono di determinare

completamente lo stato di equilibrio di un sistema soggetto a forze di attrito viscoso.

Dal principio di minimo dell’energia potenziale, dU=0 all’equilibrio ⇒:

x=y=0 in Fig. a

x=0 in Fig. b

La posizione finale del sistema in Fig. b può essere comunque determinata risolvendo l’equazione del moto.

Per determinare lo stato di equilibrio dobbiamo quindi ricavare una equazione del moto per il pistone adiabatico.

Condizione di moto quasi-statico

Affinché possa essere determinata una equazione del moto per la posizione istantanea del pistone X dobbiamo richiedere che il gas nei due comparti raggiunga l’equilibrio in un tempo molto minore di quello della trasformazione

Per stimare il tempo di termalizzazione del gas supponiamo che la singola molecola effettui un un random walk unidimensionale. In tal caso la relazione tra il numero di urti N necessario a percorrere

la lunghezza L del cilindro e il singolo passoλ(cammino libero

medio) è data da√Nλ =L. tth=N_vrmsλ = L 2 vrmsλ , vrms = q KBT m .

tp= _XL_˙ è la scala dei tempi della trasformazione

=⇒ L

˙

X  L2 vrmsλ

Equazione del moto da trasformazioni adiabatiche

reversibili

L’energia del sistema si scrive

E =nCvT1+nCvT2+12MX˙2

e dal primo principio della termodinamica

dE1 dt =nCv dT1 dt = − nRT1 X dX dt ⇒ T1Xγ− 1_=Ti 1Xiγ−1=C1 dE2 dt =nCv dT2 dt = nRT2 L−X dX dt ⇒ T2(L−X)γ− 1_=Ti 2(L−Xi)γ−1=C2 L’equazione del moto dunque risulta:

MX¨ =nR_XC1γ − C2 (L₋X)γ  ⇒ _dd_τ2ξ2 = ϑi 1 ξγ − ϑi 2 (1_−ξ)γ = c1 ξγ − c2 (1_−ξ)γ ξ = X_L, τ = _tt a,ta=  ML2 nRTa 1₂ , ϑ1(τ ) = TT1a, ϑ2(τ ) = T2 Ta,Ta=T1+T2

L’equazione del moto

Le soluzioni dell’equazione del moto sono funzioni periodiche diτ.

Posizione normalizzataξ(τ )conθ1(0) =0.7, θ2(0) =0.3, ξ(0) =0.4

Il modello cinetico

Supponiamo fisso il pistone durante gli urti molecolari

Una particella di velocità vx La variazione di quantità di moto in un urto risulta:

∆p= −2m|vx| = −2mvx Numero di urti: _SXNSvx∆t

L’impulso totale trasferito alla parete è quindi:∆p1 T=2mSXNS∆t R+∞ 0 f(vx)v 2 xdvx= ...2mSXN S∆t12hvx2i1, f(vx) =  m 2πkBT 1₂ e mv 2_x

2kB T è la funzione di distribuzione delle velocità vx di Maxwell e Boltzmann

Il lavoro infinitesimo svolto dal gas nei due comparti è dato da:

dL=dpT dt dX quindi: −dL1 dt =nCvdTdt1 = −2mhvx2i112 N SXS dX dt = − nRT1 X dX dt −dL2 dt =nCvdTdt2 =2mhvx2i212 N S(L−X)S dX dt = nRT2 L−X dX dt =⇒ritroviamo le equazioni di una trasformazione adiabatica reversibile!

Il pistone, tuttavia, si muove con velocita vp = ˙X quindi:

∆p1

= −2m(vx−vp)e∆p2=2m(vx+vp) e il numero di urti ora risulta: _SXN S∆t(vx−vp). Otteniamo quindi: −dL1=nCvdT1= −2mh  vx−dX_dt 2 i1 2 N SXS dX dtdt −dL2=nCvdT2=2mh  vx+dX_dt 2 i1 2 N S(L₋X)S dX dtdt Note le quantità_hv_x2_{i =} KBT m ehvxi = q 2KBT πm dL1e dL2permettono di

ricavare un sistema di equazioni differenziali per T1,T2e X

                         nCvdT_dt1 = −nRT_X1dX_dt + q 8nRMg π √ T₁ X dX dt
2 −mρ1S dXdt
3 nCvdT_dt2 =nRT_L−X2dX_dt + q 8nRMg π √ T2 L₋X dX dt
2 +mρ2S dX_dt
3 MX¨ _{= −}1_˙ X  nCvdT_dt1 +nCvdT_dt2  =nRT1 X − nRT₂ L−X  − q 8nRMg π √ T1 X + √ T2 L₋X  dX dt +Mg  1 X − 1 L₋X  dX dt
2

Posizione e temperature normalizzate :

ξ(τ ) = X_L, ϑ1(τ ) = T1_Ta, ϑ2(τ ) = T2_Ta

conθ1(0) =0.9, θ2(0) =0.1, ξ(0) =0.1, δ =0.1

Fluttuazioni intorno agli stati di quasi-equilibrio

Per prendere in considerazioni le fluttuazioni del pistone intorno allo stato di equilibrio utilizziamo due espedienti:

1) La pressione si mantiene uguale nei due comparti ovvero nRT1_{X −L−X}T2 =0 _⇒ T1_X =_L−XT2 =2T0

L

2) introduciamo nell’equazione del moto una forzante stocastica F(t) =MA(t)tale che:

hf(t)i =0=⇒Isotropia

hf(t)f(t0)i =Cδ₍t−t0) =⇒Scorrelazione

L’equazione stocastica del moto diventa quindi:

¨ X _{= −} q 16nRMgT0 πM2_L  1 √ X + 1 √ L−X ˙X − 2Mg M h_X −L/2 X(L−X)i ˙X2+A(t)

Equazione del moto browniano

Studiamo l’evoluzione temporale a partire dalla condizione :

X =L/2,T1=T2=T0assumendo:

”piccoli spostamenti” dalla posizione di equilibrio_{⇒ |}X₋L

2| 1

˙

X2_{⇒ h ˙X}2_{i =} KBT0 M

=⇒l’equazione del moto stocastico diventa: ¨ x+ β ˙x+ ω2_{x =A(t),} x =X₋L₂, β = _ML8 q 2nRMgT0 π , ω 2₌ 8KMgT0 M2_L2 β ω= p 16/π√N1_⇒regime sovrasmorzato

Le soluzioni di questa equazione si esprimono in termini delle quantità medie_hx_{i, h ˙}x_{i, h}x2_{i, h ˙}x2_i

hx(t_{)i = h ˙}x(t_{)i =}0 ad ogni istante t _=⇒oscillazioni simmetriche

rispetto a X =L/2

Dal limite asintotico t_{→ ∞}di_hx2_{(t)i, h ˙x}2_{(t)isi trova che:} hx2(t_{)i ∼} KT0 Mω2 1−e−(β−β1)t
=⇒ hx2_ias = _MKT_ω02 h ˙x2(t_{)i ∼}KT0_M 1₋e−βt
=⇒ h ˙x2_ias = KT0_M

Le precedenti espressioni mostrano l’esistenza di due tempi caratteristici tas= _β−β1 1 ' β 2ω2 = 1 √ 2π L v0 M m v0= q 2KT0 m , β1=pβ2−4ω2 tth=β1 = √π 8 L v0 M Mg

Notiamo che t_th/t_as= _2Nπ 1 giustifica l’assunzione di sostituire nell’equazione del moto_{h ˙}X2_iaX˙2.

Affinché valga la condizione di moto quasi-statico su cui è basato il modello cinetico è opportuno richiedere che

tas≈ M/Mg
NL/vrms t_thg con t_thg = L 2 λvrms ovvero: N Mg M L λ

Entità delle fluttuazioni

Utilizzando l’espressione diω2= 8KMgT0

M2_L2 possiamo ora riscriverehx

2 ias come: hx2_ias = _MKT_ω02 = 1_2MM_g L₂
2 Richiediamo che _2MM g 1=⇒ |X − L 2| 1

Le fluttuazioni della posizione istantanea X sono dell’ordine di una

frazione finita della lunghezza del cilindro∆X =phx2_i

as ∝ q M Mg L 2 =⇒ non si può parlare di uno stato finale di equilibrio

Scala dei tempi delle fluttuazioni

In quali condizioni possiamo osservare queste fluttuazioni?

Prendiamo un gas (ad esempio O2) in condizioni standard e

poniamo _MM g =0.01. v0= q 2KBT0 m '5×10 2_m/s. per N=1022_{,L=1cm, t} as '1015s'108anni . per N=109_{,L=1µm, t} as'10−2s Inoltre il cammino libero medioλ = 1

√ 2πσ2_ρ '3×10− 9_m, σ '2×10−10_{m diametro molecolare,}ρ ≈ N L3 =10 27_m−3_{da cui} t_thg = L2 λvrms '3×10 −7st as

Il moto oscillatorio stazionario del pistone è quindi osservabile

solamente nel secondo caso che corrisponde al regime mesoscopico.

Il pistone diatermico

Per un pistone diatemico ideale (conducibilità termica_{κ → ∞}) si può porre T1(t) =T2(t) =T(t). L’evoluzione temporale verso l’equilibrio è data dalle equazioni:

     ¨ X = nRT_M _X1 _−L−1_X₋ q 8nRTMg πM2  1 X + 1 L−X ˙X + Mg M  1 X − 1 L−X ˙X 2 1 2MX˙ 2_+2nc vT(t) =2ncvT0

Per studiare l’evoluzione temporale intorno allo stato di equilibrio trascuriamo nell’equazione del moto il termine_{∝ ˙}X2.

nRT M ( 1 X− 1 L−X) Mg M( 1 X− 1 L−X)X˙2 ∼ nRT0 MgX˙2 = KBT0 m 1 ˙ X2 = v2 rms ˙ X2 1⇒condizione di moto quasi-stazionario

Nell’ipotesi che_|X ₋L_2|1 l’equazione del moto diventa:

¨ x+ ˜β ˙x+ ˜ω2_{x =A(t)} ˜ β =8N_√v0 πL = βeω˜ 2_=4Nv02 L2 =ω 2  avendo introdotto = m M

Una analisi delle soluzioni mostra che le fluttuzioni asintotiche

della variabile x =X ₋L/2 sono date da:

∆Xth= q hx2 thias= 1 √ N L 2

Dal rapporto delle fluttuazioni per il pistone adiabatico e quello diatermico otteniamo ∆X ∆Xth = q M MgN

Le fluttuazioni della posizione per un pistone diatermico sono trascurabili rispetto a quelle del pistone adiabatico.

Variazioni di entropia per il pistone adiabatico

Calcoliamo la variazione di entropia del sistema tra lo stato

X =L/2,T1=T2=T0ed un generico stato di quasi-equilibrio definito da X,T1,T2,P1=P2 ∆S(X) = ∆S1(X) + ∆S2(X) =nCp h_RT 1(X) T₀ dT T + RT2(X) T₀ dT T i = ... = nCpln  4LX₋4X2 L2  =⇒nCpln  1₋4x_L22 

La variazione media asintotica di entropia è fornita dalla media di

ensemble:_h∆S_ias=R₋L/_L2_/2∆S(x)P(x)dx = ... ' −nCp_L42hx 2 ias= −nCp_2MM_g = −KBC_2RpM_m <0 in cui P(x) = _√ 1 2πhx2_iase − x 2

2hx 2ias _{è la funzione di distribuzione asintotica}

della variabile x

Considerando che le fluttuazioni standard di entropia per un gas all’equilibrio termodinamico valgono∆sth≡ph∆S2i =pKBnCp=⇒

|h∆Sias|

∆Sth '

√ N_MM

g 1

Violazione del secondo principio della termodinamica

Notiamo che queste variazioni medie di entropia_h∆S_iasvengono

raggiunte nel tempo asintotico caratteristico tasche risulta essere

fisicamente rilevante solamente nel regime mesoscopico in cui

tas'10−2s

=⇒In tale regime è possibile osservare un esempio specifico di

violazione del secondo principio della termodinamica. Infatti il pistone, posto nello stato di massima entropia, non rimane all’equilibrio ma continua ad oscillare indefinitamente.

Implicazioni e prospettive di ricerca

È possibile una violazione del secondo principio?

Quando passiamo da un sistema macroscopico in cui N _'1023 a

uno mesoscopico L_'1µm N _'109₋1010le leggi della

termodinamica non sembrano essere più adeguate.

Tuttavia N è ancora sufficientemente elevato per consentire una descrizione termodinamica del sistema

Questo potrebbe implicare che per il pistone nel regime

mesoscopico sia possibile estrarre lavoro da un bagno termico_=⇒

macchina termica a rendimento unitarioη =1

Attualmente il regime biologico, in cui la scala delle lunghezze è quella

cellulare L_'1µm, rappresenta un campo aperto di ricerca sulla

validità dei principi della termodinamica