Titolazione Redox

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

RIDUTTORI DI JONES E WALDEN

Il riduttore di Walden è più selettivo rispetto al jones

poiché meno energico

L’argento non è un buon agente riducente a meno

che non sia presente lo ione cloruro

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

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(36)

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(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

CERIMETRIA

ASPETTI TEORICI

• Potenziali redox

• Ce

4+

₊

_e

→ Ce

3+

_{E° = 1.7 V}

_HClO

4

1M

E° = 1.61 V

HNO

₃

1M

E° = 1.44 V

H

₂

SO

₄

1M

E° = 1.23 V

HCl 1M

(51)

Vantaggi della cerimetria

• Potere ossidante simile al MnO₄ -• soluzioni stabili anche a caldo

• impiego anche in presenza di elevate concentrazioni di HCl (Non ossida il Cl- _{a Cl}

2)

• unica variazione del numero di ossidazione (da +4 a +3): PM = PE

• il colore delle soluzione ceriche non disturba la lettura del menisco della buretta (Ce4+ _{gialla, Ce}3+ _incolore)

• (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ Standard primario (per le soluzioni ceriche)

(52)

SVANTAGGI DELLA CERIMETRIA

• diverso valore di E° in soluzione acida;

– potenziale formale: più elevato per soluzioni

percloriche o nitriche che solforiche o cloridriche. – Il potenziale è indipendente da [H+_{] in soluzione}

cloridrica, solforica o nitrica, nell’ intervallo 1-8 M e varia in soluzione perclorica con max 8M.

• Si opera a pH <1 perché a pH >1  come sale

basico.

• Costo: 1 L KMnO

₄

0.02 M



0.06 1L Ce(IV) di forza comparabile



3.38 €

• È necessario un indicatore

(53)

(54)

Caratteristiche della cerimetria

• uso di

catalizzatori

opportuni come il

tetrossido di osmio (OsO

₄

)

• uso di

indicatore di ossidazione

: complesso

ferroso ortofenantrolina (ferroina).

• Viraggio: da

rosso intenso

(Fe

2+

) a un

blu

(55)

Indicatori red/ox

• Non è sensibile alle variazioni di pH, è poco solubile in acqua • Si usa il solfonato di Ba++

(56)

(57)

(58)

DETERMINAZIONE QUANTITATIVA

• Disciogliere, in un recipiente con un tappo sormontato da una valvola, 0,150 g in 15 ml di acido acetico glaciale R. • Aggiungere 15 ml di acido cloridrico diluito R ed1 g di

zinco polvere R.

• Tappare il recipiente.

• Lasciare a riposo la miscela per 60 min, al riparo dalla luce, agitando di tanto in tanto. Filtrare la soluzione su cotone, lavare con tre porzioni, ognuna di 10 ml, di

acqua esente da anidride carbonica R. • Aggiungere 0,1 ml di ferroina R e titolare

immediatamente il filtrato riunito ai lavaggi con ammonio e cerio nitrato 0,1M.

• 1 ml di ammonio e cerio nitrato 0,1M equivale a 8,61 mg di C₁₁H₈O₂.

(59)

(60)

• DEFINIZIONE

• Il paracetamolo contiene non meno del 99,0 per cento e non più

dell'equivalente del 101,0 per cento di N-(4-idrossifenil)acetammide, calcolato con riferimento alla sostanza essiccata.

• DETERMINAZIONE QUANTITATIVA

• Disciogliere 0,300 g in una miscela di 10 ml di acqua R e 30 ml di acido solforico diluito R. Bollire a ricadere per 1 h, raffreddare e diluire a 100,0 ml con acqua R. Aggiungere, a 20,0 ml della soluzione, 40 ml di acqua R, 40 g di ghiaccio, 15 ml di acido cloridrico diluito R e 0,1ml di ferroina R. Titolare con ammonio e cerio solfato 0,1 M, fino ad ottenere un colore giallo. Eseguire una titolazione in bianco.

(61)

(62)

DEFINIZIONE

La nifedipina contiene non meno del 98,0 per cento e non più

dell'equivalente del 102,0 per cento di dimetile 1,4-diidro-2,6-dimetil-4-(2-nitrofenil)piridin-3,5-dicarbossilato, calcolato con riferimento alla sostanza essiccata.

(63)

DETERMINAZIONE QUANTITATIVA

• Disciogliere 0,1300 g in una miscela di 25 ml di

2-metil-2-propanolo R e 25 ml di acido perclorico

soluzione R.

• Titolare con ammonio e cerio solfato 0,1 M

utilizzando come indicatore 0,1 ml di ferroina R,

fino a scomparsa del colore rosa.

• Titolare lentamente verso la fine. Effettuare una

titolazione in bianco.

• 1ml di ammonio e cerio solfato 0,1M equivale a

17,32 mg di C

₁₇

H

₁₈

N

₂

O

₆

.

(64)

(65)

(66)

(67)

(68)

• INDICATORE

• Punto finale apprezzabile con esattezza tramite reazione cromatica con la SALDA D'AMIDO (1% in acqua): colore azzurro.

• Può anche essere estratto da CH-Cl₃ e CCl₄ che si colorano in rosso.

• Amido: polisaccaride costituito da amilosio e amilopectina; la colorazione azzurra è data solo dal b-amilosio. Catene lineari di 300 -1000 molecole di α-D-glucosio, legate con legame glicosidico 1,4 che per la

conformazione assiale dell' -OH sul C1 ed equatoriale dell' -OH su C4, assumono

struttura elicoidale secondaria,

probabilmente sinistrorsa, stabilizzata da legami –H interglucosidici.

(69)

(70)

(71)

IODOMETRIA

• Titolante: Na₂S₂O₃

• Si determinano le sostanze ossidanti riducendole con un eccesso non misurato di

ioduro di un metallo alcalino (ad es. potassio): si produce, così, una quantità di iodio stechiometricamente

equivalente che viene poi titolato con una soluzione standard di tiosolfato di sodio

Metodo indiretto

Per la titolazione di sostanze ossidanti : permanganato, bicromato, bromato, iodato, clorato, ipoclorito, nitrito ecc.

(72)

Il pH nella iodometria

• il pH deve essere neutro o debolmente acido • pH > 8-9  S₂O₃2- _{+ 4 I}

2 + 10 OH-  2 SO42- + 8 I- + 5 H2O

• pH acido  dismutazione del tiosolfato e ossidazione dello ioduro S₂O₃2- _{+ H}+  HSO 3- + S +4 +6 SO₃2- → SO 42- HSO3- + I2 + H2O  SO42- + 2 I- + 3 H+ O₂ + 4I- _{+ 4H}+  2I 2 + 2H2O

(73)

Si aggiungono piccole quantità di cloroformio, sodio benzoato o alogenuri di mercurio (II)

(74)

(75)

1. Pesare con precisione 0.36 g circa di KIO₃ e portare al volume di 100 ml in matraccio

2. Prelevare in beuta da 250 ml con pipetta tarata 10 ml di soluzione KIO₃ 3. Diluire, aggiungere 1g di KI (esente da iodato) e 1-2 ml di HCl conc.

4. La soluzione si colora immediatamente in bruno per la messa in libertà di iodio

5. Titolare con la soluzione 0.1M approssimata di tiosolfato

6. Alla colorazione giallo paglierino, aggiungere 2 ml di salda d'amido

7. Continuare a titolare fino a che una goccia di tiosolfato decolora completamente la soluzione (da azzurra a incolore).

1. Prelevare in beuta da 250 ml con pipetta tarata 10 ml di permanganato 0.02 M

2. Aggiungere 5 ml di H₂SO₄ 1M e 2g di ioduro di potassio, disciolto in 10 ml di acqua

(76)

(77)

Dosaggi iodometrici

• Cloro attivo negli ipocloriti (potere sbiancante)

• Cloruro di calce tecnico: miscela di [CaCl(OCl) +Ca(OH)₂] “Cl₂ attivo” 20 – 40 % CaCl(OCl) + 2H+  Ca2+_{+ Cl} 2 + 2H2O ClO- + 2I- + 2H+  Cl- + I₂+ H₂O • E successivamente: I₂+ 2S₂O₃2-  2I- + S₄O₆ 2-• Perossido di Idrogeno H₂O₂+2I-_{+ 2H}+  I 2+ 2H2O • E successivamente: I₂+ 2S₂O₃2-  2I-_{+ S} 4O6

(78)

(79)

(80)

(81)

2-• Determinazione Quantitativa:

• Dissolvere 0.125 g in 100 ml di acqua R in una beuta con tappo a smeriglio. Aggiungere 1 g di potassio ioduro R e 5 ml di acido solforico diluito R. Lasciare a riposo per 3 min. Titolare con sodio tiosolfato 0.1 M, utilizzando 1 ml of amido

soluzione R come indicatore.

• 1 ml di sodio tiosolfato 0.1 M è equivalente a 14.08 mg di C₇H₇ClNNaO₂S.3H₂O.

(82)

(83)

IL DOSAGGIO DELL’ACQUA SECONDO KARL

FISCHER

(84)

Un pò di storia

• Nel 1935, il chimico Karl Fischer constatò che le pipette attraverso cui veniva iniettato il diossido di zolfo liquido erano soggette continuamente a corrosione. Egli ipotizzò che il problema fosse legato al contenuto di acqua nel diossido di zolfo.

• Ma come poteva essere misurato questo quantitativo?

• Per risolvere il problema, Fischer cominciò col prendere in considerazione la reazione di Bunsen: la determinazione del diossido di zolfo utilizzando iodio in soluzione acquosa:

(85)

• Per quale motivo questa reazione non sarebbe dovuta

procedere in eccesso di SO₂, portando quindi alla

determinazione del quantitativo di acqua cercato?

• In queste condizioni naturalmente sarebbe stata

necessaria la presenza di una base, per tamponare il corrispondente sistema protonico.

• Gli esperimenti procedettero. Tra tutti i reagenti disponibili, Fischer provò con la piridina, che poteva fungere da solvente e nello stesso tempo da tampone. Il chimico formulò la seguente reazione:

2H₂O + SO₂ + 2Py + I₂  H₂SO₄ + 2HI•Py

Con l'aggiunta di una miscela di metanolo e benzene quale solvente e per il reagente di processo.

(86)

• Nonostante gli amici lo avessero dissuaso dal pubblicare questi risultati, per loro poco chiari, Fischer li pubblicò nelle pagine di Angewandte Chemie1_{, ma, in seguito,} non lavorò più a questo metodo di titolazione.

Oggigiorno, questi reagenti sono visti con occhio decisamente critico, poiché nei laboratori si tende ad

utilizzare il meno possibile prodotti pericolosi,

potenzialmente dannosi per gli operatori.

(87)

La reazione

• La reazione di Karl Fischer è una reazione utilizzata per la misura di tracce di acqua nelle sostanze e consiste in una titolazione il cui punto finale è generalmente rilevato automaticamente tramite un elettrodo. È un metodo molto sensibile, capace di rilevare tracce di acqua in un campione fino a poche parti per milione.

• La reazione si basa sull‘ossidazione dell‘anidiride solforosa ad opera dello iodio.

• •

•

La titolazione viene condotta in un solvente anidro, generalmente metanolo in presenza di una base capace di neutralizzare l’acido solforico prodotto dalla reazione e di creare una soluzione tampone che stabilizzi il pH su valori ottimali per lo svolgersi della reazione, compresi tra 5 e 7; inizialmente la base scelta fu la piridina, oggi sostituita dal meno tossico imidazolo e da altri composti.

(88)

• La stechiometria esatta della reazione è stata

poco nota nei dettagli fino agli anni '70 quando

studi di cinetica appurarono che la reazione si

compone essenzialmente di due passaggi, la

reazione del metanolo con l'anidride solforosa a

dare

un

monometil-solfito

che

viene

successivamente

ossidato

dallo

iodio

(RN

(89)

• Tra i vantaggi della reazione di Karl

Fischer

rispetto

alla

misurazione

del

contenuto di acqua per essiccamento del

campione in stufa rientrano la rapidità

-pochi minuti contro qualche ora - e la

specificità - solo l'acqua reagisce, non gli

altri

composti

volatili

eventualmente

presenti nel campione.

(90)

(91)

Meccanismo

C H₃ OH S O O C H₃ O S O O N N H + I I O H H I O H C H₃ O S O O N H + I O H H3C O S O O O N N N H + I N H + I + ₊ + + + + + +

(92)

2° meccanismo

H₂O + I₂ + SO₂ + 3 N 2 NH+ I - + O S O O O N O S O O O N + NH+ _O S O O O O -CH₃ H₂O + I₂ + SO₂ + 3 N + CH₃OH CH₃OH ₂ NH+ O S O O O O -CH₃ + N + I I

(93)

(94)

(95)

(96)

(97)

(98)

(99)

(100)

(101)

(102)

-BROMOMETRIA e BROMATOMETRIA

• Bromometria: poco utilizzata : Br

₂

molto

tossico, poco maneggevole, densità elevata

(d

_25°

= 3,1023 )

• Bromatometria : di facile impiego : permette

di liberare il bromo durante la reazione

(103)

(104)

Indicatori

• Reversibili:

– RedOx (p-etossicrisoidina, α-naftoflavone, giallo chinolina)

• Irreversibili:

– Rosso di metile, Metilarancio, Carminio d’indaco, Blu naftolo, Nero naftolo, Crisoidina ( contengono un azogruppo -N=N- su cui si ha somma di Br₂ con conseguente

variazione cromatica.

• Titolazione diretta con aggiunta molto lenta di BrO₃- _{per potere apprezzare il}

viraggio.

• Titolazione indiretta con eccesso noto di BrO₃- _{e retrotitolazione del Br}

2 in

eccesso

• Br₂ + 2KI→I₂+2KBr I₂+ 2Na₂S₂O₃ →2I-_{+ Na}

(105)

Titolazione

• Diretta

– soluzione titolata di bromo (KBrO₃ + KBr in ambiente acido)

– indicatore

• Retrotitolazione

– eccesso di soluzione titolata di bromo (KBrO₃ + KBr in

ambiente acido)

– l'eccesso di bromo titolato iodometricamente

aggiungendo un eccesso di KI e dosando lo iodio messo in libertà con Na₂S₂O₃ 0.1 M.

(106)

Soluzione standard di KBrO

₃

• KBrO

₃

pe = pm / 6 = 27.835

– il bromato di K è una sostanza madre

1. Per le analisi: volume noto esattamente misurato

di KBrO

₃

in beuta con tappo + analita + KBr in

eccesso + HCl. Dopo reazione si titola Br

₂

in

eccesso (vedi sopra).

2. KBrO

₃

in buretta → fatto reagire con KBr + HCl +

analita + Indicatore (rev. o irrev.) titolando fino a

viraggio

(107)

Clorocresolo

• DETERMINAZIONE QUANTITATIVA

• Disciogliere, in una beuta con tappo a smeriglio,70.0 mg in 30 ml di acido acetico glaciale R. Aggiungere 25,0 ml di potassio bromato 0,0167 M, 20 ml di una soluzione (150 g/l) di

potassio bromuro R e 10 ml di acido cloridrico R.

• Lasciare a riposo, al riparo dalla luce, per 15 min. Aggiungere 1 g di potassio ioduro R e 100 ml di acqua R. Titolare con

sodio tiosolfato 0,1 M, agitando energicamente ed usando come indicatore 1 ml di amido soluzione R, aggiunto verso la fine della titolazione.

• Eseguire una prova in bianco.

• 1 ml di potassio bromato 0,0167 M equivale a 3,565 mg di C₇H₇ClO.

(108)

(109)

Fenolo

• Disciogliere 2,000 g in acqua R e diluire a 1000,0 ml con lo stesso solvente.

• Trasferire 25,0 ml della soluzione in una beuta con tappo a smeriglio e aggiungere 50,0 ml di bromuro-bromato 0,0167 M e 5 ml di acido cloridrico R.

• Tappare la beuta, lasciare a riposo agitando di tanto in tanto per 30 min e quindi lasciare a riposo per ulteriori 15 min. Aggiungere 5 ml di una soluzione (200 g/l) di potassio ioduro R, agitare e titolare con sodio tiosolfato 0,1 M fino ad ottenere un colore giallo pallido.

Aggiungere 0,5 ml di amido soluzione R e 10 ml di cloroformio R e continuare la titolazione agitando energicamente.

• Effettuare una titolazione in bianco.

(110)

(111)

• Disciogliere 0,250 g in acqua R e diluire a 100,0 ml con lo stesso solvente.

• Aggiungere a 20,0 ml della soluzione 100 ml di acqua R, 20 ml di acido cloridrico R, 0,2 g di potassio bromuro R e 0,05 ml di rosso metile soluzione R. Titolare goccia a

goccia con potassio bromato 0,0167 M, agitando continuamente, fino a scomparsa del colore rosso.

• 1 ml di potassio bromato 0,0167 M equivale a 3,429 mg di C₆H₇N₃O.

(112)