Equilibrio chimico

L

L

’

’

equilibrio chimico

equilibrio chimico

Reazioni reversibili o di equilibrio: reazioni che possono avvenire

sia in senso diretto che in senso inverso

Deduzione della legge dell’azione di massa per via cinetica

A + B ↔ C + D

Ipotesi:

• sia la reazione diretta che la reazione inversa sono del 2°

ordine

• nel sistema sia inizialmente presente soltanto una miscela

di A e B

[ ][ ]

A

B

k

v

₁

=

₁

_{(velocità della reazione diretta)}

[ ][ ]

C

D

k

Hp: sistema contenente inizialmente solo A e B Nel tempo: V1 tende a diminuire V2 tende ad aumentare Ad un certo istante v₁ = v₂:

• il numero di molecole di A e B che in un certo tempo scompaiono trasformandosi in C e D è esattamente compensato da quelle che si formano attraverso la reazione inversa a partire da C e D

• la reazione, una volta raggiunta la condizione di equilibrio, non si ferma ma continua ad avvenire nei due sensi

• la concentrazione delle varie sostanze rimane costante nel tempo

[ ][ ]

A

B

k

[ ][ ]

C

D

k

₁

=

₂

[A], [B], [C] e [D]: concentrazioni molari all’equilibrio

[ ] [ ]

[ ] [ ]

A B D C k k ⋅ ⋅ = 2 1 Ponendo KC kk =₂ 1

[ ] [ ]

[ ] [ ]

A

B

D

C

K

_C

⋅

⋅

=

Se

aA + bB ↔ cC + dD all’equilibrio è valida l’espressione:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

a b d c C

B

A

D

C

K

⋅

⋅

=

Legge dell’azione di massa (legge di

Guldberg e Waage)

In una reazione di equilibrio, a temperatura costante e una volta raggiunte le condizioni di equilibrio, è costante il rapporto tra il prodotto delle

concentrazioni molari dei prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni molari delle sostanze reagenti, ciascuna di queste concentrazioni essendo elevata ad un esponente pari al coefficiente di reazione

C

K

= costante di equilibrio, funzione solo ed esclusivamente della

Dimensioni di

K

C : b a d c l mol + − − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛

Equilibri tra sostanze gassose

È comodo esprimere la costante di equilibrio in funzione delle pressioni parziali

aA + bB ↔ cC + dD

Ipotesi: tutte le sostanze che partecipano all'equilibrio sono gassose

b B a A d D c C P

p

p

p

p

K

⋅

⋅

=

( )

c d a b

atm

+ − −

p_i = pressione parziale del componente i all’equilibrio

K_P = costante di equilibrio espressa in termini di pressioni parziali Anche la

_K

_P è funzione solo ed esclusivamente della temperatura

Relazione tra K

Relazione tra K

cc

e

e

K

K

pp

Ipotesi: validità dell’equazione di stato dei gas perfetti

[ ]

RT

p

V

n

i

=

i

=

i

[ ] [ ]

[ ] [ ]

b a d c b B a A d D c C b B a A d D c C b a d c C

RT

p

p

p

p

RT

p

RT

p

RT

p

RT

p

B

A

D

C

K

− − +

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

⋅

⋅

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

⋅

⋅

=

1

c + d – a – b = ∆n (variazione del numero di molecole gassose che si verifica nel corso della reazione)

( )

n

P

C

K

RT

Se

∆n = 0 ⇒

K_C = K_P = K

⇒ la costante di equilibrio è

adimensionata

- un valore elevato di

Keq

significa concentrazioni elevate dei

prodotti e quindi equilibrio spostato verso destra

- un basso valore di

Keq

significa concentrazioni elevate dei

reagenti e quindi equilibrio spostato verso sinistra

Esempi • N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

[

]

[ ] [ ]

3 2 2 2 3 H N NH K_C ⋅ = (dimensioni: 2 2 mol l ) 3 2 2 2 3 H N NH P p p p K ⋅ = (dimensioni: atm−2 ₎

Se P = pressione totale all’equilibrio:

(

)

(

)

3 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 1 H N H N NH H N NH P X X X P X P X P X P p p p K NH ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ =

• SO

2

+ ½O

2

↔ SO

3

[ ]

[ ] [ ]

2 1 2 2 3 O SO SO K_C ⋅ =

(dimensioni:

2 1 − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ l mol

)

( )

12 2 1 2 1 2 2 3 2 2 3 1 O SO SO O SO SO P X X X P p p p K ⋅ ⋅ = ⋅ =

_(dimensioni:

−1₂ atm

)

• 2SO

2

+ O

2

↔ 2SO

3

[ ]

[ ] [ ]

2 2 2 2 3

O

SO

SO

K

_C

⋅

=

_(dimensioni:

mol

l

)

2 2 3 2 2 3 2 2 2 2

1

O SO SO O SO SO P

X

X

X

P

p

p

p

K

⋅

⋅

=

⋅

=

(dimensioni:

atm

−1

)

Equilibri eterogenei

Equilibri eterogenei

NiO(s) + H2(g) ↔ Ni(s) + H2O(g)

Nel sistema sono presenti 3 fasi:

• 1 fase gassosa (miscela di H2 e H2O)

• 2 fasi solide (una formata da ossido di nichel, l’altra da nichel metallico) A T costante, in una reazione cui partecipano sostanze facenti parte di fase diverse, la velocità di reazione dipende

1. dalla concentrazione che ogni sostanza presenta nella fase di cui fa parte 2. dall’ampiezza della superficie di contatto tra le fasi reagenti

3. dalla velocità con cui i prodotti di reazione si allontanano e le sostanze reagenti affluiscono alla superficie di contatto, che è la sola zona del sistema dove la reazione può aver luogo.

S = costante di proporzionalità relativa all'azione dei fattori 2 e 3

[ ][ ]

₂ 1 1

k

S

NiO

H

v

=

⋅

⋅

v

₂

=

k

₂

⋅

S

⋅

[ ][

Ni

H

₂

O

]

[ ][ ]

NiO H k S

[ ][

Ni H O

]

S k₁ ⋅ ⋅ ₂ = ₂ ⋅ ⋅ ₂ All’equilibrio:

[ ] [

]

[

] [ ]

2 ₂ 2 1

H

NiO

O

H

Ni

K

k

k

C

_⋅

⋅

=

=

[Ni] = numero di g-atomi di nichel contenuti in un volume unitario (1 litro) di nichel metallico

[NiO] = numero di moli di ossido di nichel contenuti in un volume unitario (1 litro) di ossido di nichel

[Ni] e [NiO] essendo costanti a temperatura costante possono essere inglobati nella costante di equilibrio:

[

]

[ ]

2₂ '

H

O

H

K

_C

=

2 2 H O H P

p

p

K

=

⇒ Qualunque equilibrio cui partecipino sostanze gassose e fasi solide

o liquide, costituite ciascuna da un unico individuo chimico (elemento o composto) può essere ricondotto a equilibrio omogeneo: nell’espressione della costante di equilibrio compaiono soltanto le sostanze gassose

Esempi:

• CaCO

3(s)

↔ CaO

(s)

+ CO

2(g)

[

CO2

]

K_C = 2 2 CO CO P p P X K = = ⋅

• C

(s)

+ CO

2(g)

↔ 2CO

(g)

[ ]

[

₂

]

2 CO CO K_C =

(

)

2 2 2 2 2 2 CO CO CO CO CO CO P X X P X P X P p p K = ⋅ ⋅ ⋅ = = N.B.

Anche se non compaiono nell’espressione della costante di equilibrio, gli elementi o i composti allo stato solido o liquido partecipano comunque

Influenza della temperatura sulla costante di equilibrio

RT E_A

e

a

k

1 1 1 −

⋅

=

RT E_A

e

a

k

2 2 2 −

⋅

=

2 1 k k K_eq = _dove RT E eq RT E E

e

K

e

a

a

k

k

A − A −∆

⋅

=

⇒

⋅

=

cost

1 2 2 1 2 1

• se la reazione diretta è condotta a volume costante,

∆E=∆U:

RT U C

e

K

∆ −

⋅

= cost

• se la reazione è condotta a pressione costante, ∆E=∆H:

RT H P

e

K

∆ −

⋅

= cost

Le corrispondenti equazioni differenziali sono dette equazioni di van’t Hoff:

2

ln

RT

U

dT

K

d

_C

∆

=

2

ln

RT

H

dT

K

d

_P

∆

=

Osservazioni:

• quando ∆U e ∆H hanno valori positivi (reazione diretta

endotermica), K

C

e K

P

aumentano all’aumentare della

temperatura

• quando ∆U e ∆H hanno valori negativi (reazione diretta

esotermica), K

C

e K

P

diminuiscono all’aumentare della

temperatura

Regola pratica:

dato un equilibrio chimico,

• se si aumenta la temperatura l’equilibrio si sposta a dalla parte in cui la reazione avviene con assorbimento di calore

• se si diminuisce la temperatura l’equilibrio si sposta dalla parte in cui la reazione avviene con sviluppo di calore

Il Principio dell

Il Principio dell

’

’

equilibrio mobile

equilibrio mobile

Consente di prevedere l’effetto di perturbazioni esterne sulla posizione di un sistema all’equilibrio

Dato un sistema in equilibrio, se si

altera uno dei fattori che regolano

l’equilibrio, questo tende a spostarsi in

modo da opporsi a tale cambiamento

Influenza della temperatura

• se si aumenta la temperatura l’equilibrio si sposta dalla

parte in cui la reazione avviene con assorbimento di calore

(endotermicamente

• se si diminuisce la temperatura l’equilibrio si sposta dalla

parte in cui la reazione avviene con sviluppo di calore

(esotermicamente)

Influenza della pressione

La pressione agisce sulla posizione dell’equilibrio solo

quando la reazione è accompagnata da una variazione di

volume (∆n ≠ 0):

• a temperatura costante, se si aumenta la pressione

(ovvero si riduce il volume), l’equilibrio si sposta dalla

parte in cui la reazione avviene con diminuzione di volume

(ovvero dove è presente un minor numero di molecole

gassose)

• a temperatura costante, se si diminuisce la pressione

(ovvero si incrementa il volume), l’equilibrio si sposta dalla

parte in cui la reazione avviene con aumento di volume

(ovvero dove è presente il maggior numero di molecole

gassose)

Influenza dell’aggiunta o sottrazione di una sostanza che

partecipa all’equilibrio

• dato un sistema all’equilibrio, addizionando una delle

specie chimiche che partecipa all’equilibrio, questo si

sposta dalla parte opposta a quella in cui compare la

sostanza aggiunta;

• dato un sistema all’equilibrio, se si sottrae uno dei

componenti, l’equilibrio si sposta dalla parte della sostanza

sottratta.

Esempi di applicazione del principio dell’equilibrio mobile

• N

2(g)

+ 3H

2(g)

↔ 2NH

3(g)

∆H < 0

∆n = 2-3-1 = -2 < 0

Per spostare l’equilibrio verso destra si può:

- aumentare la pressione (ovvero diminuire il volume)

- diminuire la temperatura

- aggiungere N

2

o H

2

- sottrarre NH

3

• C

(s)

+ CO

2(g)

↔ 2CO

(g)

∆H > 0

∆n = 2-1 = 1 > 0

Per spostare l’equilibrio verso destra si può:

- diminuire la pressione (ovvero aumentare il volume)

- aumentare la temperatura

- aggiungere CO

2

• CO

(g)

+ H

2

O

(g)

↔ CO

2(g)

+ H

2(g)

∆H < 0

∆n = 2-2 = 0

Per spostare l’equilibrio verso destra si può:

- diminuire la temperatura

- operare con un eccesso di reagente

- sottrarre un prodotto