Titolazioni di ossido-riduzione

REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o REDOX)

Reazioni in cui gli elettroni vengono trasferiti da un reagente ad un altro

Ce

4+

_{+ Fe}

2+

_Ce

3+

_{+ Fe}

3+

ossidante

riducente

MnO

₄-

_{+ 5Fe}

2+

_{+ 8H}

+

_Mn

2+

_{+ 5Fe}

3+

_{+ 4H}

2

O

ossidante

CELLE ELETTROCHIMICHE

Sistemi in cui le reazioni redox vengono condotte in modo che l’agente ossidante e quello riducente siano fisicamente separati l’uno dall’altro.

Esempio di cella galvanica a circuito aperto

0,02M 0,02M

Ag+ _{+ e}- _Ag (s)

Cu_(s) Cu2+ _{+ 2e}

-Esempio di cella galvanica in funzione

ANODO

CATODO

0,02M 0,02M

Esempio di cella elettrolitica Ag_(s) Ag+ _{+ e} -Cu2+ _{+ 2e}- _Cu (s)

CATODO

ANODO

0,02M _0,02M Potenziale di cella

Composti Composti allo stato allo stato solido o solido o gassoso gassoso Composti Composti in in soluzione soluzione (attività) (attività) Composti Composti in in soluzione soluzione (attività) (attività) Composti Composti allo stato allo stato solido o solido o gassoso gassoso

Schematizzazione di una cella:

Schematizzazione di una cella:

Le linee verticali indicano l’interfase dove si sviluppano i potenziali

Il ponte salino è rappresentato da due linee (due potenziali di giunzione)

Esempio:

Potenziale elettrodico (o di semi-cella)

Potenziale associato ad una semi-reazione elettrodica. E’ un valore relativo misurato rispetto ad un elettrodo di riferimento al quale si assegna valore arbitrario

Rappresentazione schematica di un elettrodo

Formazione di una d.d.p. detta potenziale di elettrodo

Formazione di una d.d.p. detta potenziale di elettrodo

interfaccia metallo/soluzione

+

molecola di acqua ione del metallo

+

+

interfaccia metallo/soluzione

Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE) (Elettrodo di riferimento primario)

2H

+

_{+ 2e}

-

_H

2 (g)

pH

₂

= 1 atm

a

_H +

= 1 M

Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

E_cella = E_destro - E_sinistro

E_Ag - E_SHE = E_Ag- 0,000 = E_Ag Esempio 1: misura del potenziale elettrodico per la coppia redox Ag+_/Ag

Ag

+

_{+ e}

-

_Ag

(s)

Per a_Ag+ = 1,00 M E_Ag = E°_Ag

a_H+ = 1,00 M a_Ag+ = 1,00 M

Potenziale elettrodico standard

E_cella = E_destro - E_sinistro

E_Cd - E_SHE = E_Cd- 0,000 = E_Cd Esempio 2: misura del potenziale elettrodico per la coppia redox Cd2+_/Cd

Cd

2+

_{+ 2e}

-

_Cd

(s) a_H+ = 1,00 M a_Cd 2+= 1,00 M Per a_Cd2+ = 1,00 M E_Cd = E°_Cd Potenziale elettrodico standard

E°

_Cd2+_/Cd

= - 0,403 V

Il potenziale elettrodico, per convenzione, è inteso come potenziale

di riduzione. Il segno davanti al potenziale indica se la riduzione è

spontanea rispetto a SHE.

Ag

Ag

++

₊

₊

_e

_e

- -

_Ag

_Ag

₍

₍

s

_s

_{) E° = + 0.799 V}

_{) E° = + 0.799 V}

Cu

Cu

2+2+

_{+ 2}

_{+ 2}

_e

_e

- -

_Cu

_Cu

₍

₍

s

_s

_{) E° = + 0.337 V}

_{) E° = + 0.337 V}

2 H

2 H

++

_{+ 2}

_{+ 2}

_e

_e

--

_H

_H

2 2

(

(

g

g

) E° = 0.000 V

) E° = 0.000 V

Cd

Cd

2+2+

_{+ 2}

_{+ 2}

_e

_e

- -

_Cd

_Cd

₍

₍

s

_s

_{) E° = - 0.403 V}

_{) E° = - 0.403 V}

Zn

Zn

2+2+

_{+ 2}

_{+ 2}

_e

_e

- -

_Zn(

_Zn(

s

_s

_{) E° = - 0.763 V}

_{) E° = - 0.763 V}

Cu

Cu

2+

2+

/Cu

_/Cu

H

H

₃

₃

O

O

+

+

_/H

_/H

2

2

Zn

Zn

2+

2+

/Zn

_/Zn

Ag

Ag

+

+

_/

_/

_Ag

_Ag

Potere ossidante

Cd

Cd

2+

2+

_/Cd

_/Cd

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato

standard si usa l

standard si usa l

’

’

equazione di

equazione di

Nernst

Nernst

:

:

Walter

Walter Hermann Nernst Hermann Nernst

Briesen

Briesen 1864 1864 –– Berlino 1940 Berlino 1940

Premio Nobel per la Chimica 1920

Premio Nobel per la Chimica 1920

aA

aA

+

+

bB

bB

+ n

+ n

e

e

--

_cC

_cC

₊

₊

_dD

_dD

Potenziale Potenziale standard standard Numero moli Numero moli degli elettroni

degli elettroni Costante diCostante di_{FaradayFaraday}

E = E° - RT

E = E° - RT

ln

ln

[C]

[C]

cc

_[D]

_[D]

dd

nF

nF

[A]

[A]

aa

[B]

[B]

bb Costante Costante dei gas

dei gas TemperaturaTemperatura assoluta

Sostituendo i valori alle costanti e convertendo a log

Sostituendo i valori alle costanti e convertendo a log

₁₀₁₀

E = E° - 0.05916 log [C]

E = E° - 0.05916 log [C]

cc

_[D]

_[D]

dd

n

n

[A]

[A]

aa

_[B]

_[B]

bb

A 25°C (298 K)

A 25°C (298 K)

[C], [D]

[C], [D]…… sono, a rigore, le attività; l’ sono, a rigore, le attività; l’uso delle concentrazioni non introduce diuso delle concentrazioni non introduce di solito errori apprezzabili

solito errori apprezzabili Se [C], [D]

Se [C], [D]…… sono dei normali soluti, [C], [D]… sono dei normali soluti, [C], [D]… = molarità = molarità ((mol/Lmol/L)) Se [C], [D]

Se [C], [D]…… sono dei gas disciolti, [C], [D]… sono dei gas disciolti, [C], [D]… = bar (pressione parziale) = bar (pressione parziale) Se [C], [D]

Se [C], [D]…… rappresentano un solido o un liquido allo stato puro, allora, per rappresentano un solido o un liquido allo stato puro, allora, per definizione [C], [D]

E = E° - 0.05916 log E = E° - 0.05916 log 11 2 2 [Zn[ 2+_]]

Zn

Zn

2+2+

_{+ 2}

_{+ 2}

_e

_e

- -

_Zn

_Zn

_(s(s))

2H

2H

++

_{+ 2e}

_{+ 2e}

--

_H

_H

2 2(g(g)) E = E° - 0.05916 log E = E° - 0.05916 log pHpH₂₂ 2 2 [H[ +_]]22

AgCl

AgCl

(s(s))

+

+

e

e

- -

Ag

Ag

(s(s))

+

+

Cl

Cl

-- E = E° - 0.05916 log [ClE = E° - 0.05916 log [ -] ]

1 1 MnO MnO₄₄-- _{+ 5e + 5e}-- _{+ 8H + 8H}++ _{Mn Mn}2+2+ _{+ 4H + 4H} 2 2OO E = E° - 0.05916 log E = E° - 0.05916 log 5 5 [MnO[ ₄-_{]] [H[} +_]]88 [[Mn2+_]]

Potenziale elettrodico standard E°

Per una semi-reazione è definito come il potenziale dell’elettrodo quando tutti i reagenti e i prodotti hanno attività pari all’unità

E = E° - 0.05916 log [C]

E = E° - 0.05916 log [C]cc _{[D] [D]}dd

n

n _[A][A]aa _{[B] [B]}bb E = E°

E = E°

E° è indipendente dal numero di moli di reagente e di prodotto che compaiono nella semi-reazione bilanciata

5Fe

5Fe3+3+ _{+ 5e + 5e}- - _{5Fe 5Fe}2+2+ _{E° = + 0,771 V}

Fe

Fe3+3+ _{+ + ee}- - _{Fe Fe}2+2+ _{E° = + 0,771 V}

Potenziale formale E°’

E’ il potenziale elettrodico quando le concentrazioni analitiche dei reagenti e prodotti di una semi-reazione sono unitarie e sono specificate le concentrazioni di ogni altro soluto

E_cella = E_destro - E_sinistro

Calcolo del potenziale di cella

Esempio 1 Calcolare il potenziale termodinamico della seguente cella:

Cu Cu

2+

_{(0,02 M) Ag}

+

_{(0,02 M) Ag}

E = E° - 0.05916

E = E° - 0.05916 log 1log 1 1 1 [[Ag+]] Ag Ag++ _{+ + ee}- - _Ag(Ag(ss)) E = E = 0,799 - 0.059160,799 - 0.05916 loglog 1 1 = 0,698 V= 0,698 V 1 1 (0,02)

E_cella = E_destro - E_sinistro = 0,698 - 0,287 = 0,411 V

La reazione di cella spontanea è Cu(s) + 2Ag+ _Cu2+ _{+ 2Ag(s)}

E = E° - 0.05916

E = E° - 0.05916 loglog 11 2 2 [Cu[ 2+_]] Cu Cu2+2+ _{+ 2 + 2 ee}- - _Cu(Cu(ss)) E = E = 0,337 - 0.059160,337 - 0.05916 loglog 1 1 = 0,287 V= 0,287 V 2 2 (0,02)

E_cella = E_destro - E_sinistro

Calcolo del potenziale di cella

Esempio 2 Calcolare il potenziale termodinamico della seguente cella:

Pt Fe2+ _{(0,01 M), Fe}3+ _{(0,025 M) U}4+ _{(0,2 M), UO} 22+ (0,015 M), H+ (0,03 M) Pt Fe Fe3+3+ _{+ + ee}- - _FeFe2+2+ E = E = 0,771 - 0.059160,771 - 0.05916 loglog 0,01 = 0,795 V0,01 = 0,795 V 1 1 0,025 E = E° - 0.05916

E = E° - 0.05916 log log 1 1 [Fe[ 3+]] [ [Fe2+_]] UO UO₂₂2+2+ _{+ 4H + 4H}+ + _{+ 2e+ 2e}- - _{U U}4+ 4+ _{+ 2H+ 2H} 2 2OO E = E° - 0.05916

E = E° - 0.05916 log log 2 2 [[UO22+]] [U[ 4+_]] [ [H+_]]44 E = E = 0,334 - 0.059160,334 - 0.05916 loglog 0,2 0,2 = 0,120 V= 0,120 V 2 2 (0,015)( (0,03)( 4

E_cella = E_destro - E_sinistro = 0,120 - 0,795 = - 0,675 V

La reazione di cella spontanea è U4+ _{+ 2Fe}3+ _{+ 2H}

Calcolo delle costanti di equilibrio redox

Quando i sistemi redox sono all’equilibrio,

i potenziali elettrodici di tutte le coppie redox presenti sono identici!

2Ag

2Ag++ _{+ 2e + 2e}- - _{2Ag( 2Ag(}s_s))

2

2 [Ag[ +_]]22

E°E°_AgAg - 0.05916 log- 0.05916 log 11

Cu

Cu2+2+ _{+ 2e + 2e}- - _{Cu( Cu(}s_s))

2

2 [Cu[ 2+_]]

E°E°_CuCu - 0.05916 - 0.05916 loglog 1 1

=

Cu(s) + 2Ag

+

_Cu

2+

_{+ 2Ag(s)}

Esempio 1

E

_Ag+/Ag

=

E

_Cu2+_/Cu

K

_eq

=

[Cu

[

2+

]

]

[

E° E°_AgAg --

₌

2 2 [Ag[ +_]]22 0.05916 log 0.05916 log 1 1 2 2 [Cu[ 2+_]] 0.05916 0.05916 loglog 11 E° E°_CuCu

-E° E°_AgAg --

₌

2 2 [Ag[ +_]]22 0.05916 log 0.05916 log [Cu[ 2+_]] E° E°_CuCu E° E°_AgAg --

₌

2 2 [Ag[ +_]]22 0.05916 log 0.05916 log 1 1 2 2 [ [Cu2+_]] 0.05916 0.05916 log log E° E°_CuCu

₊

2

2 (E° (E°_AgAg --

₌

_loglog [ [Ag+_]]22 [ [Cu2+_]] E° E°_CuCu)) 0.05916 0.05916

=

log log KK_eqeq

Esempio 2

2MnO

₄-

_{+ 3Mn}

2+

_{+ 2H}

2

O 5MnO

2

(s) + 4H

+

=

K

_eq

=

[H

[

+

_]

_]

44

[

[MnO

₄-

]

]

2₂

[Mn

_[

₂₊

]

_]

₃₃

E

MnO4- /MnO2

E

MnO2 /Mn2+

2MnO

2MnO₄₄-- _{+ 8H+ 8H}+ + _{+ 6e+ 6e}-- _2MnO2MnO 2 2((ss) + 4H) + 4H22OO 3MnO 3MnO₂₂((ss) + 12H) + 12H+ + _{+ 6e+ 6e}- - _3Mn3Mn2+ 2+ _{+ 6H+ 6H} 2 2OO 6 6

E°E° - 0.05916 log - 0.05916 log 11 [ [MnO₄-_]]22 _[H[ +_]]88 MnO MnO₄₄--

=

6 6

E°E° - 0.05916 - 0.05916 log log [Mn2+]3 [H+_]12

MnO

6 6

E°E°MnOMnO - ₄₄--

-6 6

E°E° = = 0.05916 0.05916 loglog [Mn2+]3 [H+_]12

MnO

MnO₂₂ 0.059160.05916 log log

[ [MnO₄-_]]22 _[H[ +_]]88 11 _- -6 6

E°E°MnOMnO - ₄₄--

-6 6

E°E° = = 0.05916 0.05916 loglog

[Mn2+_]3

[H+_]12

MnO

MnO₂₂ 0.059160.05916 log log

[ [MnO₄-_]]22 _[H[ +_]]88 11 ₊₊ 6 6 MnO

MnO₄₄-- E° E° == 0.05916 0.05916 loglog

[Mn2+_]3 [H+_]12 MnO MnO₂₂ [ [MnO₄-_]]22 _[H[ +_]]88 E°E° - -MnO

MnO₄₄-- E° E° ) = log ) = log

MnO MnO₂₂ [Mn2+_]3 [H+_]4 [ [MnO₄-_]]22 6(E°6(E° - -0.05916 0.05916 = = log Klog K_eqeq

Espressione generale per calcolare le K

_eq

delle reazioni redox

aA

_red

+ bB

_ox

aA

_ox

+ bB

_red

log K

_eq

= n (E°

_B

- E°

_A

)

0,05916

Curve di titolazione redox

Si ottengono diagrammando il potenziale della reazione all’equilibrio (potenziale di sistema) in funzione del volume di titolante aggiunto

Esempio

Fe

2+

_{+ Ce}

4+

_Fe

3+

_{+ Ce}

3+

All’equilibrio

E

_Ce4+_/Ce3+

=

E

_Fe3+_/Fe2+

= E

_eq

Il rilevamento dei punti finali nelle titolazioni redox si basa sulle rapide variazioni del potenziale di sistema che si verificano in prossimità

del punto equivalente

Il potenziale di sistema E_eq è in ogni momento uguale ai potenziali elettrodici delle due semi-reazioni

Costruzione di una curva di titolazione redox teorica

Fe Fe3+3+ _{+ e + e}- - _{Fe Fe}2+2+ E°’ = 1,44 V (H₂SO₄ 1 M) E°’ = 0,68 V (H₂SO₄ 1 M) Ce Ce4+4+ _{+ e + e}- - _{Ce Ce}3+3+

Potenziale iniziale

Prima dell’aggiunta del titolante, in soluzione c’è solo Fe2+ _e

probabilmente una piccola ma ignota quantità di Fe3+

derivante dall’ossidazione all’aria di Fe2+_.

Non calcolabile!!

Fe

2+

_{+ Ce}

4+

_Fe

3+

_{+ Ce}

3+

Titolazione di 50,00 mL di Fe2+ _{0,05 M con Ce}4+ _{0,10 M in un mezzo che}

risulta sempre 1,0 M in H₂SO₄ Esempio 1

Potenziale dopo l’aggiunta di 5,00 mL di Ce

4+

55,00

[Fe2+_{] = 50,00 x 0,05 - 5,00 x 0,10 + [Ce}4+_]

[Fe3+_{] = 5,00 x 0,10 - [Ce}4+_]

55,00

Prima del punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni delle due specie del ferro!

Poiché la reazione di titolazione è pressochè completa, è possibile trascurare [Ce4+_{] per cui:}

55,00 2,00 + [Ce4+_] = 55,00 0,50 - [Ce4+_] = 1 1 [ [Fe2+_]] EE_eqeq = + 0,68 - 0.05916 log= + 0,68 - 0.05916 log [ [Fe3+_]]

I volumi al numeratore e al denominatore si annullano; il potenziale quindi, entro certi limiti, non dipende dalla diluizione

Altri valori di potenziale prima del punto equivalente possono essere calcolati allo stesso modo

[Fe2+_{] = 2,00}

55,00

[Fe3+_{] = 0,50}

55,00 Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha:

1 1 EE_eqeq = + 0,68 - 0.05916 log= + 0,68 - 0.05916 log 2,00/55,002,00/55,00 = + 0,64 V = + 0,64 V 0,50/55,00 0,50/55,00

1 1

EE_eqeq = E°= E°’’_FeFe - 0.05916 log- 0.05916 log [Fe[ 2+]] [

[Fe3+_]]

1 1

EE_eqeq = E°= E°’’_CeCe - 0.05916 log - 0.05916 log [Ce[ 3+]] [

[Ce4+_]]

Sommando le due espressioni membro a membro si ha:

1 1

2E2E_eqeq = E°’ = E°’_FeFe + E°+ E°’’_CeCe- 0.05916 - 0.05916 loglog [Fe[ 2+]] [ [Fe3+_]] [ [Ce3+_]] [ [Ce4+_]]

Potenziale al punto di equivalenza (aggiunta di 25,00 mL di Ce

4+

₎

Al punto equivalente [Fe2+_{] = [Ce}4+_{] [Fe}3+_{] = [Ce}3+_]

1 1

2E2E_eqeq = E°’ = E°’_FeFe + E°+ E°’’_CeCe- 0.05916 - 0.05916 loglog [Fe[ 2+]] [ [Fe3+_]] [ [Ce3+_]] [ [Ce4+_]] Pertanto si ha: 2E

2E_eqeq = E°’ = E°’_FeFe + E°’+ E°’_CeCe E

E_eqeq == 0,68 +0,68 + 1,44 = + 1,06 V1,44 = + 1,06 V 2

Potenziale dopo l’aggiunta di 25,10 mL di Ce

4+

Dopo il punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni delle due specie del cerio!

1 1 [ [Ce3+_]] EE_eqeq = + 1,44 - 0.05916 log= + 1,44 - 0.05916 log [ [Ce4+_]] [Ce4+_{] = 25,10 x 0,10 - 50,00 x 0,05 + [Fe}2+_] 75,10

Poiché la reazione di titolazione è pressochè completa, è possibile trascurare [Fe2+_{] per cui:}

75,10 0,01 + [Fe2+_] = 75,10 [Ce3+_{] = 25,00 x 0,10 - [Fe}2+_] 75,10 2,50 - [Fe2+_] =

[Ce4+_{] = 0,01}

75,10

[Ce3+_{] = 2,50}

75,10 Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha:

1 1 EE_eqeq = + 1,44 - 0.05916 log= + 1,44 - 0.05916 log 2,50/75,10 = + 1,30 V2,50/75,10 = + 1,30 V 0,01/75,10 0,01/75,10

Altri valori di potenziale dopo il punto equivalente possono essere calcolati allo stesso modo

Titolazione di 50,00 mL di U4+ _{0,025 M con Ce}4+ _{0,10 M in un mezzo che} risulta sempre 1,0 M in H₂SO₄ Esempio 2

U

4+

_{+ 2Ce}

4+

_{+ 2H}

2

O

UO

22+

+ 2Ce

3+

+ 4H

+ Ce Ce4+4+ _{+ e + e}- - _{Ce Ce}3+3+ _{E°’ = 1,44 V (H} 2SO4 1 M) UO UO₂₂2+2+ _{+ 4H + 4H}++ _{+ 2e + 2e}- - _{U U}4+4+ _{+ 2H + 2H} 2 2OO E°’ = 0,33 V (H2SO4 1 M)

Potenziale iniziale

Come nell’esempio

Potenziale dopo l’aggiunta di 5,00 mL di Ce

4+

Prima del punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni delle due specie dell’uranio!

55,00 [U4+_{] = 50,00 x 0,025 - 5,00 x 0,10/2} [UO₂2+_{] = 5,00 x 0,10/2} 55,00 55,00 1,00 = 55,00 0,25 = 2 2 EE_eqeq = + 0,33 - 0.05916 log= + 0,33 - 0.05916 log [U[ 4+]] [ [UO₂2+_]][H[ +_]]44

Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha:

2 2 EE_eqeq = + 0,33 - 0.05916 log= + 0,33 - 0.05916 log 1,00/55,001,00/55,00 = + 0,32 V= + 0,32 V 0,25/55,00 0,25/55,00

1 1

EE_eqeq = E°= E°’’_CeCe - 0.05916 log - 0.05916 log [Ce[ 3+]] [

[Ce4+_]]

2 2

EE_eqeq == E°E°’’ - 0.05916 log - 0.05916 log [U[ 4+]] [

[UO₂2+_]][H[ +_]]44

UO

UO₂₂2+2+

Per combinare i termini logaritmici, moltiplichiamo la prima equazione per 2

2E2E_eqeq = = 2E°2E°’’ - 0.05916 log- 0.05916 log [U[ 4+]] [

[UO₂2+_{]] [H[} +_]]44

UO

UO₂₂2+2+

Possiamo esprimerlo sia in funzione delle specie dell’uranio che del cerio Potenziale al punto di equivalenza (dopo aggiunta di 25,00 mL di Ce4+₎

Sommando le due espressioni membro a membro si ha:

3E3E_eqeq = = 2E°’2E°’ + E°+ E°’’_{Ce Ce} - 0.05916 log- 0.05916 log [U[ 4+]] [ [UO₂2+_]][H[ +_]]44 UO UO₂₂2+2+ [Ce[ 3+]] [ [Ce4+_]]

Al punto equivalente [U4+_{] = [Ce}4+_{]/2 [UO}

22+] = [Ce3+]/2

Pertanto si ha:

3E3E_eqeq = = 2E°’2E°’ + E°+ E°’’_{Ce Ce} - 0.05916 log- 0.05916 log [Ce[ 4+]] [ [Ce3+_{]] [H[} +_]]44 UO UO₂₂2+2+ [Ce[ 3+]] [ [Ce4+_]] 2 2 2 2

E

E_eqeq == 2 x 0,33 +2 x 0,33 + 1,441,44 = 0,70 V= 0,70 V 3

3 E

E_eqeq == 2E°2E°’’ + E°+ E°’’_{Ce Ce} - 0.05916 log- 0.05916 log [ [H+_]]44 UO UO₂₂2+2+ 11 3 3 E

E_eqeq == 2E°2E°’’ + E°+ E°’’_{Ce Ce} - 0.05916 log- 0.05916 log

[1 [1]]44 UO UO₂₂2+2+ 11 3 3 E

E_eqeq == 2E°2E°’’ _{UOUO 22}2+2+ + E°+ E°’’_CeCe 3

Potenziale dopo l’aggiunta di 25,10 mL di Ce

4+

Dopo il punto equivalente è conveniente usare le concentrazioni delle due specie del cerio!

1 1 [ [Ce3+_]] EE_eqeq = + 1,44 - 0.05916 log= + 1,44 - 0.05916 log [ [Ce4+_]]

La quantità totale aggiunta di [Ce4+_{] = 25,10 x 0,10 = 2,51 mmol}

La quantità originale di [U4+_{] = 50,00 x 0,025 = 1,25 mmol}

75,10 [Ce3+_{] = 1,25 x 2 = 2,50} 75,10 All’equilibrio 75,10 [Ce4+_{] = 2,51 - 2,50 = 0,01} 75,10

Sostituendo nell’equazione di Nernst, si ha: 0,01/75,10 0,01/75,10 2,50/75,10 2,50/75,10 == + 1,30 V+ 1,30 V EE_eqeq = + 1,44 - 0.05916 log= + 1,44 - 0.05916 log

Altri valori di potenziale dopo il punto equivalente possono essere calcolati allo stesso modo

In genere le curve di titolazione redox sono simmetriche intorno

al punto equivalente quando l’analita e il titolante reagiscono

in rapporto 1:1

Il salto in prossimità del punto equivalente è tanto più alto quanto maggiore è la differenza

tra i valori di E° Curve di titolazione relative agli esempi 1 e 2

Indicatori redox

Sono utilizzati per determinare il punto finale nelle titolazioni redox

Indicatori redox generici

Sostanze che hanno colori diversi nella forma ridotta e in quella ossidata

In

_ox

+ ne

-

_In

red

Colore 1 Colore 2

La variazione di colore è indipendente dall’analita e dal titolante e dipende solo dal potenziale di sistema

Applicando l’equazione di Nernst alla semireazione dell’indicatore, si ha:

n n

EE = E° = E°_InIn - - 0.05916 log0.05916 log [In[ red]]

[ [In_ox]]

[

[In

_red

]

]

[

[In

_ox

]

]

Colore 2

visibile quando [In[ red]] [ [In_ox]] ≥ 10≥ 10 Colore 1 visibile quando ≤_≤ 10 10 1 1 [ [In_red]] [ [In_ox]] Sostituendo questi valori nell’equazione

di Nernst, si ottiene la variazione di potenziale richiesta per produrre il cambiamento di colore di un indicatore

generico n n EE = E° = E°_InIn ± 0.05916 ± 0.05916 Potenziale di transizione

Il ferro complessato nella ferroina subisce una reazione redox reversibile: (phen)₃Fe3+ _{+ e}- _(phen)

3 Fe2+

Blu pallido rosso

Potenziale di transizione = + 1,11 ± 0,05916 V in H₂SO₄ 1 M

Indicatore ideale: reagisce in modo rapido e reversibile, la sua variazione di colore è intensa, le sue soluzioni sono stabili e di facile preparazione!

Esempio di indicatore generico

1,10-fenantrolina N N + Fe2+ _Fe2+ 3 ferroina (phen)₃Fe2+ N N

Indicatori redox specifici

Sostanze che generalmente formano complessi di colore diverso con la specie ridotta e quella ossidata di uno specifico analita

FeSCN2+ _{+ e}- _FeSCN+ _incolore

Fe3+ _{+ SCN}- _FeSCN2+ _rosso

Esempio 1: KSCN (tiocianato di potassio)

Esempio 2: amido

Amido-I_{2 + e}- _Amido-I- _incolore

Amido _{+ I}

Nelle titolazioni redox l’analita deve essere presente in un singolo stato di ossidazione. Se necessario occorre pertanto ricorrere ai cosiddetti:

Applicazioni delle titolazioni redox

REAGENTI AUSILIARI

RIDUCENTI

OSSIDANTI

Devono reagire in modo quantitativo ed il loro eccesso essere facilmente rimovibile

Amalgama granulare Disco poroso Al vuoto Soluzione analita

Reagenti riducenti ausiliari: il riduttore Jones

2 Zn

(s)

+ Hg

2+

Zn

2+

+ Zn(Hg)

(s)

Zn(Hg)

(s)

Zn

2+

+ Hg + 2e

-Nel riduttore Walden è invece presente Ag metallico granulare attraverso il quale viene fatta passare una

soluzione di analita in HCl:

Ag(s) + Cl

-

_{AgCl(s) + e}

-Utile anche per soluzioni acide: nessuna formazione significativa di idrogeno gassoso

Reagenti ossidanti ausiliari: il perossido di idrogeno

Può essere usato sia come tale che come sale sodico. In soluzione acida diluita si ha:

H

₂

O

₂

+ 2H

+

_{+ 2e}

-

_2H

2

O

E° = 1,78 V

L’eccesso di reagente viene eliminato mediante bollitura:

2H

₂

O

₂

2H

₂

O + O

₂

(

g

)

o di altri agenti ossidanti con coinvolgimento dello iodio come intermedio:

ClO

-

_{+ 2I}

-

_{+ 2H}

+

_Cl

-

_{+ I}

2

+ H

2

O

Agenti riducenti standard:

Na

₂

S

₂

O

₃

Riducente di moderata forza (non si ossida all’aria!) usato per titolare soluzioni di iodio:

I

₂

+ 2S

₂

O

₃2-

_2I

-

_{+ S}

4

O

6 2--_{S S} O O -O Ione tiosolfato n° ox: +5 n° ox: -1 S S O O -O S S O -_O O Ione tetrationato n° ox: +5 n° ox: 0

pH = 9-10

soluzione stabile

+ Na₂CO₃ o Na₂B₄O₇

+ battericida

Importanza del pH nella reazione con lo iodio

S

₂

O

₃2-

_S

4

O

6

2-S

₂

O

₃2-

_S

4

O

62-

+ SO

4 2-pH < 7 pH > 7

Stabilità delle soluzioni di tiosolfato di sodio

Bassi valori di pH e/o presenza di batteri provocano decomposizione:

S

₂

O

₃2-

_{+ H}

+

_HSO

Indicatore nelle titolazioni iodio-tiosolfato

Le soluzioni di iodio, anche molto diluite, appaiono colorate. Si preferisce comunque usare una sospensione di amido solubile come indicatore!

AMIDO

AMILOPECTINA

₊

_α-AMILOSIO

Addotto rosso

+ I

₂

Le sospensioni acquose di amido sono instabili a causa dell’azione batterica. Possibili rimedi:

 aggiunta di un battericida

 preparazione di sospensioni fresche

Addotto blu

α-amilosio: polimero dello zucchero α-D-glucosio

L’intenso colore blu dell’addotto amido-iodio è legato all’inserimento di molecole di iodio all’interno della

L’amido si decompone in presenza di alte concentrazioni di iodio! Pertanto, la titolazione di soluzioni di iodio con tiosolfato prevede:

giallo paglierino blu incolore

rosso-bruno

Soluzione I₂

Na₂S₂O_{3 amido} Na₂S₂O₃

ATTENZIONE!! Aggiungere poche gocce! Titolazione quasi completa!

Standardizzazione delle soluzioni di tiosolfato di sodio

Si usa comunemente KIO₃ come standard primario. In presenza di un eccesso di KI in ambiente fortemente acido, istantaneamente si ha:

IO

₃-

_{+ 5I}

-

_{+ 6H}

+

_3I

2

+ 3H

2

O

Lo iodio liberato viene quindi titolato con Na₂SO₃ Il rapporto stechiometrico è:

1 mol

IO

₃-

_{≡ 3 mol I}

2

≡ 6 mol S

2

O

3

2-Il peso equivalente di KIO₃ è quindi pari a 1/6 del peso molecolare!

+ 5 e

-Agenti ossidanti standard:

KMnO

₄

Largamente usato come forte agente ossidante in ambiente acido! La sua semi-reazione è:

MnO

₄-

_{+ 8H}

+

_{+ 5e}

-

_Mn

2+

_{+ 4H}

2

O

E° = 1,51 V

Vantagg i:

 soluzioni intensamente colorate (autoindicatore)  basso costo

Svantaggi:

 le soluzioni si decompongono lentamente

 non può essere usato in HCl (ossidazione dello ione Cl-₎

2MnO

₄-

_{+ 16H}

+

_{+ 10Cl}

-

_2Mn

2+

_{+ 5Cl}

Indicatore nelle titolazioni con permanganato di potassio

KMnO₄ funge da autoindicatore per la colorazione viola delle sue soluzioni: Eccesso

di KMnO₄

Dopo circa 30 sec la colorazione scompare a causa della reazione:

2MnO

₄-

_{+ 3Mn}

2+

_{+ 2H}

Stabilità delle soluzioni di permanganato di potassio

Non sono completamente stabili a causa della lenta ossidazione dell’acqua:

4MnO

₄-

_{+ 2H}

2

O 4MnO

2(s)

+ 3O

2(g)

+ 4OH

-Principali catalizzatori: luce, calore, Mn2+_{, MnO}

2 Modalità d’uso:

Preparazione di

fresco standardizzazione Utilizzo immediato

Riscaldamento per 1-2h oppure Preparazione di fresco filtrazione Conservazione al buio Riposo per 24h In alternativa: standardizzazione

Standardizzazione delle soluzioni di permanganato di potassio

Si usa comunemente Na₂C₂O₄ come standard primario. In soluzioni acide lo ione ossalato viene trasformato in acido ossalico per cui:

2MnO

₄-

_{+ 5H}

2

C

2

O

4

+ 6H

+

2Mn

2+

+ 10CO

2(g)

+ 8H

2

O

Anche a caldo, la reazione è lenta, poi parte l’autocatalisi operata da Mn2+_!

Autocatalisi: tipo di catalisi in cui un prodotto di reazione

Titolazione dell’acqua ossigenata con permanganato di potassio

L’acqua ossigenata viene titolata con KMnO₄ in H₂SO₄ diluito fino a colorazione rosa persistente:

5H

₂

O

₂

+ 2MnO

₄-

_{+ 6H}

+

_5O

2(g)

+ 2Mn

2+

+ 8H

2

O

Le soluzioni di H₂O₂ sono contrassegnate in base al volume di O₂ (calcolato in c. n.) capace di svilupparsi dalla completa decomposizione di un volume di H₂O₂:

2H

₂

O

₂

2 H

₂

O

+ O

₂

H₂O₂ commerciale, ad es., è a 10 volumi: 1 mL di H₂O₂ sviluppa 10 mL di O₂ (a 0°C e 760 mmHg)

I volumi di H₂O₂ si ricavano facilmente conoscendo il volume di KMnO₄ consumato nella titolazione.

Esempio: un campione incognito di H₂O₂

_⊥

30 mL KMnO₄ 0,02 M

g H₂O₂ = 30 x 0,02 x 5/2 x 34 = 0,051 1000

2H

₂

O

₂

2 H

₂

O

+ O

₂ Considerato che: 68 g 22400 mL 68 g : 22400 mL= 0,051 g : x X = 16,8 mL (volumi) di O₂ p. mol. H₂O₂ Rapporto stechiometrico tra H₂O₂ e KMnO₄

Agenti ossidanti standard:

Ce

4+

Usato come forte agente ossidante in H₂SO₄! La sua semi-reazione è:

Ce

4+

_{+ e}

-

_Ce

3+

_{E°’ = 1,44 V (H}

2

SO

4

1 M)

Vantagg i:

 soluzioni molto stabili sia a caldo che a freddo  non ossida gli ioni Cl

- stechiometria semplice della reazione redox

Svantaggi:

 costo più elevato rispetto a KMnO₄

 diverso valore di E° in soluzione acida (potenziali formali)

Molarità acido + 1,42 + 1,56 + 1,87 8 M + 1,43 + 1,61 + 1,75 4 M + 1,44 + 1,62 + 1,71 2 M + 1,44 + 1,61 + 1,70 1 M

Valore potenziale formale (Volt)

Indicatore nelle titolazioni con Ce (IV)

Le soluzioni di Ce4+ _{sono di color giallo-arancio, mentre quelle di Ce}3+

sono incolori

Eccesso di Ce4+

Ce3+ Ce4+

Ce3+

il colore non è però intenso abbastanza perché il Ce4+ _{possa fungere}

da autoindicatore!

Comunemente si usa pertanto la ferroina, indicatore redox generico costituito dal complesso della 1,10-fenantrolina con Fe2+_{(vedi prima!)}

Stabilità delle soluzioni di Ce (IV)

Il nitrato di cerio e ammonio (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ è lo standard primario più usato per preparare soluzioni di Ce4+ _{a titolo noto. Soluzioni in H}

2SO4 di

questo sale sono stabili per mesi anche dopo riscaldamento a 100°C!

Standardizzazione e applicazioni delle soluzioni di Ce (IV) Sono simili a quelle del KMnO₄!

Agenti ossidanti standard:

I

₂

Debole agente ossidante utile per la determinazione dei riducenti forti in presenza di quelli deboli (selettività). La sua semi-reazione è:

I

₃-

_{+ 2e}

-

_3I

-

_{E° = 0,536 V}

A causa infatti della scarsa solubilità dello iodio in acqua, occorre discioglierlo in soluzioni concentrate di KI e poi portare a volume:

I

₂(s)

+ I

-

I

₃- _{Ione triioduro}

Iodimetria: titolazione con soluzioni di iodio (triioduro) Iodometria: titolazione con sodio tiosolfato dello iodio prodotto da una reazione chimica

Stabilità delle soluzioni di iodio E’ bassa per vari motivi:

 volatilità dello iodio

 ossidazione all’aria dello ioduro soprattutto in soluzioni acide e per azione del calore e/o della luce

6I

-

_{+ O}

2(g)

+ 4H

+

2I

3-

+ 2H

2

O

 disproporzionamento dello iodio nelle soluzioni alcaline (pH > 8,5)

I

₃-

_{+ 2OH}

-

_2I

-

_{+ IO}

-

_{+ H}

2

O

Si preferisce usare comunemente KIO₃ che, in presenza di un eccesso di KI in ambiente fortemente acido, istantaneamente dà:

IO

₃-

_{+ 5I}

-

_{+ 6H}

+

_3I

Indicatore nelle titolazioni con iodio: Si utilizza l’amido (vedi prima)

giallo paglierino blu incolore

rosso-bruno Soluzione I₂ Na₂S₂O₃ amido Na₂S₂O₃ IODOMETRIA incolore blu I₂ amido IODIMETRIA

Standardizzazione delle soluzioni di iodio

Titolazione della Vitamina C con iodio O O H _OH O OH O H + I₃ -O _O OH O H O O + 3I- _{+ 2H}+

Acido ascorbico (Vit. C) Acido deidroascorbico

O O O H OH OH OH O oppure + I₃- _{+ H} 2O + 3I- _{+ 2H}+

Agenti ossidanti standard:

Br

₂

La sua semi-reazione è:

Br

₂

+ 2e

-

_2Br

-

_{E° = 1,065 V}

Impiego delle soluzioni di bromo

E’ limitato per vari motivi:

 elevata volatilità del bromo

 elevata densità del bromo (a 25°C, d = 3,1 g/mL)

 elevata reattività del bromo su metalli e substrati organici

BrO

₃-

_{+ 5Br}

-

_{+ 6H}

+

_3Br

2

+ 3H

2

O

Si preferisce usare comunemente KBrO₃ (sostanza madre) che, in presenza di un eccesso di KBr in ambiente fortemente acido, istantaneamente dà:

Indicatore nelle titolazioni con bromo:

Molto spesso si aggiunge, rispetto all’analita, un eccesso di bromo; questo eccesso viene trattato con un eccesso di KI in modo che:

Lo iodio liberato viene poi titolato con Na₂S₂O₃ in presenza di amido!

Br

₂

+ 2I

-

_2Br

-

_{+ I}

2

Titolazione di composti organici con bromo

Il bromo viene usato soprattutto per la determinazione di ammine e fenoli: sostituzione elettrofila aromatica su substrati fortemente attivati!

Il grado e la posizione della sostituzione dipenderà dal numero di sostituenti già presenti sul nucleo aromatico!

OH

Titolazione del fenolo con bromo

+ 3Br₂ + 3HBr Rapporto stechiometrico 1:3 OH Br Br Br

Titolazione della sulfanilammide con bromo

NH₂ SO₂NH₂ + 2Br₂ + 2HBr Rapporto stechiometrico 1:2 NH₂ SO₂NH₂ Br Br