Un nuovo polimero ad azione demetallizante: risultati di alcune prove applicative sperimentali

(1)

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G. Nitolini

G. Uersini

I s t i t r r tt t A . g r t t t ' i t t D i g t . L u b t n ' t t t t n ' i t t u r tu I i s i t' t' i t' t' t'c Ìr t' S . M i t ' l r c l t' o I l' , \ d i g e ( T r t ' r t Í r t )

lrHNOTHClvm0

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I

L'ENOTECNICO tr OTTOBRE 1994

I

t

I

F. lUlottivi

G. Nirolini

G. Versini

Istituto Aprario Dip. Lahoralorio analisi e ricerche S. Michele all'Adige (Trento)

UN NUOVO

PO1ITIIIERO

AD AZIONE

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EtlflEIAl

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DI A1CUNE

PROVE

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NTA1I

Si riportano

- relativamente

a metalli,

composti

volatili,

patrimonio

fenolico

e caratteristiche

del colore - le conseguenze

dell'uso

di un nuovo polimero

vinilimidazolico

(PVl) su vini bianchi

e rossi, discutendo

inoltre

alcune nuove ipotesi

applicative.

lntroduzione

La necessità di intervenire con trattamenti demetalliz* zanti sui vini - pur indiscuti-bilmente diminuita negli ulti-mi anni di pari passo col pro-gredire della tecnica e tecno-logia enologica - non è ancora del tutto venuta meno. I1 ritor-no all'uso di trattamenti ra-meici in vigneto o gli inter-venti con solfato di rame sui vini in relazione alla presenza d i o d o r i s o l f o r a t i h a n n o i n qualche caso determinato la

necessità di intervenire con ferrocianuro di potassio. Nei confronti di tale prodotto de-metalhzzante tuttavia sono state mosse a più riprese criti-che ed osservazioni di natura t e c n o l o g i c a , to s s i c o l o g i c a , economica ed anche di ordine burocratico molte delle quali sono state recentemente pas-s a t e in r a pas-s pas-s e g n a d a K e r n e W u c h e r p f e n n i g 119911. L a necessità di disporre di sosti-tuti del ferrocianuro in effetti è largamente sentita dai tecni-ci del settore e ad essa la

ri-cerca è venuta rncontro pro-ponendo diversi materiali ad attività selettiva chelante nei confronti dei metalli [Kern e Wucherpfennig, 1993; Wu-c h e r p f e n n i g , 1 9 9 2 ; B o s s o e Castino, 19941.

La copolimerrzzazione per Íeazrone di poliaddizione di tipo radicalico a schema li-neare (cosiddetta "proliferan-te" o "popcorn") di 1-vinili-midazolo con 1-vinilpirroli-done, condotta in ambiente acquoso ed avviata termica-mente, ha fornito uno dei

po-Nella foto da sinistra: G. Versi-ni. F."Mattivi. G. Nicolini

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L'ENOTECNICO U OTTOBRE 1994

(on 30 g/ht di PVI' misurote

l.o. 420 nn) di due purtite di vino biqnro t_rottuto

per tenpi diversi

dopo test di tonservqzione

e di imbruninenlo

q((elelolo

Vor-riqzioni

dellu tolorqzione(d.o.

A

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0 0 non _trattaton o n trattato I

durata del trattamento [ore] durata del trattamento [ore]

Legenda: A = scala industriale (PROVA I); B = scala semi-industriale (BIANCO-TQ)

limeri di più recente sviluppo e sperimentazione (PVI), in g r a d o d i s v o l g e r e n e l v i n o una selettla azione comples-sante nei confronti dei metalli pesanti (Cu, Fe, Pb,Zn, Al). I m e t a l l i a l c a l i n i e d a l c a l i n o t e r r o s i ( K , N a , C a , M g ) n o n vengono influenzati da questo tipo di trattamento, come Pu-re, di conseguenza, tl conte-nuto in ceneri, mentre invece è stata osservata una contenu-ta asporcontenu-tazione di acido contenu- tarfa-r i c o [ F u s s n e g g e tarfa-r e t 3 1 . ,

l992al. L' azione comples s an-te si manifesta attraverso un meccanismo di associazione donatore-accettore tra il dop-pietto elettronico dell'azoto eterociclico dell'imidazolo ed il catione metallico [Fussneg-ger et al., l992bl. L'efficacia del polimero nella rimozione di metalli è maggiore, a parità di dosaggio, nei vini bianchi rispetto ai vini rossi, in

conse-guenza del fatto che i metalli in soluzione possono essere diversamente complessati con gli acidi organici e con i com-posti fenolici del vino.

E ' s t a t o d i m o s t r a t o c h e

I ' e f f i c a c i a d e l l a r i m o z i o n e può essere diversa in funzio-ne della possibilità dei metalli di associarsi in manieravaraa' bile con i composti organici del vino. Ad esempio le rese di asporto degli ioni ferroso e ferrico crescono all' aumenta-r e d e l p H e , n e l c a s o d e l Fe(III), è stata evtdenztat"a una certa influenza dell'acido fattarrco, eapace in soluzioni sintetiche (molto meno nel vi-no) di associarsi al metallo ri-d u c e n ri-d o n e I ' a s p o r t a z i o n e [ F u s s n e g g e r e t a l . , 1 9 9 2 a ,

r992bl.

In questo lavoro sperimen-t a l e , n e l c o n sperimen-t e s sperimen-t o d i a l c u n e prove in scala semi-industria-le ed industriasemi-industria-le per verificare I'efficacia del prodotto, si so-no approfonditi alcuni aspetti analitici per cercare di stabili-re se, parallelamente alla fun-zione di chelante per i metalli, il PVI avesse anche capacità adsorbenti più o meno seletti-ve nei confronti di altri com-ponenti del vino, in particola-re dei composti volatili e dei composti fenolici. Infatti il

PVI contiene al suo interno due tipi di strutture funziona-li, quella dominante di tipo imidazolico il cui ruolo nel confronto di queste famiglie d i c o m p o s t i d e l v i n o n o n è s t a t o a n c o r a o g g e t t o d i a P -profondite verifiche, e quella minoritaria di tipo pirrolido-ne, comune ad altri coadiu-vanti ad alta capacità di inte-razione con i composti fenoli-c i , q u a l i i n p a r t i fenoli-c o l a r e i l PVPP che è in grado di inte-ragire con tutti i composti fe-n o l i c i e p r e s e fe-n t a u fe-n a c e r t a specificità verso le catechine e più in generale dei flavani

[Glories, 1976; Somers ef aI., 1987; Cantarelli e Mantovani, 1988; Cantarelli et a1.,19891. Le vartazioni di contenuto in polifenoli totali e di densità ottica a 420 nm ottenibili me-diante il trattamento di vini b i a n c h i c o n c o p o l i m e r i d i questa natura segnalati nei la-v o r i d i F u s s n e g g e r e c o l l . lI992bl sembrano in effetti dipendere in una cerfa misura dai rapporti stechiometrici tra unità imidazolo e vinil-pinolidone.

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:

L'ENOTECNICO U OTTOBRE 1994

I

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I

:

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:

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t

fiq. 2

Rlmozione

degli qcidi idrossirinnoniltqrtqrki

ed

idrossicinnomili

in funzione

del dosqqqio

di poli.

mero, su un vino rosso,

in scols sem'lìndustiiole

(R0SS0

_{2 e R0SS0}

_{3, medio}

_{di due lrottomentil}

di differenze imputabili al li-vello di arieggiamento subito. A distanza dr l-2-3-4 e 24 ore

dal tatfamento, ogni singolo vino è stato rimescolato e si è provveduto al campionamen-to ed immediata centrifuga-zrone del campione da sotto-poffe all'analisi. Un campio-ne non centrifugato è stato prelevato anche alla sfeccia-tura del vino dopo 2 giorni e mezzo di chiarifica statica, ciò con I'obiettivo di avvici-narsi maggiormente ad una ipotetica modalità di ltilizzo del polimero a livello di can-tina. Una trafila diúlhzzazio-ne del polimero analoga è sta-ta seguista-ta per il vino bianco (siglato BIANCO). Anche per q u e s t o e s i s t e u n a p r o v a i n d o p p i o s u u n t e s t i m o n e t a l quale (TQ) ed un campione

addrzionato di Fe (FE). 2 . P r o v e i n s c a l a i n d u -striale. Nel mese di febbraio 1993 sono state eseguite due prove di trattamento (PRO-VA I e II) da una stessa mas-sa di partenza dr vino bianco, aggiunta di 2 elhL di CuSOa.

Laterzaprova (PROVA III) è stata effettuata su una vasca di Pinot nero, anch'essa ag-giunta di 2 glhL di CuSOa.

La qtarta prova (PROVA I V ) è s t a t a e s e g u i t a s u u n a massa di 30 hL di vino bian-co, nel mese di giugno 1993.

Il livello di PVI è stato di 30 glhl- per ciascuna prova. Il polimero è stato disperso in a c q u a e i m m e s s o d a l l ' a l t o della vasca con la massa sotto agrtaztone. Si è mantenuta I'agrtazione per circa 30'. Ad intervalli regolari è stata riat-tlatal'agttazione per 5', su-bito prima che una parte della massa venisse flltrata su fari-na fossile rosa.

3. Polimero attivo. I1 cam-pione di PVI per la sperimen-tazione, avente un rapporto di funzioni imidazolo rispetto alle funzioni pirrolidone pari a9:1, è stato messo a disposi-z r o n e d a l l a B A S F A . G . , Ludwigshafen. Si trattava di un lotto preliminare, chimica-mente identico, ma a granulo-metria meno fine e quindi a potere chelante inferiore, ri-spetto al prodotto finale otti-mtzzato che prenderà il nome c o m m e r c i a l e d i " D i v e r g a n HM'"

4. Analisi. L'analisi degli antociani liberi per iniezione diretta in HPLC dei vini tal quali, dopo filtrazione, è stata e f f e t t u a t a n e l l e c o n d i z i o n i s t r u m e n t a l i g i à r i p o r t a t e [ M a t t i v i e t a l . , 1 9 8 9 1 . L a quantific azrone è stata con-dotta sulle aree a 520 nm, col metodo dello standard ester-no, esprimendo i dati come malvidina- 3 -monoglucoside, mglL (Extrasynthese).

L'analisi degli acidi idros-sicinnamiltartarici e degli aci-di idrossicinnamici nel vino è s t a t a c o n d o t t a p e r H P L C , iniettando direttamente i cam-pioni filtrati non diluiti nelle condizioni strumentali già ri-portate [Nicolini et al., I99I]. Le curve di calibrazione per la quantificazione degli acidi liberi, a 320 nm, sono state costruite con i rispettivi com-p o s t i d i s i n t e s i , m e n t r e g l i esteri tartartci, di cui non è re-peribile lo standard commer-ciale, sono stati dosati come acido caffeico, mg/L.

:ilff"

=lfl

illqteriqli

e metodi

1. Prove in scala semi-in-dustriale. Nel mese di giugno 1993, una massa omogenea di 300 litri di vino rosso è stata d i v i s a i n t r e p a r t i ( s i g l a t e ROSSO 2, ROSSO 3 e ROS-SO 4) su cui si è intervenuti addrzionando solfato di rame pentaidrato in quantità diffe-renti. Le frazioni ROSSO 2 e ROSSO 3 sono state successi-vamente divise in due ulterio-ri frazioni la pulterio-rima delle quali a c o s t i t u i r e i l t e s t i m o n e t a l quale (TQ e la seconda (FE) addrzionata di ferro sotto for-ma di cloruro di ferro triva-lente.

S i è p r o v v e d u t o q u i n d i all'aggiunta del PVI alla dose di 30 glhL sulle tesi ROSSO 2-TQ e ROSSO z-FE e di 120 glhL sulle tesi ROSSO 3-TQ, R O S S O 3 - F E e R O S S O 4 . Tutte le tesi, indipendente-mente dall'aggiunta o meno del polimero, hanno subito la stessa agrtazione della massa di vino per evitare I'insorgere

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L'ENOTECNICO U OTTOBRE 1994

Fiq. 3

Ri-nozione

degli oridi idrossirinnomilturtoriri

ed

idrossicinndmiii

in funzione

del tempo

di

rontqt-lo con il polimero

(30 g/hll, su un

-uino

bionco,

in srqlq sèni-industriqlè

(BIANCO-IQI

Le analisi spettrofotome-t r i c h e s u i p o l i f e n o l i s o n o state effettuate secondo le metodiche spettrofotometri-che descritte in precedenti lavori [Mattivi et a1., I99ll.

L'analisi dei composti vo-latili è stata condotta su al-cune partite della sperimen-taztone, limitatamente ai campioni iniziah e finali di ciascun trattamento. Il cam-pione - 350 mL di vino, ag-giunti di250 pglL di leptanolo come standard interno -è stato preparato attraverso u n a e s t r a z i o n e i n c o n t i n u o p e r 1 0 o r e c o n p e n t a n o l CH2C12 (2lI vlv), secondo il metodo riportato da Drawert e Rapp [1968] e dettagliato i n M a r g h e r i e V e r s i n i

lreTel.

S i è p o i p r o c e d u t o a l l a q u a n t i f i c a z i o n e p e r v i a g a -scromatografica secondo il succitato metodo. Si riporta-no i dati relativi ad una parte dei composti volatili, scelti in modo da risultare esem-plificativi di alcune catego-rie di sostanze a diverse pro-p r i e t à c h i m i c o - f i s i c h e . L e

prove di imbrunimento acce-lerato dei vini bianchi sono state condotte per tre settima-ne a 50oC come descritto da Simpson ft9821.

Disrussione

del lqvoro

1. Conseguenze sul conte-nuto in rame e ferro. I livelli dei metalli presenti nelle di-verse partite analtzzate ad ini-zio e fine trattamento sono ri-scontrabili in Tab. 6. Tutte le prove effettuate hanno con-dotto ad una sensibile aspor-tazione dei metalli - variabile da prova a prova, ma comun-que sempre superiore al607o per il rame e tra il 307o ed il 90Vo ca. per il ferro - con rese di asporto migliori nei vini bianchi (Tab. 6a) rispetto ai rossi (Tab. 6b), a parità di do-saggio di polimero e per con-tenuti rnetallici equivalenti. L e c i n e t i c h e d i r i m o z i o n e (non riportate) sono del tutto analoghe a quelle già riscon-trate da altri autori [Fussneg-ger et al,7992a1, con

riduzio-n e d e i c o riduzio-n t e riduzio-n u t i i riduzio-n m e t a l l i crescente con il tempo di con-tatto e le modalità, dt agrtazio-ne, mostrando comunque un primo sostanziale abbattimen-to già nelle fasi iniziali della lavorazione.

2. Conseguenze sui com-posti volatili. I risultati anali-tici relativi alle prove condot-te in scala semi-industriale sul vino rosso arricchito con ferro elo rame e trattato con dosi diverse di PVI (campioni si-g l a t i R O S S O 2 , R O S S O 3 , R O S S O - 4 ) s o n o r i p o r t a t i esemplificativamente in Tab. 1, limitatamente ad alcune ca-tegorie di sostanze scelte in b a s e a l l e d i v e r s e p r o p r i e t à chimico-fisiche. E' possibile rilevare soltanto una ridottis-sima diffetenza fra prove trat-tate e non trattrat-tate, relativa-mente ai livelli del 3-metiltio-p r o 3-metiltio-p a n o l o e d i a l c u n i d e g l i acidi grassi (isobutirrico, ca-pronico ed acidi isovaleriani-ci). Non si rilevano differenze a carico degli altri composti analtzzatt, compresi i restanti acidi grassi. Il fatto che l'en-tità delle variazioni assolute m i s u r a t e s i a e s t r e m a m e n t e e s i g u a , n e l l ' o r d i n e d i g r a n d e z z a d e l l a r i p e t i b i l i t à d e l -I ' a n a l i s i s t e s s a , s u p p o r t a f ipotesi che il polimero, an-che in dosi massicce d'impie-go, non alteri in modo signifi-cativo il quadro analitico del-le categorie di composti vola-tili solitamente dosati nel vi-no.

L'aroma del vino è tuttavia risultato migliorato, probabil-m e n t e p e r a s p o r t a z t o n e d i complessi del rame aggiunto con composti solforati.

3. Conseguenze sugli an-tociani e sul colore dei vini rossi. L'insieme delle prove eseguite in scala industriale e semi-industriale, su vini bian-chi e rossi, ci permette di trar-re una serie di osservazioni.

G l i a n t o c i a n i m o n o m e r i ( T a b . 2 ) , a n a h z z a t i s u d u e partite dello stesso vino rosso " (ROSSO 2-TQ e FE), subi-s c o n o i n c o n subi-s e g u e n z a d e l trattamento con 30 glhL dr P V I u n a b b a t t i m e n t o c o m -p l e s s i v a m e n t e l i m i t a t o , dell'ordine del 5-97a.I1 profi-lo antocianico resta

sostan-I

I

T

I

t

(t| o o N o ---l- _{ac. caftarico} -i- ac. p-cutarico

g l u c . ac. p-cutaraco - a c . 2 S - glutationil-caftarico - ac. fertarico -- _{ac. caffeico} -.É _{ac. p-cumarico} - ac. ferulico 1 2 3 2 4 f i n e tempo di trattamento [ore] chiarifica

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L'ENOTECNICO tr OTTOBRE T994

ac. caftarico - ac. p-cutarico g l u c . ac. p-cutarico - _{ac, fertarico} + ac. caffeico - ac. p-cumarico -'- _{ac. ferulico} 1 2 3 4 2 4 f i n e tempo di trattamento [ore] chiarifica

fiq. 4

Riirozione

deqli qridi idrossirinnqnriltqrttriri

ed

idrossirinnoniii

in funzione

del lempo di contql.

lo con il polinrero

_{(30 l/ht1, su un uìno rosso, in}

srqld seni-industrisle

IROSSO

2-IQl

zialmente immutato nel tratta-mento, non emergendo dalla prova rimozioni preferenziali a carico delle singole antocia-nine libere.

L' analisi spettrofotometrica degli antociani totali e degli antociani liberi sugli stessi vi-ni segnala una asportazione irrilevante degli antociani to-tali (entro I'I.47o), mentre gli antociani liberi mostrano una asportazione più elevata ( 6 . 5 V o ) i n u n o d e i d u e v i n i (Tab .3).

La densità ottica a 520 nm s u b i s c e u n d e c r e m e n t o dell'ordine del 5Vo tn entrarn-bi i vini, in accordo con la va-frazrone del contenuto anto-cianico e con il leggero incre-mento di pH.

Gli indici di Glories sullo stato di combinazione del co-lore forniscono I'andamento dell'asportazione delle fami-glie di antociani e polimeri tannini-antociani in seguito al trattamento. Sembra che ven-gano asportati in maniera leg-germente superiore i pigmenti dati da combinazione tannini-antociani decolorabili dalla

solforosa (dTA, dTAVa), ma tale interptetaztone va fafta con cautela, dal momento che Ie vanazioni misurate risulta-no essere estremamente limi-tate, vicine al limite di ripro-ducibilità intrinseca dei dati, e tali comunque da non rivesti-re alcuna pratica importanza tecnologica.

I dati analitici riguardanti gli antociani trovano confer-ma nei datt tradrzionali di in-tensità colorante - ridotta me-diamente del 5 Vo nelle due p r o v e - e d e l l a n u a n c e , so-stanzialmente inalterata.

L'insieme delle conclusioni desunte dai dati spettrofoto-metrici ora discussi si confer-ma, cen minime yatrazronr, anche in scala industriale su vino Pinot nero (prova III), trattato con eguale dose di po-limero (Tab. 3). Nella prova in oggetto, r datr relativi alla cinetica (non riportata) indi-cano che l'azione del polime-r o s u q u e s t i c o m p o s t i s i è compiutamente manife stata già dopo due ore dalf inizio del trattamento.

In conclusione, in

associa-zione con questi livelli di trat-tamento (30 g/hl-) si è riscon-trata sui vini rossi una ridu-zione di intensità colorante di entità limitata e di poca o nes-suna rilev anza pratica, mentre il bilancio tra le varie fami-glie di pigmenti monomeri e polimeri è rimasto inalterato e non differenziabile tra i vini prima e dopo il trattamento.

4. Conseguenze sul colore d e i v i n i b i a n c h i . L e p r o v e condotte sui vini bianchi, sia in scala semi-industriale che industriale, hanno portato ad u n a n o t e v o l e d i m i n u z i o n e d e l l a d . o . a 4 2 4 n m , t a l e d a poter contribuire a ridurre si-gnificativamente I'entità della colorazione dei vini (Tab. 4). Q u e s t o e f f e t t o s o p r a v a n z a I'incremento di colorazione che si osserva quando ai vini vengono aggiunte tracce di s a l i d i f e r r o ( p e r m e t t e n d o quindi di ottenere una densità ottica finale a 420 nm inferio-re a quella della massa intzia-le senza metalli aggiunti) e si è rivelato duraturo, trovando piena conferma alla verifica effettuata nel maggio I994 per tutti i campioni, dopo un periodo di conservazione in bottiglia compreso tra 8 e 15 mesi per le varie prove (Tab. 5). Tale effetto si manifesta pressochè interamente già al primo campionamento, su tut-te le prove, come esemplifica-to nella Fig. 1.

I campioni post-trattamento da una stessa partrta di vino si situano alf incirca allo stesso livello di colorazione, indi-pendentemente dal fatto che provenissero da vini preventi-vamente aggiunti o meno di ferro.

I dati ottenuti sugli stessi vini sottoposti ad una fase di i m b r u n i m e n t o a c c e l e r a t o (Tab. 5 e Fig. 1) permettono di stimare il massimo grado di colora zrone sviluppabile. Q u e s t o d a t o , s e b b e n e n o n r a p p r e s e n t a t i v o d e l l e r e a l i condizioni di lavorazione e s t o c c a g g i o d e l v i n o , r i s u l t a ben correlato all'imbrunimen-to ottenibile con la normale c o n s e r v a z i o n e [ S i m p s o n , 19821. Anche dopo questo te-st ete-stremo i campionr trattati con PVI presentano un grado di imbrunimento variabile da

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L'ENOTECNICO tr OTTOBRE T994

fob. I

Àioiiii qos(romotoqrqfiro

dei (omposli

volqtill lmg/ll su vini trqttqti in

s(olo seíni.industriq'le

ron PVI (30 è 120 g/hll

Campione

Trattamento

rosso-2

.inizio

fine

rosso-3

inizio

fine

rosso-4

inizio

fine

Capronato di etile Acetato di isoamile Caprilato di etile Lattato di etile Dietilmalato Esanolo 3-metiltiopropanolo Acido isobutirrico Acido butirrico Acidi isovalerianici Acido capronico Acido caprilico Acido caprico

0.287

0.295

0.228

0.232 0 . 1 9 9

0 . 1 8 8

5 1 . 0

5 9 . 0

0.680

0.664

2.44

2.59

5.600

7.400

0.877

1.380

0.62

0.87

1.140

1.450

1.99

2.07 1 . 7 3

1 . 6 8

0572

0.44r

0.262 0 . 1 9 1

0 . 1 8 1

56.0 a.632

2.39

6.400 1 . 1 7 0

0.80 t.290

r.87

r.49

0.372

0.257

0.224 0 . 1 9 0

5 1 . 5

0.745

2.44 7 . 1 0 0

1 . 3 3 0

0.82

1.400

2.02 I . 7 T

0.464

0.289

0.257 0 . 1 8 1

62.0 0.6s9

2.60

5.200

0.892

0.57 1 . 1 3 0

1 . 9 1

1 . 5 8

0.441

0.254

0.253 0 . 1 6 6

62.s

0.724

2.76

6.900 r.430

0.88 r.395

2.09 1 . 7 2

0.480 fob. 2

Consequenze

del trqllqnenlo

rossi (^g/tl

(on PVI sugli qnlotiqni mononeri dei uini

Campione

Rosso 2

TQ

Dose polimero (g/hl) Trattamento

30

inizio fine 1n1210

Delfinidina* 3 -monogluco side Cianidina- 3 -monogluco side Petunidina- 3 -monogluco side Peonidina- 3 -monoglucoside Malvidina- 3 -monogluco side Somma esteri acetici Somma esteri cinnamici Antociani liberi totali

1 . 7 8

tracce

3 . 3 5

1 1 . 3 5

46.52 1 . 3 8

2.39

72.77 1 . 5 2

tracce

3 . 1 2

10.75

42.94

6.05 7 . 6 1

66.05 1 . 5 7

tracce

3.42 1 0 . 5 8

44;79

7.00 r.75

69.rr

1 . 4 5 tracce I 1')

10.56

42.68

6.59 r.99

65.99

vino a vino, ma sempre mar-catamente ridotto risPetto ai corrispondenti vini non

trafta-ri.

Si è propensi a ritenere, in conclusione, che la riduzione delf intensità colorante dei vi-ni bianchi sia imputabile ad u n a s o m m a t o r i a d i e f f e t t i quali l'abbattimento dei con-tenuti in metalli di transizio-ne, notoriamente cataltzzatort di ossidazrone, abbinata al-l'asporfazione, di cui si discu-t e r à d i s e g u i discu-t o , d i s p e c i f i c i composti fenolici a forte reat-tività autossidativa.

5. Conseguenze sui Polife-noli totali e sui tannini. I Po-lifenoli totali dosati per via spettrofotometrica mostrano, relativamente ai vini rossi ed in conseguenza del trattamen-to con PVI a 30 glhL,

rimo-ziom di poco superiori aI37o

nelle prove in scala semiind u s t r i a l e e semiind e l l ' o r semiind i n e semiind e l -I'87o nella prova in scala in-d u s t r i a l e ( T a b . 3 ) . N e i v i n i bianchi, eguali livelli dtffatta-mento provocano asPortazio-ni percentualmente maggiori, aggirantisi attorno al l3-157o

Gab. a).

L' analisi spettrofotometrica delle proantocianidine per tra-sformazione ad antocianidine a caldo non permette di rrca-vare indicazronr di tendenza chiare nei vini rossi (Tab. 3), in quanto eventuali varraziont sono contenute entro la riPro-ducibilità del dato analitico. Nei vini bianchi delle nostre prove (Tab. 4), il contenuto di questa classe era già in Par-tenza irrisorio (dell'ordine di 3-4 mglL) o nullo, per cui la rimozione di questa classe di composti nei vini bianchi do-vrà essere chiarita da ulteriori

prove.

I n d i c a z i o n i p i ù c h i a r e s i possono desumere dal dosag-gio di catechine e proantocia-nidine reattive alla vanillina, per le quali emerge una rimo-zrone tendenzialmente Più s p i n t a p e r i v i n i b i a n c h i . L'asportazione è risultata par-ticolarmente efficace nella prova condotta sul vino bian-co a più alto tenore iniziale di catechine (prova IV). Com-plessivamente, prendendo in considerazione sia i vini rossi che i bianchi, i dati sembrano indicare una tendenza alla asportazione dei comPosti tannici reattivi alla vanillina maggiore rispetto a quella dei polifenoli totali. Si potrebbe rpotizzare che le catechine -o r t -o d i f e n -o l i d i b a s s -o Pes-o molecolare - potrebbero tro-v a r e f o r s e d e i m e c c a n i s m i preferenziali di interazione

(8)

I

L'ENOTECNICO tJ OTTOBRE 1994

I

fsb. 3

Conseguenze

del trsttqmenlo

ron PVI sul ronlenulo

polifenoliro

dei vini rossi

I

Campione

ROSSO 2

PROVA IN

TQ

I

30

rmzto lnu10

inizio

t

pHAssorbanza a 420 nm, 1 mm di p.o. Assorbanza a 520 nm, 1 mm di p.o. Assorbanza a 620 nm, 1 mm di p.o. Intensità colorante (10 mm di p.o.) Nuance

Polifenoli totali (1) Proantocianidine (2)

Proantocianidine, reaziane con vanillina (1) Antociani totali (3)

Antociani liberi (3)

Anidride solforosa libera (mg/l) Antociani liberi, (dAL)

Antociani combinati decolorabili, (dTA) Antociani combinati non decolorabili, (dTAT) Antociani liberi, (dALVo)

Antociani combinati decolorablli, (dî A7o) Antociani combinati non decolorabili (dTAVo\

3 . 8 2

0.20r

0.220

0.060 4 . 2 1

1 0 . 8

1828

2095

I4TI

208

107 t 9

0.024

0.098

0.099 1 0 . 8

44.3

44.9

3.81 0.t92

0.2t0

0.058

4.02 r0.2

1764

1866

t27r

205

100

20

0.021

0.092

0.097

10.0

43.7

46.3 3 . 8 2

0.204

0.224

0.062

4.28 1 1 . 3

1 8 3

1 1 8 1 6

1 3 5 0

208 1 0 1

20 0.02r

0.105

0.098

9.5

46.8

43.8

3.87 0.r94

0.21r

0.059

4.05 9 . 6

r772

1930

1 3 1 5

207

100 t 9

0.022

0.094

0.096

10.3

44.3

45.4

3.42

0.094

0.085

0.019 r.79

- 5 . 1

625

265

303

64

29

8

0.010

0.037

0.038 1 1 . 3

43.7

44.9

3.47

0.084

0.080

0.015 r.64

-2.3

575

306

234

62

) 5 FI

0.009

0.038

0.033 1 0 . 8

47.7

41.5

Legenda: l= mglL (+)-catechina; 2= mglL cianidina; 3=mglL malvidina-3-monoglucoside

Íqb. 4

Conseguenze

del trqtlqnento (on PVI sul ronlenulo polifenolico

dei vini biqn(hi

Campione

BIAI\CO

PROVA IV

TQ

t

I

T

Dose polimero (mg/l) Trattamento

30

lnlz10 inizio lnlZl0 Assorbanza a 420 nm, 10 mm di p.o. Polifenoli rotali (1) Proantocianidine (2)

Proantocianidine, reazione con vanillina (1)

0.087 9 I

ttacce

1 1

0.073 l7

tracce

5

0.070 8 1

tracce

7

0.100

63

0

28

0.050

53

0 t 7

0.106

93

ttacce 6

Legenda: l= mglL (+)-catechina; 2= mglL cianidina

col polimero. I dati però non sono perfettamente concordi tra le diverse prove, per cui tale effetto dovrà essere con-fermato da ulteriori approfon-dimenti e verifiche.

6. Conseguenze sui com-p o s t i c i n n a m i c i . L ' a n a l i s i HPLC peî rnrezione diretta degli acidi idrossicinnamiltar-tarici (ICT) sui diversi vini, bianchi e rossi, nelle due sca-le, mostra un decremento me-diamente più elevato di que-sta famiglia di composti ri-spetto alle altre sopra viste. Esso risulta tendenzialmente maggiore nelle prove su vino bianco rispetto a quelle su vi-no rosso e variabile da tesi a tesi - in relazione alla

compo-s i z i o n e d e l v i n o - d a l 2 0 a l 40Vo errea per i trattamenti con 30 glhL di PVI (Tab. 6).

Il trattamento dei vini rossi in scala semi-industriale a li-velli di I20 glhL mostra una rimozione complessiva degli ICT vicina aI 607o, doppia di quella che si era ottenuta sul-1o stesso vino trattato con 30 glhL, indicando che la rimo-zrane dipende dal dosaggio, ma non in misura lineare (fig. 2).

La rimozione interessa es-senzialmente gli acidi cinna-mici esterificati piuttosto che le forme libere: emerge dai dati un assorbimento netta-mente preferenziale dell'aci-do trans -caffeiltartarico ri-spetto agli altri, acido

caffei-co libero caffei-compreso (Figg. 3 e 4).il fatto è sistematicamente confermato da tutte le prove, ed è quindi considerabile co-me acclarato e non sembra tr-conducibile ad un mero effet-to di azrone di massa. Nelle prove condotte in scala semi-industriale abbiamo assistito ad una asportazione di acido tr ans - caffeiltartarico crescen-te con il crescen-tempo di contatto, come mostrato dalle figure sopra crtate, mentre nelle pro-ve in dimensione industriale I'asportazione di ICT era so-stanzialmente completa già al primo campionamento.

La selettività di questo ma-teriale polimerico verso l'aci-do caffeiltartarico deve essere ricondotta aIIa funzione

(9)

imi-L'ENOTECNICO U OTTOBRE 1994

Iob. 5

inriniirt dello rolorozione

dei vini bionrhi (d.o.420 nn, l0 nrn p.o.l dopo rontervczione

in boltÈ

glio c dopo lest di irnbruninenlo ocreleroto

(livello di trotlonentó = 30 g,/hll

lw@Ftdllw@liqr

PROVA II

PROVA IV

Campione

BIANCO

PROVA I

TQ

Trattamento tntzio fine inizio fine ml210 rnlzto LÍIIZIO

Conserva zione in bottiglia Imbrunimento accelerato

0.097

0.278

0.071

0.206

0.067

0.235 0 . 1 1 8

0.247

0.058 0.r52

0.118 0.013 0.087

0.247 0.159 0.303

0.056

0.238 Iob. óo

Voiioiione

dei tontenuti

decli oridi idrorsirinnoniltorloriri

ed idrosgirinnc4ici

e dei rnclolli in con'

iJgueìia fàitrctionénto rón PVI 130 g/hll in scolo

industriole

e cemi.indusrriole

di vini bionrhi

.@@

BIAI\CO

PROVA IV

Campione

TQ

Dose polimero (g/hl) Trattamento Rame (mgA) Ferro (mg/l)

Assorbanza a320 nm, 1 mm di p.o. Ac. transc affeiltartarico

Ac. p-cumariltartarico gluc. Ac. p-cumariltartarico

Ac. trans-2- S - glutation. -caftar. Ac. feruliltartarico Ac. caffeico Ac. p-cumarico Ac. ferulico ICT totali Somma caffeici Somma cumarici Somma ferulici

rnrzto

1 . 1 0

0.96

0.359

13.93 r.77

2.40 0.2r

1 . 3 1

0.72

0.19

0.24 2 r . 3 7

14.86

4.96 1 . 5 5

fine

0 . 1 3

0 . 1 6

0.253

6.83 t.43

1 . 8 1

0 . 1 5

0.96 0 . 5 1

0.84

0.25 t2.84

7.49 4 . 1 4

T . Z I

tnIzto

1 . 1 5

2.46

0.361

14.20 1 . 8 6

2 . r 9

0.33

1.03 o.t6

0.74

0.33 2t.44

15.29

4.79 r . 3 6

fine

0 . r 7

0.40

0.253

6.77

1.45 1 . 8 1

0 . 1 8

0.95

0.55

0.82

0.21 r2.74

1.50

4.08 r . t 6

tfllzto

1 . 3 0

2.66 0 . 1 8 5

2.05

0.90

0.78 1 . 0 8

1 . 1 0

0.00

0.25 0 . 1 5

6 . 3 1

3 . 1 3

r.93

r.25

fine

0 . 1 6

0.26 0.r37

1 . 1 3

0.13

0.73 0 . 7 r

r.02

0.00

0.25 0 . 1 5

4.72 r . 8 4

r . 7 l

T . I 7

T

I

T

I

T

I

t

T

t

T

I

t

30 lob. ób

ùoriorlone

dei rontenuti

deqli oridi idroscicinnoniltortoriri

ed idrossirinnonriti

e dei metolli in ron'

ièiuàìzaiàttrctfotnento rón PYI (30 g/h[ in srolo industriole

e seni'induglriole

di vini rosri

Campione

ROSSO 2

ROSSO 3

PROVA III

TQ

30

tntzio tmzro

30 r20

mlzro

fine

tmzlo

30 inizio

fine

120

Rame (mgA) Ferro (mg/l)

assorbanza a320 nm, 1 mm'dip.o.1.528 Ac. transcaffeiltartarico 37.26 Ac. p-cumariltartarico gluc. 4.19 Ac. p-cumariltartatico 75.32 Ac. trans-2-S-glutation-caftar. 0.00 Ac. feruliltartarico Ac. caffeico Ac. p-cumarico Ac. ferulico ICT totali Somma caffeici Somma cumarici Somma ferulici

0.94 3 . 3 5

0.25 r . 7 2

1.283 22.9r

3.45

12.41

0.00 t . 3 6

3 . 3 0

1 . 6 8

0.93

46.04

26.21

17.54

2.29

0.94 4 . 9 1

1.529

37.83

4.34

15.52

0.00 r.64

3.50 r . 7 3

0.7s

65.3r

4 r . 3 3

2r.59

2.39

0.28

2.64 t.290

22.75

3.42

12.39

0.00 t . 3 6

3.24 r.70

0.89

45.75

25.99 t 7 . 5 r

2.25 1 . 6 1

3.41 1 . 6 8

0.74

64.21

40.61 2 r . 1 9

2.35

4.03

0.51

2.48

0.79 z+sz a.or

3.60

2.03 12.61 6.03

0.00

1.55

0.93 3 . 8 2

3 . 3 r

r . 9 r

3 . 0 9

0.87

1.02 59.29 24.42

38.75

11.32 1 8 . 1 2 1 1 . 1 5

2.42 r.95

0.52 4.97 r.96

t.74

2.21 1.64

0.781 0.675

7.76 10.81 7.20

r.87

2.28 r.94

5.94 8.31 6.73

0.00 0.00 0.00

0.93 0.55 0.59

3.39 1.03 0.97

3.04 0.88 1.03

0.97 0.54 0.59

23.90 24.40 19.05

1 1 . 1 5 1 1 . 8 4 8 . r 1

10.85 1r.47 9.70

1 . 9 0

1 . 0 9 1 . 1 8

4.29 4.7r

T

I

t

T

82

(10)

:

L'ENOTECNICO U OTTOBRE 1994

I

t

T

t

T

I

t

:

I

:

I

:

T

dazolica, perchè non è stata riscontrata in analoghe prove condotte con il PVPP (Ran-goni, 1993). Più difficile è tpotizzare un meccanismo perchè I'acido caffeico è un orto difenolo, e come tale po-trebbe trovare meccanismi di rnter azione preferenziale c on l'azoto imidazolico, però in tal caso si potrebbero attende-te v ariazioni concomitanti dell'acido caffeico libero. In-vece tale asportazione prefe-rcnziale è limitata all'estere tart-anco, e quindi va proba-bilmente ricondotta ad una in-terazione più complessa, che probabilmente coinvolge più di un azoto imidazolico.

7 . C o n s i d e r a z i o n i a p p l i -cative. Alla luce di quanto ri-portato, è opportuno valutare le possibili implicazioni prati-che connesse con le asporta-ziom di alcune classi di com-posti nei vini bianchi conse-guentemente al trattamentcr demetallizzanfe con PVI. In linea di massima si è portati a considerare favorevolmente una parziale rimozione dei composti reattivi alla vanilli-na in quei vini che presentano contenuti particolarmente ele-vati. Tali composti possono andare infatti incontro a rea-zronr ossidative, più intense in presenza di metalli pesanti quali il ferro, che possono far mutare I'imztale colore pa-glierino chiaro in un giallo dorato carico, tipico dei vini o s s i d a t i [ M a r g h e r i e t a l . , 1 9 8 0 1 .

Il legame tra contenuto di catechine ed imbrunimento è ampiamente dimostrato, co-me pure è stato osservato che sia la sottrazione di catechine, sia il collaggio con ferrocia-nuro siano in grado di indurre una marcata stabilrzzazrone d e l c o l o r e n e i c o n f r o n t i delf imbrunimento fPallotta e Cantarelli, 1979).

Anche i derivati caffeici sono tra i composti ritenuti potenzialmente in grado di giocare un ruolo in alcuni casi di instabilità del colore dei m o s t i e d e i v i n i b i a n c h i , a causa della loro elevata reatti-vità. L'acido caffeiltartarico è infatti coinvolto ampiamente nelle ossidazioni enzimatiche, dato che risulta essere il

sub-strato fenolico preferenziale della polifenolossidasi del-1'uva [Gunata e Moutounet, 1988; Dubernet e Ribereau-Gayon, 19731, ed è ossidabile anche ad opera della laccasi. L o s t e s s o c o m p o s t o ( e s u o i analoghi) e le catechine e le proantocianidine si ossidano secondo meccanismi accop-piati, in presenza dell'enzima polifenolossidasi [Cheynier e al., 1988 e 1989; Cheynier e Ricardo da Silva, 1991; Osz-mianski e Lee, 19901.

La velocità di formazione di prodotti di ossidazione e di condensa zrone (polimeri fl a-vanici e/o copolimeri flavani-ci-cinnamici) da parte delle catechine, e ancora più delle proantocianidine dimere, è notevolmente accelerata in presenza di acido caffeiltarta-rico, e in misura dipendente dalle concentraziom di que-st'ultimo. I potenziali redox sono infatti nell'ordine: epi-catechina gallato < proanto-cianidina < GRP < epicate-china, catechina < acido caf-feiltartarico [Cheynier et al., 19881. Le reazioni enzimati-che ossidative dell'acido caf-feiltartarico possono portare alla formaztone di polimeri giallastri mentre in presenza di glutatione sono bruno ros-sastri [Cheynier e Van Hulst, 1 9 8 8 ; M o u t o u n e t e t a l . , 19891. I prodotti di ossidazio-ne delle catechiossidazio-ne tendono ad e s s e r e b r u n i , i n t e n s a m e n t e colorati, e molto meno solubi-li di quelsolubi-li derivanti dalla os-sidazione dei composti caffei-c i o d e l l a m i s caffei-c e l a d e i d u e fOszmianski e Lee, 1990].

Le reazioni che però posso-no dare le conseguenze più indesiderate - in quanto capa-ci di decorrere in qualche ca-so sul prodotto imbottigliato c o n c o n s e g u e n t e r i l e v a n t e d a n n o e c o n o m i c o - s o n o quelle in grado di causare im-brunimenti dei vini bianchi per via autossidativa. E' infat-ti dimostrato che 1'acido caf-feico, a causa del suo gruppo f u n z i o n a l e o r t o - d i f e n o l o e della catena laterale insatura, possiede una elevata capacità di partecipare a reazioni au-tossidative non enzimatiche dipendenti dal pH. Il mecca-nismo di reazione porta rapi-clamente a prodotti bruni,

sen-za bisogno di formare grossi polimeri, in quanto si forma-no oligomeri (dimeri e trime-ri) ancora solubili nel vino e con una coniugazione suffi-ciente ad estendere l'assorbi-mento di luce fino alla zona del visibile [Cilliers e Single-ton, 1989,1990,19911.

Un certo grado di rimozio-ne selettiva di questi composti potrebbe quindi, a nostro av-viso, essere desiderabile per quei vini che - per tecnica di vinificazione e/o per caratteri-stiche intrinseche del vitigno d'origine - tendono a manif'e-stare problemi di instabilità del colore ascrivibili in tutto o in parte a tenori particolar-mente elevati di derivati caf-feici, catechine e proantocia-nidine.

Conrlusioni

D a u n a p p r o f o n d i m e n t o analitico condotto su vini in scala sia industriale che semi-industriale si è visto che con-testualmente al trattamento demetalliz zante con polimero PVI non vengono rilevate va-rraziont significative nel con-tenuto di composti volatili.

Questo materiale polimeri-co mostra invece una marcata selettività di comportamento n e i c o n f r o n t i d e i c o m p o s t i polifenolici. Al fianco di mo-difiche trascurabili, di poca o nessuna rilevanza ptatica, a carico dei composti responsa-bili del colore dei vini rossi e delle proantocianidine, si ri-scontrano modifiche signifi-cative a carico degli esteri idrossicinnamici e principal-mente dell'acid o trans-caf-felltartanco nonchè, probabil-mente, anche a carico delle c a t e c h i n e o c o m u n q u e d e i composti tannici reattivi alla vanillina.

Questa particolare seletti-vità di comportamento merita un approfondimento in consi-derazione del fatto che la con-testuale riduzione di tenori eccessivi in queste classi di composti ed in metalli pesanti sembra in grado di contribui-re a riportacontribui-re sotto controllo il decorso di alcune reazioni os-sidative che possono causare fenomeni di instabilità del co-lore.

(11)

I

L'ENOTECNICO tr OTTOBRE 1994

Riussunlo

Si riportano i risultati di al-cune prove sperimentali di trattamento di vini bianchi e rossi con un nuovo polimero vinilimidazolico. recentemen-t e p r o p o s recentemen-t o c o m e p o s s i b i l e sostituto del ferrocianuro di potassio per la rimozione dei metalli pesanti. Il dato dei po-lifenoli totali non subisce di-minuzioni di particolare rile-Yanza tecnologica nelle prove sui vini rossi, dove 1l tratta-mento demetalli zzante lascia sostanzialmente inalterato il quadro dei composti volatili ed anche le asportaziont delle proantocianidine e dei pig-menti responsabili della colo-razione sono contenute. Solo le concentraziont degli esteri idrossicinnamici vengono ab-battute in maniera rilevante. Sui vini bianchi il polimero esercita una azione più forte, c o n u n a a l t a s e l e t t i v i t à n e i confronti degli esteri idrossi-cinnamici e delle catechine e proantocianidine reattive alla vanillina. La funzione imida-zolica è in grado di combinar-si preferenzralmente con l' acido trans -caffeiltartarico. L' asporta zrorre contempora-nea di questi composti fenoli-ci ad alta reaftività e dei me-talli pesanti riduce la colora-zione e può esercitare una azione stabrhzzante del colore dei vini bianchi nei confronti di fenomeni di imbrunimento ossidativo.

Summdry

A new polimeric adsorbent, based on polyvinylimidazole, was used for removing heavy metals from red and white wi-nes both on semi-industrial and industrial scale. A low re-moval of total polyphenols and anthocyanins was obser-ved on red wines in connec-tion with the treatment, whe-reas no effect was observed on proanthocyanidins and vo-latile compounds. A remarka-ble decrease of hydroxycinna-mic esters concentration was noticed.

By using the adsorbent on white wines, a strong and se-lective removal of hydroxy-cinnamic esters and of cate-chins and proanthocyanidins

reacting with vanillin was ob-served. The imidazole moiety showed the ability to prefe-rentially absorb the trans-caf-feoyltartaric acid. The simul-taneous lowering of the levels of heavy metals and of these highly reactive phenolic com-pounds was able to reduce the colour intensity as well as the susceptibility of white wines to oxidative browning.

Ringraziamenti.

S i r i n g r a z i a n o í l D r . B . Fussnegger della BASF A.G. e d i l D r . E . V í a r e n g o d e l l a BASF ltalia S.p.A.per la col-laborazione al presente lavo-ro. Sí ríngraziano ínoltre per il contributo analitico e speri-mentale il dr. R. Stefuni ed il p.c.G.Cova del Dip. Labora-t o r i o a n a l i s í e r i c e r c h e dell'Istituto Agrario di S. Mi-c h e l e a l l ' A d i g e n o n Mi-c h è g l i enotecnici G. Gasperi e C. A. Gasperi.

Riferinenti

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