CINETICA CHIMICA
CINETICA CHIMICA
Il meccanismo e la velocità
Il meccanismo e la velocità
delle reazioni
delle reazioni
La combustione del metano (CH4)
avviene dopo che la reazione è stata innescata per effetto del calore che essa produce.
Le reazioni di combustione seppure spontanee a 298 K, sono infinitamente lente in queste condizioni e di fatto non avvengono.
Non c’è nessuna relazione fra cinetica e termodinamica di una reazione.
La velocità e la spontaneità delle reazioni
La velocità e la spontaneità delle reazioni
In genere la velocità di reazione dipende
dalle concentrazioni di una o più specie
chimiche presenti. L’equazione che
esprime tale dipendenza si chiama legge
della velocità, o legge cinetica.
Durante il decorso di una reazione
N2O5 2 NO2 + ½ O2
le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti variano col tempo: quelle dei reagenti diminuiscono, quelle dei prodotti
crescono.
La variazione delle concentrazioni dei
La variazione delle concentrazioni dei
reagenti e dei prodotti
La velocità di una reazione è definita in base alla variazione della concentrazione molare di una specie (reagente o prodotto) in funzione del tempo.
In termini generali
Vreaz =-dC/dt
Col segno negativo rispetto alla scomparsa di reagente o col segno positivo rispetto alla comparsa di prodotti usando quantità infinitesime.
Calcolo velocità di reazione
k è la costante di velocità o costante cinetica
m ed n sono coefficienti che possono essere pari a zero, numeri interi coefficienti
o frazionari, il cui valore può essere determinato solo sperimentalmente.
Ogni coefficiente determina l'ordine di reazione, rispetto al proprio componente
Gli esponenti delle varie concentrazioni
che compaiono nella legge di velocità non
sono necessariamente uguali ai
coefficienti stechiometrici di reazione,
perché la velocità non è determinata dalla
stechiometria della reazione complessiva,
ma dalla successione delle diverse
reazioni elementari che costituiscono il
cosiddetto meccanismo di reazione ed in
Ordine di reazione
La cinetica di reazione può essere:
–di ordine 0
–del I ordine
–del II ordine
1 2 1 2 0 2 1 1 0 1 0 1 0 0 0 legge cinetica ordine globale di reazionen m
v = k [C3H6] Esempi
C3H6(g) CH2=CHCH3
ciclopropano propilene
Primo ordine rispetto al ciclopropano Primo ordine complessivo
2 NO2 + F2 2NOF
Primo ordine rispetto a NO2 Primo ordine rispetto a F2 Secondo ordine complessivo
Reazione del 1° ordine
N
2O
52NO
2+ ½
O
2
2 5
2 5 inizd N O
v
k N O
dt
La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente
Cinetica del 1° ordine
N
2O
52NO
2+ ½
O
2
2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 0 2 5 2 5 0ln
iniz t t kt t td N O
v
k N O
dt
d N O
kdt
N O
N O
kt
N O
N O
N O
e
Tempo di dimezzamento (t
1/2)
viene definito come il tempo occorrente perché la
concentrazione dei reagenti si dimezzi.
Il tempo di dimezzamento di una reazione alimentare
fornisce una misura diretta del tempo necessario per
provocare un determinato cambiamento, come per
esempio durante un processo di trattamento o di
immagazzinamento di un cibo. In altre parole, il
prodotto deve essere consumato entro un tempo
inferiore a t
1/2se il cambiamento lo deteriora
Per una reazione del primo ordine sarà indipendente
da [A]
oPer una reazione di ordine superiore al primo il
tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione
iniziale dei reagenti
Meccanismo delle
reazioni
È il modo dettagliato a livello molecolare con
cui i reagenti si combinano per dare i
prodotti a determinare la velocità di reazione
In generale una reazione avviene attraverso
uno o più stadi intermedi detti processi
elementari, che ne descrivono il meccanismo
stadio limitante della velocità
Ciascuno degli stadi intermedi ha una sua
velocità di reazione ma
la velocità complessiva è determinata DAL PIU’
LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI
I processi elementari
H
2+ Br
2 2HBr
Questa reazione avviene attraverso
una serie di processi elementari:
Br
2
2Br
. Formazione di radicale(veloce)
Br
.+ H
2
HBr + H
stadio lento
2Br
.
Br
2 Reazione di terminazione delle catena (veloce)
H+ Br
2 HBr + Br
. propagazione dellav
reazione= k’ [H
2][Br
.]
La concentrazione di Br non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va
espressa in funzione di quella di Br2
Br
22Br
.K
eq= [Br
.]
2/[Br
2]
[Br
.] = K
eq1/2[Br
2]
1/2v
reazione= k’K
eq[H
2] [Br
2]
1/2= k [H
2][Br
2]
1/2La velocità di reazione dipende da vari fattori:
Natura dei reagenti
Concentrazione dei reagenti Temperatura di reazione
Presenza di eventuali catalizzatori
Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)
La legge cinetica di una reazione: la
La legge cinetica di una reazione: la
velocità dipende da
velocità dipende da
T
T
e
e
C
C
In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenti.
della temperatura e con la concentrazione dei reagenti.
La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu trovata sperimentalmente da Arrhenius.
k = A e–(Ea/RT)
A (fattore di frequenza) ed Ea (energia di attivazione), R la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta
Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di reazione che spiega i risultati sperimentali espressi dall’equazione di Arrhenius.
Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra loro e dare i prodotti: maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la probabilità che le molecole possano
reagire fra loro.
L’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la frequenza degli urti e la velocità della reazione.
Tuttavia solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti.
Il deterioramento del cibo e le reazioni chimiche
nei materiali alimentari mostrano una forte
dipendenza
dalla
temperatura.
Piccoli
cambiamenti
di
temperatura
causano
un
cambiamento significativo delle velocità di
reazione osservate. In genere ciò porta ad un
peggioramento della qualità complessiva del cibo
e/o della sua conservazione.
La dipendenza della costante di velocità dalla
temperatura segue la legge di Arrhenius,
soprattutto per i cibi con elevato contenuto di
acqua.
Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli. Nella reazione:
CO + NO2 CO2 + NO
le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura.
Gli urti “efficaci” fra le molecole dei
Gli urti “efficaci” fra le molecole dei
reagenti
reagenti
NO + O
3NO + O
3Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei
Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei
reagenti
Il termine A dell’equazione di Arrhenius:
V = A e–Ea/RT [NO]x[O3]y
dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole.
Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti nei prodotti.
L’energia di attivazione,
L’energia di attivazione,
Ea
Ea
Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione favorevole alla reazione debbono avere un’energia cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata
energia di attivazione
energia di attivazione, il termine EE dell’equazione di
Arrhenius
v= A e–(Ea/RT) [CO]x[NO2]y
Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno
Ecin > EE a reagiscono fra loro per dare i prodotti di reazione.
Il profilo energetico di una reazione
Il profilo energetico di una reazione
Il profilo energetico di una reazione rappresenta la variazione di
energia della reazione durante il suo svolgimento che porta dai reagenti ai prodotti. La differenza di energia fra i prodotti ed i
reagenti è ΔE o H della
reazione. Nella figura è riportato il profilo di una reazione
esotermica
(ΔH < 0). L’energia dei prodotti
Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un salto energetico (una barriera di potenziale): questa è
l’energia di attivazione.
l’energia di attivazione.
L’energia di attivazione è un ostacolo allo svolgimento della reazione verso l’equilibrio.
La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito si rompe per formare i prodotti.
Nel caso della reazione tra N2O e NO ciò può essere rappresentato come:
Teoria dello stato di transizione
L’energia di attivazione dipende dalle caratteristiche di legame delle
molecole dei reagenti, dal loro stato di aggregazione e dal meccanismo della reazione. La reazione
N2 + O2 2 NO
ha una elevata energia di attivazione perché richiede l’iniziale rottura di legami molto forti.
N N
2 NO
O O
complesso attivatoEnergia di attivazione e velocità di
Energia di attivazione e velocità di
reazione
reazione
Quanto maggiore è
l’energia di
attivazione tanto
minore è la velocità
di reazione.
Quanto minore è
l’energia di
attivazione, tanto
maggiore è la
velocità di reazione.
reagenti prodottiLa catalisi ed i catalizzatori
La catalisi ed i catalizzatori
La catalisi ed i catalizzatori sono una delle punte avanzate della scienza nel campo della
chimica, della fisica, della biologia,
dell’ingegneria dei
materiali. La catalisi è il mezzo per aumentare la velocità di reazione.
I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione
abbassandone l’energia di attivazione.
I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”, sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2, NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O
contenuti nei gas di scarico dei motori termici.
La catalisi ed i catalizzatori
Catalisi omogenea,
eterogenea, ed enzimatica
•
Catalisi eterogenea quando il catalizzatore
è in una fase diversa da reagenti e
prodotti (es. solido per reazioni gassose).
•
Catalisi omogenea quando il catalizzatore
è nella stessa fase di reagenti e prodotti.
•
Catalisi enzimatica quando il catalizzatore
è una proteina, che in questo caso viene
detta enzima.
Catalizzatori eterogenei
Catalizzatori eterogenei
Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di transizione) che
interagiscono con i gas con cui sono messe in contatto, indebolendone i legami
covalenti; in questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed aumenta la velocità di reazione. I
catalizzatori delle marmitte per auto hanno struttura a nido d’ape e contengono Pt, Pd, Rh.
Catalisi enzimatica
CO
2+ H
2O
HCO
3-+ H
+Anidrasi carbonica Zinco-Enzima
In generale:
In generale:
un catalizzatore non prende parte alla
un catalizzatore non prende parte alla
reazione, ma cambia l’energia dello stato
reazione, ma cambia l’energia dello stato
di transizione.
di transizione.
reagenti
prodotti
stato di
transizione
con il catalizzatore
Velocità della reazione
diretta e inversa e K
eq
Se una reazione avviene in un singolo processo elementare, l’equilibrio è raggiunto quando la velocità della reazione diretta è uguale a
quella della reazione inversa. NO2 + CO NO + CO2
k1 [NO2][CO] = k-1[NO][CO2]
k1/ k-1 = [NO][CO2]/ [NO2][CO]= Keq
In generale, per reazioni che avvengono
attraverso più processi elementari, i singoli processi devono essere all’equilibrio e quindi: Keq = (k1 k2 k3 …)/ (k-1k-2 k-3 …)
