Introduzione 1
1 Sili io poroso e nanoparti elle metalli he 4
1.1 Sili ioe sili ioporoso . . . 4
1.2 Modello di on namentoquantisti o . . . 7
1.3 Nanoparti elled'oro . . . 11
2 Produzione dei ampioni 14 2.1 Flussodi pro esso . . . 19
2.2 Sviluppi ulterioridelpro esso . . . 20
3 Apparato Sperimentale 22 3.1 Sorgenti . . . 22 3.2 Mono romatori . . . 24 3.3 Rivelatori . . . 25 3.4 Elettroni a dia quisizione . . . 26 3.5 Altri omponenti . . . 29 3.6 Calibrazioni . . . 30
3.6.1 Controllodella alibrazione delmono romatore TRIAX320. . . 30
3.6.2 Calibrazionedei sistemidi rivelazione . . . 32
4 Analisi spettrale della ri ettività 35 4.1 Con gurazione sperimentale . . . 36
4.2 Misure diri ettanza . . . 38
5 Analisi spettrale della fotolumines enza in ontinua 44 5.1 Con gurazione sperimentale . . . 44
5.2 Spettri difotolumines enzain ontinua . . . 46
5.3 Degradazione dell'emissione on il tempo . . . 49
6 Analisi spettrale della fotolumines enza in impulsata 53 6.1 Con gurazione sperimentale . . . 54
7.1 Con gurazione sperimentale . . . 62
7.2 Analisideidati . . . 65
7.3 Spettri atemperaturaambiente . . . 66
7.4 Tempi dide adimentoa temperaturaambiente . . . 73
7.5 Andamentoin temperatura . . . 77
Con lusioni 84
Ilsili ioporoso,materialedalla aratteristi astrutturaspugnosarisultante
dall'atta - oelettro himi odel sili io ristallino,hasus itatol'interessedella omunità
s ienti- a inparti olaredopo he Canham nel1990 [1℄ne has operto lafortelumines enza
nelvisibile atemperaturaambiente. Infattila possibilità direalizzare dispositivi
ot-ti i,optoelettroni io fotoni ia basedisili iorappresenta un obiettivotuttoramolto
aas inante in ambito te nologi o. Tuttavia, nonostante gli sforzi ompiuti da più
parti, il potenziale appli ativo del sili io poroso non ha an ora avuto signi ative
attuazioni prati he, las iandotuttoraaperta la stradaperulteriori ri er he.
Una linea di ri er a riguarda la messa a punto di te ni he per la fabbri azione
del sili io poroso he siano più ontrollate rispetto a quelle onvenzionali, basate
su anodizzazione elettro himi a. In questo ambito il gruppo del Prof. Diligenti e
Dr. BarillarodelDipartimentodiIngegneriadell'Informazionedell'UniversitàdiPisa
sta sviluppando una nuova pro edura he non ri hiede pro essi di anodizzazione e
he presenta diversi vantaggi potenziali rispetto ai metodi onvenzionali. Obiettivo
prin ipalediquestolavoroditesi èstatolostudiosperimentaledelleproprietàotti he
(in parti olare ri ettività e fotolumines enza nel visibile) di ampioni prodotti on
questa te ni a.
La te ni aimpiegataper la fabbri azione, he rappresenta una variante originale
diunmetodo, denominatoHOME-HF, proposto dire ente, sibasa suduefasi
distin-te: nella prima il substrato di sili io ristallino viene ri operto da un sottile strato
d'oro he, in seguito ad un pro esso termi o,dà origine a delle nanoparti elle.
Que-ste nanoparti elle vengono poi impiegate ome atalizzatori lo aliin un pro esso di
atta o himi o on un'opportuna soluzione. Il risultato dell'atta oè la formazione
di strutture nel sili io he hanno apparentemente una morfologia simile a quella del
sili io poroso onvenzionale. Analisi mi ros opi he preliminarimostrano inoltre he
una parte delle nanoparti elled'oro prodotte sul sili ioresta an orata allasuper ie
o, addirittura, penetra all'interno dei pori. Quello he si forma è quindi un sistema
misto sili ioporoso/nanoparti elled'oro.
Allo stato attuale della ri er a il pro esso di fabbri azione non è an ora stato
messo a punto nei suoi dettagli. Infatti esso dipende da numerosi parametri, he
regolano la produzione delle nanoparti elle (dimensioni medie, distribuzione sulla
super ie)el'atta o(porositàemorfologia). Inoltrenonesiste an orauna ompleta
aratterizzazione mi ros opi adei ampionidi ui, in sostanza, si saben po o.
Lo s opo inizialedel mio lavoro di tesi è stato quellodi veri are he i ampioni
un'emis- onvenzionali. A questo s opo mi sono servita di misure di fotolumines enza on
e itazione in ontinua ed impulsata, queste ultime analizzate an he per studiare il
de adimentotemporaledell'emissione. Inoltre,essendosi resodisponibileun riostato
adelio,hoeseguitomisuredifotolumines enza on e itazioneimpulsatainfunzione
della temperatura dei ampioni, he fornis ono ulteriori informazionisulla dinami a
diemissione. In ne, ostruendounsempli esistemasperimentale onle
appare hia-ture presenti in laboratorio, ho studiato la ri ettività super iale dei ampioni nel
visibile.
Le misure sono state eseguite su diversi ampioni; in parti olare i risultati della
tesi si riferis ono a due oppie di ampioni realizzatia partire da sili iodrogato n e
drogatop. Peravereulteriorielementidianalisi,iquattro ampionisonostatidivisiin
dueporzioni,una dellequalièstata sottopostaadun trattamento himi o nalizzato
a rimuovere le nanoparti elle d'oro rimaste sulla super ie. In totale, quindi, ho
eseguitomisure su otto ampionidiversi.
Avendo individuato un'e iente emissione nel visibileda parte dei ampioni,ho
indirizzatola miaanalisiaveri are neidettagliledierenzetra ampionididiverso
tipoeastabilirelesimilitudini onleproprietàotti hedelsili ioporoso onvenzionale.
Infatti, a ausa della re ente introduzione della te ni a HOME-HF e dell'originalità
della variante in fase di messa a punto qui a Pisa, la letteratura non riporta
esem-pi parti olarmente illuminanti per determinare le aratteristi he dei ampioni osì
prodotti. D'altro anto un'analisidettagliata delle aratteristi he dei ampioniè
es-senzialesiaperlosviluppoulterioredella te ni adifabbri azione he pera ertarne
lavaliditàin vistadi appli azioniprati he.
Un altro aspetto potenzialmente molto interessante del mio lavoro di tesi ha
ri-guardato lastudiodella possibileinterazione trasili ioporosoenanoparti elled'oro,
altro argomentodi uinon si trovamolto ris ontroinletteratura. Lamotivazionedi
fondoriguardasiagliaspettiditipofondamentale he, soprattutto,quellidi arattere
appli ativo. Infatti è noto he nanoparti elle di metalli nobili on dimensioni al di
sotto dei 100 nm presentano aratteristi he otti he nel visibile del tutto
parti ola-ri, legate al veri arsi di risonanze plasmoni he. Questi eetti hanno re entemente
attirato molto interesse per la realizzazione didispositivi nanofotoni i, in grado di
manipolare la radiazione (ad esempioguidarla o modi arne l'intensità e la
polariz-zazione) su una s ala spaziale di dimensioni minori rispetto alla lunghezza d'onda.
Sotto questo punto di vista la te ni a di fabbri azione ha interessanti prospettive,
dato he essa prevede l'impiegodisili io, un materialete nologi amentestrategi o,e
permette larealizzazionedisistemi misti ontenentisili ionano ristallino(poroso)e
nanoparti elle on possibilieetti plasmoni i.
Perquestomotivotraglis opidellatesihoaggiuntoquellodiveri are,attraverso
l'analisi della ri ettività e della fotolumines enza nelle varie ondizioni di misura
sperimentate nellatesi,ilruolodellenanoparti elled'oroneldeterminareleproprietà
otti he omplessive delsistema studiato.
La tesi, he ha un arattere prevalentemente sperimentale, è strutturata ome
•
il apitolo 1 riporta una breve sintesi delle proprietà di emissione nel visibile delsili ioporoso onvenzionaleequal he ennosuglieetti plasmoni iattesiinnanoparti elled'oro;
•
il apitolo 2 des rive nei suoi aspetti prin ipali il metodo di fabbri azione adottatodalDipartimentodiIngegneria perla produzionedei ampioni;•
il apitolo3 tratta s hemati amente delle varie appare hiature he sono state impiegate, innumerose on gurazioni, per lemisure damerealizzate;•
il apitolo 4 riporta i risultati prin ipali delle misure di ri ettivitàsuper iale deivari ampioni;•
il apitolo5èdedi atoallemisurespettralidifotolumines enza one itazione in ontinua allalunghezza d'ondadi 405 nm;•
il apitolo 6presenta al uni risultatidelle misuredi fotolumines enza on e i-tazioneimpulsataa 308 nm;•
il apitolo7 mostrauna selezione deirisultati ottenuti usando il riostato: tali risultatiriguardanomisurespettralidifotolumines enzainimpulsataelostudiodella dinami atemporaledell'emissione avarie temperature;
•
nelle on lusioni si fa il punto dei risultati e si individuano possibili linee di ri er afuture;•
una breve appendi e mostra il risultato di indagini preliminaridelle proprietà otti he su s ala lo ale dei ampioni, la ui analisi sistemati a è prevista tra leSili io poroso e nanoparti elle
metalli he
Questo lavoro di tesi ha ontenuti prevalentemente sperimentali, essendo orientato
soprattuttoaveri are emisurarele aratteristi hediemissionedi ampionidisili io
poroso prodotti on una te ni a non onvenzionale he prevede la presenza di
na-noparti elle d'oro. Tuttavia si ritiene utile premettere alla dis ussione dei prin ipali
risultatiottenutiuna breve introduzionedi arattere teori o voltaa ri hiamare
al u-ni aspetti delle proprietà otti he dei due omponenti dei sistemi analizzati: il sili io
poroso e lenanoparti elle.
1.1 Sili io e sili io poroso
Il sili io è un materiale fondamentale per tutta la moderna te nologia elettroni a,
e molti sforzi sono stati indirizzati a permetterne un uso su vasta s ala an he in
dispositivi optoelettroni i e fotoni i. È ben noto [2℄, he la struttura a bande del
sili io presenta un gap indiretto (
E
g
∼ 1.1
): il massimo della banda di valenza e il primo minimo nella banda di onduzione non orrispondono, infatti, allo stessovalore del momento ristallino k, e questo omporta he una transizione otti a tra
diesse possa avvenire solamente on l'interventodialmeno un fonone he garantis a
la onservazione delmomento k. Inoltre il fotone eventualmente emesso, a ausa del
valoredelband-gap, orrispondearadiazioneinfrarossa,mentreinmolteappli azioni
omuni (emettitori, s hermi,et .) è ri hiesta lu e visibile.
Il veri arsi della onservazione della quantità di moto non basta a garantire
un'emissione otti a e iente, poi hé per questo ène essario he an he l'elementodi
matri edi dipolo he a oppia glistati di elettrone ela una on il ampo
elettroma-gneti osiaabbastanzagrande. A antoaifenomeniradiativi, heportano
all'emissio-ne dilu e, esistonoan hefenomeninon radiativi,attraverso iqualilari ombinazione
elettrone-la una non omporta rilas io di fotoni. Seguendo la letteratura possiamo
η ∝
Γ
Γ
R
R
+ Γ
N R
(1.1)
dove
Γ
R
eΓ
N R
sono, rispettivamente, i rate di emissione radiativa e non radiati-va. Il valore diη
nelsili io ristallinoin ondizioni ordinarie di temperatura risulta dell'ordine di10
−4
− 10
−5
[1℄, dato he i portatori di ari a tornano all'equilibrio termodinami opreferibilmentese ondo pro essi non radiativi.Per il sili io ristallino in forma di bulk (materiale solido), dunque, le varie
au-se he abbiamo a ennato impedis ono he questo materiale esibis a delle rilevanti
proprietà di emissione. La fotolumines enza, ioè l'emissione di lu e da parte di un
dato sistema in seguito all'assorbimentodi radiazione a lunghezza d'onda minore, è
prati amentetras urabilenel sili io.
In sistemi nanostrutturati il on namento spaziale, provo ando la rottura della
simmetriatraslazionale diun reti olo ristallino,indebolis e la validità delle leggi di
onservazionedelmomentok, onsostanzialivariazionidellastrutturaabandeedelle
proprietà radiative dei semi onduttori a gap indiretto. S rivendo infattiil prin ipio
di indeterminazione di Heisenberg
∆x∆p ≥ h
nella forma∆x∆k ≥ π
, si intuis e omeladiminuzionedell'in ertezza∆x
sullaposizionediunaparti ellainunsistema orrisponda ad un aumentodi quellasul momento∆k
. Questa onsiderazione è alla basedelle aratteristi he si heditantenanostrutture; adesempionelsili io,quandolasemilarghezza
D
diunananostrutturaèdell'ordinedi0.7
nm,ponendo∆x ≈ π/2D
, si ha he∆k
può variare su tutti gli stati ompresi trak = 0
ek = π/1.4 a
(a
rappresenta la ostante reti olare), he è la la posizione del minimo della banda dionduzione del sili io.
An he se questa stima è molto grossolana, modelli più ra nati ne onfermano
il ontenuto fondamentale. Ci si aspetta pertanto he in strutture a on namento
quantisti o, ioè,perintender i,api olivaloridi
D
,possanoessere onsentite an he nel sili io transizioni puramente elettroni he. In strutture di questo tipo elettroni ela une si omportano,quindi, omeparti ellein movimento all'interno diuno spazio
bidimensionale (pozzi quanti i), unidimensionale ( li quanti i), o zero-dimensionale
(punti quanti i), a se onda della geometria di on namento realizzata, ossia entro
bu he di potenziale in ui le ari he possono o upare livelli dis reti di energia he
non si trovano nel bulk.
Larealizzazionedinanostruttureèunodegliobiettiviprin ipalidell'attualeri er a
s ienti ae te nologi a, he spesso omporta lamessa apuntodite ni he so sti ate
e omplesse. Nel sili ioporoso, un materiale he può essere ottenuto inmodomolto
sempli e ed e a e partendo daun wafer di sili io ristallino, si ottiene una
morfo-logiaparti olare, per l'appunto porosa, he, ome è stato ampiamentedimostrato in
passato, omporta una sorta di nanostrutturazione del sili io in nano ristalli più o
meno regolari. Infatti nel sili io poroso si hanno delle olonne di sili io, di forma
più o meno regolare, he riempionogli spazi tra un poro e l'altro. Il sistema di pori
he si forma, he sulla super ie appare ome mostrato ad esempio in Figura 1.1, è
ie di al uni ampioni di sili io poroso aratterizzati da diverse dimensioni dei pori.
(www.um .ro hester.edu/dem/dbng/PorousSili on.dfm)
della struttura, assumere dimensioni e forme tali da onsentire un e a e
on na-mentoquantisti o degli elettroni. Siritiene he un ruoloimportanteneldeterminare
le proprietà otti he sia legatonon solo alledimensioni (allalarghezza dellabu a di
potenzialevistodaglielettroni) maan he allatipologia diinterfa ia(laprofondità
della bu a). Infatti lasuper ie deinano ristalliaa iataverso l'esterno tende,per
ragioni onnesse a pro essi himi o- si i spe i i per il sili io, ad essere riempitada
legami himi i on altre spe ie; normalmentesi ritiene he la saturazione di questi
legami super iali (dangling bonds) avvenga on legami ad atomi di idrogeno
pre-senti nell'atmosfera, an he se esistono valide ipotesi di legami on ossigeno e gruppi
ossidrili i.
Se si onsidera ome la formazione di pori (porizzazione) nel sili io ristallino
avvenga tipi amente attraverso pro essi di atta o himi oe dissoluzione anisotropa
del materiale,si può fa ilmente intuire he la morfologia dei ampioni normalmente
prodottisiatutt'altro heregolare;addirittura, onimetodidiatta oelettro himi o
onvenzionalilaripetibilitàstessadelpro essodifabbri azioneèspesso riti aa ausa
dei numerosi fattori he intervengono nel determinare dimensioni e forma dei pori.
La onseguenza prin ipale è he le aratteristi he spettrali dell'emissione non sono
ompletamente determinate e la letteratura riporta a questo proposito una asisti a
molto varia.
In questa tesi dimostreremo he i ampioni analizzati hanno aratteristi he di
emissionesimili aquelle delsili ioporoso prodotto on te ni he onvenzionali;non
aronteremo il problema teori o di determinare la forma dello spettro di emissione
partendo dalla mi rostruttura del materiale. Questo problema può essere in parte
hiarito rivolgendosi alla letteratura; qui i limitiamo a ri ordare le aratteristi he
prin ipalidellafotolumines enzadelsili ioporoso. Data lastruttura omplessa della
fotolumines enza, sono state identi ate nel orso del tempo tre bande di emissione.
Laprimabandadiemissioneidenti ataèquellageneralmentelo alizzatanellazona
esporrelasuper iediun ampionearadiazionesu ientementeenergeti a
(normal-mentenelblu onelvi inoultravioletto, omefattoan heinquestatesi)perosservare
ado hionudo una notevoleemissionedi oloretrailgialloed ilrosso. Lospettrodi
tale banda è normalmente allargato(l'emissione può andare da ir a 550 aoltre 750
nm), ha un pi o di norma ollo ato tra 600 e 700 nm, ed è aratterizzato da tempi
di de adimento eettivi ( ioè misurati in ondizioni ordinarie) he possono variare
nelrange
1 − 10
3
µ
s. Lealtre due bandesi trovano nell'infrarossoe nelblu; l'emissio-ne nel blu è generalmente aratterizzata da tempi di de adimento dell'ordine dei ns[3℄, aspetto he spesso viene messoinrelazione on un'origineleggermentedierente,
legata allaspe i he proprietà di interfa ia deinano ristalli e allapossibilità di
os-sidazione super iale. Esiste poi una larga banda di emissionenell'infrarosso, la ui
utilità prati a,però, è meno rilevante.
Unagrande varietàdi modellièstata proposta perspiegarelapresenza di queste
bande e le loro aratteristi he. Canham, nel suo lavoro pubbli ato nel 1993 [4, 5℄,
ha mostrato ome il pi o d'emissione subis e uno spostamento a energie più alte
(blue shift) diminuendoladimensione deinano ristallidurante lafase di
preparazio-ne. Questaosservazionehaportatoallaformulazionediunodeimodellipiùutilizzato
perlaspiegazionedellafotolumines enzadelsili ioporoso,ilmodellodi on namento
quantisti o, nell'ambito del quale la fotolumines enza viene attribuita agli eetti di
on namento spaziale delle ari he. Un altro tipo di modello proposto per spiegare
lafotolumines enza del sili ioporosoè ilmodello dilo alizzazionesuper ialeo
mo-dello himi o, he legalafotolumines enzaalladise itazioneelettroni ain omplessi
himi i a base di sili io presenti sulla super ie (ri ordiamo he per un sistema
na-nodimensionato omeun nano ristallodisili ioilrapporto super ie/volumesiaben
diverso he nel aso del bulk) [6℄. L'insieme di lavori sperimentali e teori i, porta a
pensare he entrambe i me anismi ontribuis ano alla lumines enza del sili io, on
una rilevanza he in parte dipende dalla regionespettrale onsiderata.
1.2 Modello di on namento quantisti o
Il on namentospaziale degli elettroni siri ette in un aumento dell'energia ineti a
degli stessi, ome si può sempli emente vedere utilizzando il prin ipio di
indeter-minazione di Heisemberg:
∆x∆p ∼ ~
;∆p
2
/2m ∼ (~/∆x)
2
/2m
. L'a res imento dell'energiadovutoal on namento∆E
u
èinversamente proporzionaleallamassa ef-fettiva (m
L
om
T
) ead
2
, on
d
lunghezza di on namento. Il pi o energeti o della fotolumines enza (a frequenza angolareω
)può essere s ritto ome segue:~
ω = E
g
+ ∆E
u
− ∆E
r
(1.2)∆E
u
=
c
d
2
(1.3)in ui
c
è una ostante opportunamente dimensionata,E
g
è il gap energeti o tra la bandadi onduzioneelabandadivalenzadelsili iobulk,mentre∆E
r
èunariduzione dell'energia dovuta all'energia di legame degli e itoniE
b
e alla presenza dei fononila sempli azione della geometria quadrata per al olare l'eetto dello shift verso
l'alto della banda di onduzione e dello shift verso energie più basse della banda di
valenza. Poi hé la banda di onduzione ha due masse eettive, quellalongitudinale
(nel sili io
m
L
= 0.92 m
e
,dovem
e
elamassa dell'elettronelibero),e quellatrasversa(
m
T
= 0.19 m
e
), lo shift verso l'alto è orrispondentemente dierente. Utilizzandola sempli azione della geometria quadrata (
L
x
= L
y
= d
), lo shift della banda di onduzione verso energiepiù alte risultaessere∆E
c
=
1 +
m
T
m
L
~
2
π
2
2m
T
d
2
.
(1.4)Per
d = 3
nm si ha una∆E
c
= 252
meV. Lo shift verso il basso delle bu he deveoinvolgere la degenerazione della banda di valenza per ui è ne essaria un'ipotesi
sulla direzione delle olonne di materiale ristallino. Supponendo he la res ita sia
avvenuta nelladirezione(001),loshiftversoilbassodellebu he risultaessere
∆E
h
=
371
meV, più grande di quellodella banda di onduzione. L'energia deifononiotti i trasversi (E
T O
) dà luogo a una riduzione dell'energia∆E
r
= 58
meV. Gli altri due termini fononi i, il termine a usti o longitudinale e trasversale, non vengono inve eonsideratia ausadellalorobassaintensitànelle ondizionitipi hein uièappli ato
il modello itato.
Considerando un nano ristallo on
d = 3
nm si ha~
ω = E
g
+ ∆E
c
+ ∆E
h
− E
T O
= 1.67eV
(1.5)equivalenteadun'emissionepi ataattornoai
750
nm, un valore ragionevolee, ome si nota, ben diverso rispetto allalunghezza d'onda diri ombinazione nelbulk( orri-spondentealgap dienergiadelsili io, equindi ollo atade isamentenell'infrarosso).
Lariduzione delledimensioni tipi he deinano ristalli omporta unospostamentodel
pi o verso ilblu.
Con il modello di on namento quantisti o non viene però spiegata la presenza
dellabandanelblu, heinal uni asièattribuitaallapresenzadeipolisilani,mole ole
abasedisili ioedossigeno,allasuper iedeinano ristalli[8℄. Labanda
nell'infraros-soèinve e attribuitaallari ombinazioneradiativa heavvieneneilegami super iali
(dangling bonds), oinvolgendo energie he sono frazioni diquella delgap [9℄.
Il sempli eargomento del on namento quantisti o non è omunque su iente a
spiegareuna serie difenomeni osservati nelsili ioporoso, ome:
(i) Lo spettro di fotolumines enza è molto largo, on larghezze a metà altezza di
300 − 400
meV ( orrispondentia entinaiadi nanometri inlunghezza d'onda);(ii) Il pi o di fotolumines enza è sensibile ad al uni trattamenti post produzione
fattisul ampione;
(iii) Il omportamento spettrale in funzione della temperatura del ampione non
segue quello del gap del sili io ristallino, he diminuis e on la temperatura;
inve e il omportamento delpi o di lumines enzaè anomaloed inletteratura
ad eetti di on namento delle ari he; si ritienequindi he il on namento sia solo
uno deitanti me anismi da onsiderare allabase della lumines enza[10, 6℄.
L'obiezione riguardante la larghezza dello spettro, fatta al modello di
on na-mento quantisti o, viene in parte risolta in un lavoro del 1994 [11℄. Se inve e di
onsiderare i ristallini tutti della stessa dimensione, ma, ome è forse più logi o,
datalanaturasto asti adelpro esso diatta o himi o,siassume he ledimensioni
dei nano ristalli siano disomogenee, si può ipotizzare he l'eetto risultante sia un
allargamento dello spettro di emissione. Possiamo er are una sempli e veri a di
questa ipotesi supponendo he le dimensioni dei nano ristalli oin idano on quelle
delle olonne di sili io he separano pori diversi. Immaginiamoper tali olonne una
distribuzionegaussiana delle dimensioni trasverse attornoad un valore medio
d
0
on una erta larghezzaσ
; la probabilità di avere una olonna di diametrod
può allora essere espressa ome:P
d
=
1
√
2πσ
exp
−(d − d
0
)
2
σ
2
.
(1.6)Il numero
N
e
di elettroni all'interno di una olonna he parte ipano ai pro essi di fotolumines enzapuòesserepostoproporzionalead
2
,l'altezzadella olonnadovrebbe
dipendere es lusivamente dal tempo di et hing, per ui si può assumere he sia la
stessa per tutto il ampione, quindi si ha
N
e
= a d
2
,
(1.7)dove
a
è una ostante. Per un ampione di sili io poroso ostituito da olonne di diametro variabile, la distribuzione di probabilità degli elettroni he parte ipano alpro esso difotolumines enza èdata dalprodotto delle due espressioni pre edenti:
P
ed
=
1
√
2πσ
bd
2
exp
−(d − d
0
)
2
2σ
2
,
(1.8)dove
b
è una ostante di normalizzazione. Nel modello di on namento quantisti o, omevistosopra,l'energiadifotolumines enzaèattribuitaalloshiftverso l'altodeglielettronied èproporzionalea
1/d
2
. Alloral'energiadifotolumines enzasarà datada
~
ω = E
g
− ∆E
r
+
c
d
2
,
(1.9)dove
E
g
e∆E
r
sono lestesse di sopra. Lo shift enereti o dovutoal on namentoè∆E = ~ω − (E
g
− ∆E
r
),
(1.10)∆E
u
=
c
d
2
0
,
(1.11)dove
∆E
u
è lo shift energeti o legato al diametro medio dei nano ristalli. La forma spettrale della fotolumines enza può essere fa ilmente ri avata trasformandol'equa-zione 1.8 inuna funzionedello shiftenergeti o
∆E
, ossiapesandol'emissione diogni singola olonnaper ilnumerodi elettroni he essa ontieneP (∆E) =
1
sqrt2πσ
b
Z
∞
0
δ
∆E −
c
d
2
d
2
exp
−
(d − d
0
)
2
2σ
2
d
(d)
(1.12)lapresenza della funzione diDira
δ
fa ilital'integrazione dadui risulta [11℄:P (∆E) =
√
1
2πσ
b
2∆E
c
∆E
3
/2
× exp
−
1
2
d
0
σ
2
∆E
u
∆E
1
/2
− 1
!
1
/2
.
(1.13)Lospettro risultantedellafotolumines enzaviene quindi ad assumere una forma
ap-prossimativamente gaussiana (in energia) se
σ
è pi ola, forma he è stata di fatto riportata in letteratura in al uni asi, mentre seσ
è nita si ha una forma asim-metri a più stretta ad energie più basse, ome spesso si osserva in letteratura. Unaltroaspettoimportanteè heloshiftenergeti omedioeilpi odifotolumines enza
non oin idono, l'energia del pi o è minore di
∆E
u
, he può essere spiegato sola-menteinvo andoun'energiadilegameperglie itoniestremamenteelevata, equindiirrealisti a.
Come già a ennato sopra, la struttura del sili io poroso è tale he la super ie
di sili io a ontatto on l'esterno è molto grande, osa he lo rende molto sensibile
alle ondizioni ambientali e fa sì he l'inve hiamento del ampione porti a delle
modi hedelleproprietàdellafotolumines enza[10,12℄. Inparti olare,seil ampione
è esposto all'aria per tempi lunghi, spesso è osservato uno shift verso energie più
alte del pi o dello spettro, a ompagnato dalla diminuzione dell'intensità. Questo
omportamento è dovuto alla formazione di omposti a base di ossigeno e sili ioin
uiipro essi diri ombinazione sononon radiativi. La formazionediquesti omposti
pro edeinmodosimileall'ossidazione, ioèavvieneas apitodelmateriale ristallino.
Di onseguenza le dimensioni dei nano ristalli diminuis ono, spostando l'energia di
emissioneverso valori più alti.
Questoruolodella himi asuper iale deinano ristallièan he ingradodi
spie-gare i risultati he si ottengono on trattamenti post produzione mirati, ad esempio
on pro essi di ossidazione da vapore. Inoltre, ome vedremo, la possibilità he
du-rantel'irraggiamentol'intorno himi o deinano ristallivenga modi ato,an he in
manierareversibile,può spiegare al unidei risultatiottenuti an he in questa tesi.
Siintuis e,però, omeunamodellizzazionediquestieettisiaestremamente
om-plessa;perquestomotivorimandiamoallaletteraturaperidettagli. Qui ilimitiamo
a notare he inevitabilmente i siaspetta he le proprietà delsili ioporoso
dipenda-no fortemente dalle modalità difabbri azione, non soloper hé queste in uenzano la
morfologia dei pori, e quindi le dimensioni (medie) dei nano ristalli eventualmente
generati, maan he per hé hanno un ruolo, spesso di ilmenteprevedibile e
quanti- abile, nel de nire le proprietà di interfa ia dei nano ristalli. Queste ir ostanze
aggiungono motivazioni allo studio fatto in questa tesi, dove si ha a he fare on
ampioniprodotti in modo non onvenzionale, per i quali non esiste una letteratura
su ientemente vasta.
Inoltre le proprietà otti he dei nostri ampioni, non possono essere des ritte
so-lamente attraverso modelli he si rifanno ad osservazioni fatte sul omportamento
delsili ioporoso prodotto on te ni he he nonri hiedono l'utilizzodimetalli. Dato
he all'internodei porie sulla super iedei ampionirimangono delle nanoparti elle
d'oro, le proprietà otti he del sili io poroso possono essere modi ate e risentire di
Quandoledimensionideimaterialivengonoridotte,leloroproprietà si he subis ono
spesso delle modi he evidenti. Ad esempio è noto he grandezze ome la
tempera-tura di fusione o il oe iente di dilatazione termi a di al uni materiali ambiano
ompletamentequandoledimensionitipi hedeisistemi onsideratis endono avalori
di po hi nanometri. La spiegazione intuitiva è he i pro essi oinvolti hanno a he
vedere soprattutto on la struttura reti olare he si sviluppa nel volume, mentre
ri-du endo ledimensioni siassiste adunasempre maggioreimportanzadeifenomenidi
super ie.
Altro esempio è quello he si veri a nei nano ristalli di sili io, di ui abbiamo
brevemente dis usso nel paragrafo pre edente. Il bulk ha una debolissima
emissio-ne nell'infrarosso, il sili io poroso, he omprende nano ristalli di dimensione tipi a
di qual he nanometro, emette e ientemente nel visibile. Come già aermato,
que-sto ambiamentodelle proprietà è interpretato assumendofenomeni di on namento
quantisti o dei portatori di ari a all'interno della bu a di potenziale rappresentata
dalnano ristallo.
Nei metalli, in modo parti olare nei metalli nobili buoni onduttori (argento ed
oro fra questi)si osserva un altrotipodi eetto dimodi adelle proprietà otti he in
funzionedelledimensionidelsistema. Unbulk dioropresentaunasuper iemetalli a
he, illuminata on lu e abanda larga, assumeun olore aratteristi o giallooro. Se
si realizza una soluzione olloidale, ioè una sospensione di pi ole parti elle d'oro,
siosservaun olore ompletamentediverso, he dipendedalle dimensioni mediedelle
parti elle onsiderate. Ad esempio se le dimensioni delle parti elle stanno nel range
3-30 nm la olorazione è rossa, mentre se le dimensioni sono maggiori ( no a ir a
80-100 nm) lasoluzione assume una olorazione bluastra.
Dal punto di vista prati o la produzione di una soluzione olloidale di argento o
oro è relativamente sempli e e può essere eettuata on metodi himi i o si i
fa- ilmente a essibili. La storia dell'arte riporta esempi di opere in ui le proprietà
aratteristi he di nanoparti elle metalli he inglobate in matri i di vetro sono
sfrut-tate per ottenere eetti spe iali, ad esempio per avere una olorazione dierente a
se onda della direzionediin idenza dellalu e. Infattiparti elledidimensioniminori
rispetto allalunghezza d'onda presentano aratteristi he di diusione (o s attering)
della radiazione fortemente dipendenti dall'angolotra direzione diilluminazione edi
osservazione. Questi eetti erano già noti agli artisti vissuti pare hi se oli fa, a
te-stimonianza siadella rilevanza degli eetti di uistiamo trattando he della relativa
sempli itàdi produzione dinanoparti elledi metallinobili.
A ausa della presenza di elettroni liberi, nell'interazione on la radiazione i
me-talli si omportano in modospe i o. Gli elettroni di onduzione possono muoversi
(abbastanza)liberamentenelmateriale, onun amminoliberomedio he,perl'oroe
l'argento,e
∼ 50
nm [2℄. Pernanoparti elledidimensioniinferiori al amminolibero medio i si aspetta he vi sia ontributo allo s attering soprattutto dalla super iedelmaterialeenondalbulk. Leos illazioni heun ampoelettromagneti oindu esu
questi elettroni possono assumere un omportamento risonante on il ampo stesso
d'on-all'interazione oerente degli elettroni di onduzione on il ampo elettromagneti o.
dadellaradiazioneèmoltopiù grandedelladimensionedelle nanoparti elle(
λ ≫ d
) gli elettroni di onduzione si muovono tutti in fase on l'onda di e itazione, vediFigura1.2, dandoluogo alla reazione diuna ari a dipolarizzazionesulla super ie
della parti ella. Questa ari a origina una forza di ri hiamo eettiva, permettendo
he si abbiauna risonanza aduna frequenzaspe i a, lafrequenza didipolo
plasmo-ni a della parti ella,a ui il movimento os illatoriodegli elettroni ha una dierenza
di fasedi
π/2
rispetto al ampoelettromagneti o.Pur fa endo uso di questa sempli e des rizione, si intuis e he in questo modo
si ha la reazione di un ampo all'interno della parti ella he risulta in un ampo
di dipolo os illante al di fuori. Questo porta all'aumento dell'assorbimento e della
sezione d'urto di s attering per l'onda elettromagneti a in ondizioni di risonanza,
osì ome ad un forte aumento del ampo nell'immediata vi inanza della super ie
parti ellare ( ampo prossimo). Per parti elle di dimensioni tali da non poter essere
onsiderate molto più pi ole della lunghezza d'onda della radiazione in idente la
rispostaspettrale èmodi atapereetti diritardoesiassisteall'e itazionedimodi
diordinesuperiore(quadrupolie osìvia),i uieettipossonoessere al olatitenendo
ontodegli ordini superiori della teoriadi Mie[14℄.
Le ondizioni di risonanza dipendonoquindi dalla dimensione e dalla forma
del-le nanoparti elle, ma an he dalle aratteristi he del materiale he si trova attorno
[15℄. Quando la forma e le dimensioni delle parti elle ambiano, le modi he
del-la geometria super iale ausano uno modi a della densità super iale del ampo
elettromagneti o, e una onseguente variazione della frequenza d'os illazione degli
elettroni a risonanza. Il al olo ri hiede modelli teori i abbastanza so sti ati:
gene-ralmente l'aumento delle dimensioni delle nanoparti elle si ri ette in uno shift verso
il rosso della risonanza a ompagnato da un allargamento del pi o di assorbimento
[16℄. In de nitiva se si onsiderano nanoparti elle d'oro di dimensione attornoai 50
nm i si aspetta una risonanza he nel vuoto è attorno a 520 nm e si sposta,
allar-gandosi,verso ed an he oltrei550 nmpernanoparti elledidimensionimaggiori, no
ad80-100 nm. L'eetto diun ri oprimento on un dielettri o ome l'ossidodi sili io
(sistemi ore-shell [17℄) aggiunge un'ulteriore possibilità di shiftare il pi o, mentre
tipi- on il mezzo ir ostante.
L'originedello shift nelrosso alvariaredelle dimensioni non èlegato adeetti di
on namentoquantisti o, ome sipotrebbe pensarea primavista [18℄;infattirisulta
he il on namentonon haeetti sulla spaziaturadeilivellienergeti inella bandadi
onduzione. Ad ogni modo il on namento quantisti o ha eetti sulle proprietà di
onduzionedelmetalloevienespesso utilizzatoperspiegarelatransizionedametallo
a isolante he si ha in sistemi di dimensioni nanometri he. Quando le dimensioni
della nanoparti ella sono grandi, la spaziatura dei livelli all'interno della banda di
onduzioneèsigni ativamenteminoredell'energiatermi a,
k
B
T
(k
B
èla ostantedi BoltzmanneT
latemperaturain Kelvin),ele parti ellemostrano un omportamen-to metalli o. Quando la dimensione delle parti elle diventa tale he la a res iutaseparazione dei livelli, a ausa del on namento, è maggiore dell'energia termi a, le
parti elle tendono ad assumere un omportamento isolante a ausa della presenza
di livelli dis reti ben separati in energia [19℄. Comunque la separazione dei livelli è
troppo pi ola perin uenzare le proprietà otti he nella zona he va dalvi ino
ultra-violettoall'infrarosso,per uileproprietàotti hedellenanoparti elledimetallinobili
possono essere spiegateusando ilmodello( lassi o) delle risonanze plasmoni he.
Per lungo tempo la prin ipale appli azione delle risonanze plasmoni he è stata
legata alla reazione di eetti otti i, ad esempio, ome già ri ordato, nell'arte(vasi,
vetrate,de orazioni,et .). Negliultimitempi,grazieallosviluppodelle
nanote nolo-gie, sièaperta lapossibilità on reta di ontrollarelafabbri azione dinanoparti elle
edaddiritturadellaposizionein uiesse vengonoprodottesuunsubstrato. Allo
stes-so tempo si è assistito a onsistenti progressi teori i e sperimentali nelsettore della
nano-otti a, he riguardapropriol'interazione tralu ee nanostrutture didimensioni
molto minori della lunghezza d'onda onsiderata. Da qui è nato lo stimolo per
stu-diare numerose interessanti appli azioni nelle qualistrutture miniaturizzatea livello
nanometri o servono per manipolare la radiazione visibile, ioè per modi arne le
aratteristi he in modo opportuno. In questo ambito l'aumento del ampo in
pros-simità della parti ella, he ondu e ad un aumentolo ale dell'intensità del ampo,è
stato proposto ome mezzo per aumentare la sensibilità dimisure basate sull'eetto
Raman [20℄, he vengono sfruttate an he in al uni tipi di mi ros opia ome quella
a ampo otti o prossimo (SNOM e NanoRaman) [21℄. La possibilità di fabbri are
strutture regolari di nanoparti elle [22℄ porta ad un'altra serie di possibili
appli a-zioni he sfruttano la proprietà del ampo elettromagneti o di a oppiarsi on tale
sistema; infatti se si è in ondizione di risonanza la lu e può propagarsi attraverso
una linea di nanoparti elle he ha dimensioni molto minori rispetto a quelle di una
guida d'onda lassi a, sotto forma di radiazione elettromagneti a. È quindi stato
proposto diusare strutture regolaridinanoparti ellemetalli he per la ostruzionedi
guided'ondaplasmoni he [23, 24℄didimensioni nanometri he edotatedie ellenti
Produzione dei ampioni
I ampionidi sili ioporoso on nanoparti elled'oro studiatiin questo lavoro di tesi
sono stati prodotti presso il Dipartimento di Ingegneria dell'Informazione
dell'Uni-versità di Pisa (Prof. Diligenti, Dr. Barillaro) mediante una te ni a spe i a, he
può essere onsiderata ome una variantedella te ni a HOME-HF [25℄.
Presso quel gruppo, ed in stretta ollaborazione on il laboratoriopresso ilquale
ho lavorato, è in orso da tempo un'attività di ri er a sulla fabbri azione di sistemi
porosi a base di sili io. L'obiettivoprin ipale di questa attività è quellodi sfruttare
le proprietà del sili io poroso in un vasto spettro di appli azioni prati he, he per
esempio omprendonosensoridigasedispositivilumines enti. Questatesisiinseris e
inquesto loneedinparti olareriguardalostudiodellafotolumines enza, heèstato
interamenteeseguito presso questo Dipartimento.
Come già aermato, la te ni a onvenzionale per la produzione di sili io poroso
sfrutta normalmentel'atta o elettro himi oper anodizzazione. Se ondo quanto
os-servato giàdaCanham [1℄, eseguendo un et hing elettro himi odiun wafer disili io
ristallinoa densitàdi orrentemoderate, he non superanoil entinaio dimA/ m
2
,
piuttosto he ottenere lu idatura super iale (te ni a ben nota nella te nologia del
sili io n daglianni '50), sirealizzauna porizzazione delmateriale. Dei anali
ven-gono in prati a s avati all'interno del sili iopereetto delle reazioni di dissoluzione
elettro himi a: questi analiassumono unaparti olare onformazionerami ata, he
dipende in parte dalle aratteristi he (drogaggio) del sili io di partenza e dai
para-metri del pro esso. L'eetto prin ipale della rami azione interna è quello diisolare
delle zonenano ristallinedisili io,i uilegamisuper iali(dangling bonds) vengono
saturati, in genere da idrogeno, in modo da reare delle bu he di potenziale.
Co-me visto nel apitolo pre edente queste bu he di potenziale sono responsabili della
aratteristi afotolumines enza nel visibiledelsistema.
Dal punto di vista te nologi o il pro esso è abbastanza ompli ato: infatti si
ri hiede in genere dimetallizzare una fa ia delwafer, he funge da atodo, e di
im-mergere il sili io nella soluzione di atta o (a base di HF) in presenza di un altro
elettrodo, normalmente di platino. Inoltre se si vuole porizzare del sili io di tipo n
o orrenormalmenteilluminareil ampioneduranteilpro essoallos opodi
aumen-tare, attraverso fotoproduzione, la densità di ari he libere. In ne il pro esso non
sono molto riti he ai ni della lumines enza. Il limite più importante della te ni a
onsiste omunque nella s arsa possibilità di integrazione dell'anodizzazione on le
altre te ni he di fabbri azione del sili io adottate normalmente a livello industriale;
infatti, an he se sono stati ompiuti sforziin questa direzione, ad esempio il gruppo
on il qualeho ollaborato haformulato nel passatouna pro edura dianodizzazione
ompatibile onlate nologiaindustriale,siveda[27℄, l'eettivadiusionedelsili io
porosoneidispositivièstata rallentataan he daquesta ir ostanza. Di onseguenza,
a partiredalla se onda metà degli anni '90si è diusa lane essità ditrovare metodi
difabbri azione alternativi,possibilmentepiù ompatibili on late nologia attualee
più ontrollabili.
Molte delle te ni he alternative nas ono dalla onstatazione he i difetti
super- iali del sili io di partenza gio ano un ruolo molto importante nella porizzazione.
Adesempio nei laboratoridelDipartimentodiIngegneria èstata messa a punto una
te ni a di mi rofabbri azione del sili io he è poprio basata sul fatto he i pori (in
questo asoma ropori,didimensionilateralidi entinaiadinanometri)sisviluppano
apartire dadifettositàsuper iali. Quindirealizzando mediantelitogra adelle zone
difettose(adesempiomedianteatta o himi oobombardamentoioni o)sulla
super- iedelsili ioèpossibile ontrollaredovesi reanoipori,dandoquindil'opportunità
diformareregioniporoseinzoneprede nitedel ampione,sivedaadesempio[28,29℄.
La omprensionepre isa delruolodeidifettiè ompli ata daifenomeni si o- himi i
he avvengono a livello lo ale sulla super ie. In generale, omunque, una
difettosi-tà lo ale è attesa alterare la densità elettroni a degli stati super iali del sistema, e
quinditutteleproprietàelettri he,in lusala ondu ibilità. Dunqueèle itosupporre
he la reazione del poro, indotta dalla orrente di anodizzazione, possa avere inizio
in prossimità del difetto, ioè nelle zone in ui la ondu ibilità è diversa rispetto al
resto della super ie.
Un modoalternativo di reare deidifettipuò essere onsiderato quellodi
deposi-tare sulla super ie del wafer una erta quantità di materiale di natura diversa dal
sili io. Sequestomaterialeperqual he ragioneèingradodiindurreofavorireun
pro- essodiet hing,alloraan hequestotipodidifettositàpuòessere onsiderato omeun
seme perlaformazionedipori. Questaosservazioneèallabase dellate ni a
HOME-HF:i metalli nobili si omportano di fatto ome atalizzatoriper l'atta o a ido del
sili io, rimanendo allo stesso tempo su ientemente inalterati durante il pro esso.
Questo ruolo ataliti o è noto da tempo [25, 30, 31℄, an he se non ompletamente
interpretato. Dal punto di vista intuitivo si può pensare he il metallo ( onduttore)
favoris a il veri arsi di reazionielettro himi he grazie alla disponibilità di elettroni
liberi in super ie. Inoltre la lo alizzazione di questi elettroni può modi are il
po-tenzialediestrazionesuper ialedelsili ioedan heindurre, probabilmente,eettidi
aumento lo ale del ampo (similiall'eetto punta dell'elettrostati a). Sta di fatto
he in presenza di opportune soluzioni(ridu enti ed ossidanti) il metallo aumenta il
tasso diatta o himi odelsili io ristallino on aratteristi he he sembrano
dipen-dere solo marginalmentedal tipo (drogaggio)di sili ioe di metallo(pur hé in grado
di resistere allasoluzione di atta o).
lasuper iedisili ioimpedendola reazionedeipori),maallostatodinanoparti ella
dispersa sulla super ie. Dunque preliminarmente all'atta o himi o è ne essario
uno stadio in ui si formano, o si depositano, delle nanoparti elle di metallo sulla
super ie di un wafer di sili io. Esistono numerose possibilità per ottenere questo
s opo: nell'implementazionesviluppataperi ampionidiquestatesilenanoparti elle
vengono reate apartire daun sottile lmd'oro,prodotto perevaporazione termi a,
attraverso un trattamento termi o in ui si fa uso di un Rapid Thermal Annealing
(RTA). In buona sostanza, la temperatura del ampione (Au/Si) viene aumentata
in modo brus o, tramite irraggiamento da opportune lampade, no ad un valore
leggermente superiore alla temperatura di fusione dell'oro e mantentuta a questo
valore per un tempo relativamente breve (al uni minuti). Si fa quindi seguire un
rareddamento noatemperaturaambiente;tuttoilpro essoèeseguitoinun ussodi
azotoperevitareossidazionioaltrifenomeniditipo himi o. Dato hel'irraggiamento
avviene dal lato in ui si trova il lm d'oro, si ritiene he il sili io resti presso hé
inalteratointutto ilpro esso; il lmd'oro, inve e, viene frammentato passando ad
una fase metastabile he è prevalentemente liquida (una pi ola frazione di metallo
vienepersapassandoinfasedivapore). Nelrareddamentosu essivoilliquidotende
a ondensare formando delle parti elle di formaall'in ir a sferi a perminimizzare il
rapporto tra energia di volume ed energia di super ie. Dato he lo spessore del
lm di partenza è molto ridotto (dell'ordine di 10 nm), le sferette he si ottengono
hannodimensioninanometri he;allostatoattualedisviluppodelpro esso,siottiene
una distribuzione delle dimensioni laterali pi ata attorno a 80-100 nm, on una
deviazionestandard di al unede ine di nm. Talinanoparti elle rimangono an orate
alsubstratodisili io,an he setuttoranonè hiaroiltipodilegame heesseformano:
in parti olare si pensa he esso non oinvolga legami himi i forti, e he si tratti
prevalentementedi sisorbimento.
La te ni a RTA è piuttosto diusa soprattutto nell'ambito della produzione di
atalizzatorinanostrutturati. Ad esempioessa viene impiegatanella fabbri azionedi
nanotubi di arbonio an oratiadun substrato mediantePE-CVD(plasma-enhan ed
hemi al vapor deposition). Infatti la formazione dei nanotubi è favorita dalla
pre-senza di nanoparti elle metalli he, he in questo aso sono generalmente di ni hel
[32℄. La sua appli azioneal settore delsili ioporoso, he sembra molto promettente
a ausa della relativa fa ilità ed alta e ienza on ui queste nanoparti elle
posso-no essere ottenute, è inve e parzialmente originale, e a ausa di questo la te ni a di
fabbri azione usata perrealizzare i nostri ampioninon può essere onsiderata ome
già assodata. In eetti i parametri di pro esso per il solo stadio di formazione delle
nanoparti elle sono molto numerosi, ed il loro ruolo non è an ora stato studiatonel
dettaglio.
In ogni aso in seguito alla fabbri azione delle nanoparti elle il ampione viene
immerso in una soluzione ridu ente/ossidante a base di HF e H
2
O2
in opportune proporzioni. L'atta o del sili iorisulta e a e in prossimitàdelle nanoparti elle aausa del loro arattere atalizzatore. Bohn e Li, nel loro primo lavoro [25℄ hanno
ipotizzato he l'et hing HOME-HF possa avvenire ome un pro esso elettro himi o
elettro himi a,nelle reazioniè possibile individuaredue omponenti,il atodo, sede
della riduzione, e l'anodo sede dell'ossidazione.
Reazionenel Catodo(metallo)
H
2
O
2
+ 2H
+
→ 2H
2
O + 2h
+
(2.1)2H
+
→ H
2
+ 2h
+
(2.2) Reazionenell'AnodoSi + 4h
+
+ 4HF → SiF
4
+ 4H
+
(2.3) ReazioneComplessivaSi + H
2
O
2
+ 6HF → 2H
2
O + H
2
SiF
6
+ H
2
(2.4)L'ossidazione del Sili io he avviene nell'anodo, risulta fa ilitata dalle la une (
h
+
)
generate dalla de omposizione dell'
H
2
O
2
nel atodo ostituitodalle parti elled'oro. La sorte delle nanoparti elle può essere moltepli e: al une di loro vengonopresumi-bilmente perse nendo nella soluzione. Altre restano in super ie in prossimitàdel
poro he sièvenutoaformare,altrean orapenetranonellasuper ied'oroattraverso
un anale ostituito dalporo in formazione. Studi preliminarimediantemi ros opia
elettroni a insezione mostrano he le traiettorie seguitedalle parti elledurante
l'at-ta o himi o sono molto variegate e, a quanto sembra, sensibili all'appli azione di
ampi elettri i stati i esterni. In ogni aso, a lato del anale prin ipale, quello in
ui si muove la parti ella, si forma una rami azione di pori he ha aratteristi he
morfologi he similia quelle delsili io poroso ordinario. La porosità he tipi amente
siottiene, ioèilrapportotravolumeporoso evolume ristallino,ègeneralmentepiù
bassa di quanto si ries e ad ottenere on l'et hing elettro himi o tradizionale; una
stima ragionevoleindi a he ir ail 50%delvolumedisili io ristallinoviene
poriz-zato per una profondità he dipende dalla durata della reazione, e he è
∼
100-200 nm nel nostro aso , perlomeno peri parametri usati no a questo punto.In seguito all'atta o himi o, he ha una durata tipi a dell'ordine del quarto
d'ora, il ampione viene lavato ed as iugato sotto un leggero usso di azoto per un
tempodidiverseore, alterminedelqualeil ampione è prontoperessere studiato. I
risultatidiquestatesisonostatiottenutianalizzandodue oppiedi ampioni,ottenuti
da due wafers di sili io, uno on drogaggio di tipo
n
e l'altro di tipop
. I quattro ampioni riultanti saranno individuati omeSi − p
,Si − n
,Si − p(1)
eSi − n(1)
. I parametri di pro esso nominali per i quattro ampioni sono molto simili fra loro,an he se, omeavremo mododidis utere ampiamenteinseguito,leproprietà otti he
nonrisulterannoidenti he. Questa ir ostanzasuggeris e heallostadioattualedello
sviluppoil pro esso non è pienamente ontrollato.
La Figura 2.1 rappresenta un'immagine di mi ros opia elettroni a a s ansione
(SEM) di un ampione prodotto qui a Pisa. Si nota una struttura porosa
stessotipodiquelli di uisono stateanalizzate leproprietà otti he inquestatesi.
tipi he he vanno daal unede inedinanometri aoltre 100 nm. Normalmentele
na-noparti elletrovate insuper ie oprono una frazione variabiletra il5e il20% della
super ie. Analisiin sezionemostrano he una frazione onsistentedi nanoparti elle
penetrano nel sili ioattraverso i pori.
Ai ni delle misure presentate in questa tesi si è ritenuto utile di suddividere
ognuno dei quattro ampioni in due parti ed eettuare su una delle metà risultanti
un trattamento himi o a base di ioduro di potassio he halo s opo di rimuovere le
nanoparti elled'ororimastesul ampione. Fa iamonotare he, trattandosidi
atta - o umido a base a quosa, la rimozioneè attesa soprattutto per le parti ellerimaste
insuper ie,dato he quellepenetrate neiporihannos arsepossibilitàdiessere
rag-giuntedalla soluzione diet hing. Inoltre, an he se analisi preliminaridi mi ros opia
elettroni asembranosuggeriredierenzetras urabilitra ampionitrattatienon
trat-tati, non è possibile es ludere a priori he questo pro esso, seguito da una ulteriore
fase di as iugatura, provo hi alterazioni morfologi he del sili io poroso, ad esempio
dovute ad allargamento e distruzione lo ale dei pori. Anti ipiamo he al uni dei
ri-sultati presentatiinquesta tesi hannouna possibileinterpretazione legata proprioal
wafer di silicio pulito
strato d’oro 10 nm
RTA
nanoparticelle d’oro
soluzione HF/H2O2
coperta di metallo
solamente nella zona preventivamente
formazione del silicio poroso
Au che evapora depositandosi
maschera
sulla parte di campione non coperto dalla
campione
maschera
Asciugatura sotto leggero flusso d’azoto
Figura 2.2: S hema del usso dipro esso perla produzione dei ampioni di sili ioporoso
analizzatiinquestatesi.
2.1 Flusso di pro esso
Lavariantedell'HOME-HFinfasedimessaapuntopressoilgruppodelProf.
Diligen-tiedelDr. BarillarodelDipartimentodiingegneria dell'Informazionedell'Università
di Pisa può essere brevemente illustrato dal seguente usso di pro esso, des ritto
molto sempli ementein Figura2.2:
1 Substrati: Si <100> ditipo p (
N
A
= 0.5 − 1 × 10
15
m−3
) Si <100> ditipo n (N
D
= 1 − 2 × 10
15
m−3
)2 PuliziaCampioni: A etone5min,Etanolo5min,
H
2
O D.I
. 5mininultrasuoni. 3 Evaporazione Au (evaporatore Joule): Pressione residua =2 × 10
−6
mbar,
massa diAu evaporata = 7mg, spessore lmAu ottenuto =10 nm.
4 RTA:
4.1 Rampa in salita: tempo 100 s, Temperatura iniziale = temperatura
am-biente, Temperatura nale =
1200
◦
C
, usso diazoto500 sccm
; 4.2 Storage: tempo240 s
,Temperatura iniziale=1200
◦
C
, Temperatura nale= 1200
◦
C
, usso di azoto500 sccm
; 4.3 Rampa in dis esa: Temperatura iniziale = 1200◦
C
, Temperatura nale = temperatura ambiente, usso di azoto500 sccm
, rareddamento non forzato.5 Et hing Sili io: Soluzione
= HF (48%)/H
2
O
2
(30%) 1 : 10
volume, tempo 15 min, Temperatura = temperatura ambiente, Soluzione di post-et hing =Isopropanolo, As iugatura =leggero usso diazoto a Temperaturaambiente.
Una volta prodotti, i ampioni, sono stati divisi in due parti e una metà di essi ha
subito un ulterioretrattamentoallo s opo dieliminarel'oro rimasto sul ampione in
seguito alpro esso di et hing.
6 Et hing Au: Soluzione =200 ml
H
2
O D.I. + 340
gKI
+7gI, tempo15min, Temperatura = temperatura ambiente, Soluzione di post-et hing =Isopropa-nolo,
As iugatura =leggero usso diazoto a Temperaturaambiente.
2.2 Sviluppi ulteriori del pro esso
Come già aermato, il pro esso utilizzato per fabbri are i ampioni analizzati in
questatesi èrelativamentenuovoed originale. Essoègovernatodanumerosi
parame-tri he riguardano la formazione delle nanoparti elle (spessore del lm di partenza,
aratteristi he dell'RTA, et .), l'atta o himi o (tipo e omposizione della
soluzio-ne, tempi aratteristi i,eventuale ruolodella temperaturao dell'illuminazione,et .),
l'as iugatura(durata, temperatura, ambiente esterno, et .).
Allostatoattualeèstatotrovatoun insiemepreliminarediparametri he
onsen-tono di ottenere strutture porose, ma non è stato eseguito al uno studio sistemati o
delruolodeiparametri. Latesi, infatti,intenderispondereadunadomanda difondo
he riguardaleproprietàotti he dei ampioni,inparti olareveri areseessi sono
fo-tolumienes enti omeilsili ioporoso ordinarioed eventualmentea ertaredierenze
legate al tipo di substrato (
n
op
) e allapresenza delle nanoparti elled'oro. Anti i-piamo he le nostre misure onfermano un'e ientefotolumines enza esuggeris onohe le nanoparti elle gio ano un ruolo in termini otti i. Alla lu e di questi risultati
si prevede he la ri er a sarà ulteriormente proseguita an he attraverso uno studio
sistemati o di ampioni prodotti in ondizioni diverse e ben ontrollate, meglio di
quantosia stato fatto nora.
Oltre a questi ovvi sviluppi, il pro esso presenta notevoli aspetti di interesse in
prospettiva futura. Un elen os hemati o èriportato quidi seguito.
•
Per sua natura il pro esso prevede he l'atta o avvenga solo nelle regioni in ui si trovano le nanoparti elle d'oro. D'altra parte esse si formano solo doveinizialmente era stato depositato il lm. Esistono numerose te ni he standard
basate su litogra a(otti ao elettroni a) per realizzare dei lm on un pattern
geometri o. Per intender i, se tramite litogra a si fa sì he il deposito d'oro
rimanga solo in zone prede nite, l'RTA reerà nanoparti elle solo in queste
zone (al più on un leggero spread dovuto alla diusione) e solo queste zone
risulteranno atta ate nella fase di et hing. Di onseguenza è fa ile ipotizzare
un metodo, a dabile ed e iente, per avere sili io poroso a partire da zone
prede nite sulla super ie, obiettivo he normalmente è piuttosto di ile da
•
Durantelafasediatta o himi o,lenanoparti elled'orositrovano prevalente-menteinsoluzione. Comegiàdes ritto, inunavisionesempli atadelpro essoqueste nanoparti ellepossono in larsi all'interno deipori. In questa faseesse
sono dotatedi una notevolemobilitàed èpossibile he esistanodeimetodi he
permettano di ontrollarne, entro erti limiti, la posizione agendo on mezzi
non invasivi. Ad esempio l'appli azione di ampi elettri i stati i, in grado di
provo are una (modesta) polarizzazione delle nanoparti elle, potrebbe
onsen-tire di modi are a volontà le traiettorie seguite dalle nanoparti elle nel loro
per orso all'interno del sili io. Gradienti lo ali di pressione e/o temperatura
potrebbero an he portare ad un me anismo di guida, osì ome
l'appli azio-ne di ampielettromagneti i disomogenei he potrebbero sfruttare me anismi
similiaquelli delle pinzette otti he [33℄.
•
Queste potenzialità di ontrollo posizionaledelle nanoparti elle potrebbero ri-sultare di grande interesse non solo per reare sili ioporoso on modalitàspa-zialmente ontrollate, ma an he per disporre se ondo opportune geometrie le
nanoparti elle. Come aermato nel apitolo pre edente, la te nologia attuale
attribuis e grosse potenzialità a sistemi in ui le nanoparti elle sono disposte
in modoregolare, adesempio in strutture lineari he pre gurano guide d'onda
plasmoni he. Nonsies ludelapossibilitàdiotteneresistemimistisili ioporoso
- nanoparti elle he presentino strutture di questo genere realizzati attraverso
questa te nologia.
•
In nequeste strutturemistemetallo( onduttore) sili ioporosopotrebbero for-se essere di qual he utilità per aumentare l'e ienza di iniezione delleari- he nel sili ioporoso he ne ha fortemente limitato l'appli azione a dispositivi
Apparato Sperimentale
Inquestolavoroditesisonostateeseguitemisureotti hedidiversogenereutilizzando
una varietà di apparati sperimentali in funzione sia delle ne essità di misura, he di
ause ontingenti (disponibilitàdiappare hiature, guasti,et .). Fondamentalmente
le misure, i ui risultati saranno presentati nei prossimi apitoli, si suddividono in
misure di ri ettività (o ri ettanza) e misure di fotolumines enza, queste ultime
ese-guite on e itazionein ontinuaed inimpulsata. Nel aso dell'e itazioneimpulsata
oltre a ostruire gli spettri di emissione sono stati a quisiti gliandamenti temporali
dellafotolumines enzaadiverselunghezze d'onda. In ne, misurediquesto tiposono
an he state eseguite infunzionedella temperaturautilizzandoun riostatoa ir uito
hiuso di elio ompresso.
Nonostante la grande varietà di on gurazioni e l'elevato numero di misure
ese-guite nel orso della tesi, le omponenti fondamentali dell'apparato possono essere
raggruppate ome qui di seguito.
3.1 Sorgenti
In funzione delle misure da eettuare sono state impiegatesorgenti di radiazione di
natura diversa:
•
Lampada alogena a lamento di tungsteno (potenza massima 250 W a 24 V), montata in una s atola rareddata per ventilazione forzata e operta da unos hermo on unaapertura ir olare he onsenteilpassaggiodellalu e. La
ten-sioneela orrentedialimentazionedellalampadasono ontrollateesternamente
e mantenute ostanti da un alimentatore stabilizzato in orrente. La lampada
è stata impiegata prevalentemente ome sorgente di radiazione a largo spettro
nelle misure di ri ettanza, dove essa è stata a oppiata ad un mono romatore
peravere una radiazionedilunghezza d'onda variabileinmodo ontinuo.
Inol-tre la lampada alogena è stata impiegata e per la alibrazione della risposta
spettraledegliapparatidimisura he saràdis ussainseguito,in ui, inprati a,
•
Laser a diodo(λ
L
= 405 nm). Utilizzato ome sorgente d'e itazione in onti-nua della lumines enza a temperatura ambiente. Questo laser, he utilizza unhip ad nitrurio di gallio prodotto dalla Ni hia, è di origine ommer iale
(Ox-xius) ed ha una potenza nominaledi 50 mW. Nelle ondizioni di operazione è
stato inviato direttamente sulla super ie dei ampionisenza usare una lente,
ma frapponendo un diaframma on apertura
∼
1 mmin modo da evitare l'il-luminazione del supporto del ampione o del suo bordo. In queste ondizionila potenza eettivamente inviata sul ampione è stata di ir a 30 mW. Si noti
he la lunghezza d'onda del laser è attesa e itare fotolumines enza dal sili io
poroso,avendoifotoniun'energiasu iente( ir a3eV)peressereassorbitidal
materiale. In letteraturanonesistonomoltiesempidistudidifotolumines enza
delsili ioporoso onquestalunghezzad'ondadie itazione;tuttaviasisa hela
fotolumines enzapuò essere e a emente e itatadalle righe dellaser ad
Ar
+
he gia iono attorno a 458 nm, e d'altra parte si ha fotolumines enza an he
sotto e itazione on lu e ultravioletta (vedian he dopo). Quindila lunghezza
d'onda diquesta sorgente è ritenuta adeguata pergli s opi della tesi.
•
Laser ad e imeri XeCl (λ
L
= 308 nm), modello EMG101MSC della Lambda Physik, alimentato daun generatore impulsatoad alta tensione (V
alim
≈
18-2 kV) he può ri evere un segnale di trigger esterno o funzionare on un triggerinterno on frequenze di ripetizione tipi he dell'ordine della de ina di Hz. La
duratadell'impulsolaser(FWHM)èparia ir a17ns. Utilizzato omesorgente
d'e itazioneimpulsatadellalumines enzail uiandamentospettralee
tempo-rale viene analizzato a temperatura ambiente e in funzione della temperatura.
Per inviare laradiazione di questo laser sul ampione èstato usato un sistema
di quattro spe hi dielettri iper UV uniti adiaframmi regolabili ne essari per
ontenere la grandedivergenza in us ita tipi a deilaser ade imeri. An he se
l'energiaperimpulsodisponibileall'us itadellaserèmoltoelevata( ir a100mJ
per impulso),tramite questi diaframmi e,quando ne essario, on l'uso di ltri
neutri, l'energiaè stata ridottaa valori he hanno permesso di eseguire misure
senza provo are danneggiamenti evidenti della super ie dovuti ad ablazione
dimateriale. Normalmente, infatti,l'energiaperimpulso in identesul
ampio-ne è stata mantenuta ben al di sotto del mJ (per un fas io di area trasversa
∼
mm2
) e misurata regolarmente on una termopila alibrata. La stabilità in
energia olposu olpoèrisultataabbastanzas arsa, on uttuazioniinenergia
dell'ordine del 20% (o superiori), ome tipi amenteosservato in questo tipodi
laser. Queste uttuazioni danno ovviamente origine a uttuazioni del segnale
di fotolumines enza, di ui si è tenuto onto nelle misure eseguendo medie su
numerosi (tipi amente entinaia) impulsi laser. Inoltre, dato il arattere
tran-siente dell'emissione sotto e itazione impulsata, è stata posta attenzione nel
sin ronizzarel'emissione dell'impulsolaser on iltriggerdellamisura, ostituito
dal segnale di sin ronizzazione fornito dall'alimentatore del laser. Da misure
pre edenti ondotte in laboratorio si sa he la uttuazione temporale
dell'im-pulso di sin ronizzazione rispetto all'impulso luminoso è dell'ordine di 10 ns,
tempera-tesi. Si noti in ne he an he in questo aso l'energia del fotone ( ir a 4 eV) è
su iente ad e itare la fotolumines enza del sili io poroso, ome onfermato
da numerosissimi esempi riportati in letteratura, dai quali si può on ludere
he questo tipo di laser ad e imeri è una sorgente standard per gli studi di
fotolumines enza di questo materiale.
3.2 Mono romatori
Due diversi mono romatori sono stati usati per eseguire le misure della tesi, sia per
disperderelaradiazione abandalarga dellalampadaneglistudi diri ettività he per
analizzare l'emissione inquelli difotolumines enza.
•
Mono romatore TRIAX Series 320 della Jobin-Yvon, dotato di tre reti oli se-lezionabili, uno da 1200 g/mm, uno da 1800 g/mm e uno da 600 g/mm. Lalunghezza fo ale è di 320 m, l'intervallospettrale nominale utilizzabile on il
reti olo 1200 g/mm è 0-1500 nm ( on una luminosità f = 4.1). Con questo
reti ololadispersionelineareèdi ir a 2.50nm/mm(è ir aildoppioperil
re-ti oloda 600g/mm). Lefenditurediingresso ed us itasono attuatedamotori
passo passo e possono essere aggiustate tra ir a 5
µ
m e 2 mm. Il mono ro-matore è inoltre dotato di porta GPIB, he permette un ontrollo via remoto.Utilizzato nell'analisi spettrale della ri ettanza e dell'analisi in funzione della
temperaturadellalumines enzastimolatainimpulsata. Ovviamenteil
montag-giodell'appare hioèstato realizzatoinmodo onformeallos opodaottenere.
Infattiimono romatorinonsonostrumentisimmetri inelsenso he l'ingresso
e l'us ita non sono inters ambiabili fra di loro. Questo è dovuto sia a dettagli
ostruttivi he alla parti olare realizzazione blazed dei reti oli di dirazione
(ottimizzati in genere per lunghezze d'onda nelvisibile). Di onseguenza nelle
misure di ri ettanza si è posta la lampada all'ingresso del mono romatore ed
il ampione allasua us ita, mentre in quelle di fotolumines enzail ampione è
statomessoall'ingressoeall'us itaèstatopostoun rivelatore(fototubo). In ne
ome norma generale abbiamo sempre er ato diadattare fra loro le
ompo-nenti otti he in modo opportuno agendo sia sull'allineamento he sull'impiego
dilenti(s elteinunsetdidiversefo aliediametri)usate onlos opoprin ipale
di a ordare le aperture numeri he. Infatti è noto [34℄ he si ha un'e ienza
ottimale a ompagnata da una riduzione delle ri essioni spurie all'interno del
mono romatorequandolaradiazioneiningressohaun'aperturanumeri asimile
aquelladel mono romatore. L'assenza diri essionispuriee la ondizione
otti-maledi illuminazione ompletadel reti olosonostate generalmente ontrollate
an he togliendo la opertura delmono romatore e veri ando i amminiotti i
all'internodello strumento.
•
Mono romatoreHR640FSLdella Jobin-Yvondilunghezza fo ale 64 me lumi-nositàf=5.7,fornitodiunreti olosingoloda1200g/mm. L'intervallospettraletura delle fenditure d'ingresso può essere variata on ontinuità da po o meno
di 5
µ
m no a 2 mm agendo su traslatori mi rometri i. Il mono romatore è ontrollato via remoto tramite lo Spe traLink, un dispositivo he fa uso diun'interfa iaproprietariaperla omuni azione on lostrumentoediuna
s he-da per la omuni azione on un personal omputer. Lo Spe traLink permette
di onnettere an he l'us ita dagli apparati di rivelazione, fungendo in prati a
da onvertitore analogi o/digitale (a 14 bit) e permettendo la visualizzazione
e la registrazione delle misure on il PC del laboratorio. Utilizzato nell'analisi
spettraledellalumines enzastimolatainimpulsataein ontinuaatemperatura
ambiente.
3.3 Rivelatori
Dierenti rivelatorisono stati usati nelle misure diri ettività e nell'analisispettrale
e temporale della fotolumines enza:
•
FotodiodoTHORLABS DET110 alimentato on una batteriada 12V. Rivela-tore utilizzatoper la misurazione del riferimentonelle misure di ri ettanza; sitratta in sostanza di un fotodiodo al sili io, quindi on una e ienza quanti a
variabile nel visibile e entrata attorno a 800 nm, on area sensibile
∼
1 m2
,
alimentatoinpolarizzazioneinversa. Rispettoalfunzionamentoinmodalità
fo-tovoltai a,questa on gurazione permettediottenere una maggioresensibilità
(edan he un buontempodirisposta). Lasensibilitàdipi odiun fotodiodoal
sili ioè di ir a 0.45 A/W; in genere questa foto orrente è stata onvertita in
unatensione onl'usodiunaresistenzadi ari o(normalmente ompresatra10
k
Ω
e1000kΩ
). Sinoti he infunzionedelvaloredellaresistenza di ari oil fat-tore di onversione potenza in idente/tensione viene modi ato. Nelle misuresiègeneralmenteoperatoinmododaottimizzarelarisposta intensione
mante-nendo ragionevolmente basso il rumore ed evitando a uratamente di saturare
ilrivelatore. Aquestos oposonostateeseguite dellemisureusando ltrineutri
alibrati e ontrollando he la risposta fosse in a ordo on l'attenuazione dei
ltri.
•
FotodiodoTHORLABSDET36A/Malimentato onunabatteriada12V. Rive-latoreutilizzatoperlamisurazionedell'intensitàdellalu eri essadai ampionidurante le misure diri ettanza. Questorivelatore hasostanzialmentele stesse
aratteristi he delpre edente, di uièun sostituto.
•
FototuboR955HAMAMATSU.Rivelatoreutilizzatodurantetutte lemisuredi fotolumines enza dove in prati a è stato montato all'us ita deimono romato-ri. L'impiego di un fototubo (rivelatore mono anale) è stato preferito all'uso
dirivelatorimulti anali(Opti alMulti hannelArray - OMA e CCD),
disponi-bili su entrambi i mono romatori, per una serie di ragioni. A parte motivi di
