Simulazioni elettriche e termiche di strutture nanometriche disordinate

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Elettronica

Simulazioni elettriche e termiche

di strutture nanometriche disordinate

Relatori Candidato

Andrea Nannini Edoardo Paglialunga

Giovanni Pennelli

1

INTRODUZIONE

5

1.1 IL CALORE . . . 6

1.1.1 L'eetto Joule e il modello di Drude . . . 6

1.1.2 Eetti deleteri del calore . . . 8

1.2 LA PERCOLAZIONE . . . 9

1.2.1 Reticoli e connessioni . . . 9

1.2.2 Soglia di percolazione . . . 11

1.2.3 Circuito di nanotubi . . . 15

2

STATO DELL'ARTE

19 2.1 MODELLO FISICO PER LO STUDIO DI UNA RETE DI NANOTUBI . 19 2.1.1 Disposizione dei nanotubi . . . 19

2.1.2 Caratterizzazione e calcolo delle resistenze della rete . . . 21

2.1.3 Calcolo della conduttanza . . . 24

2.1.4 Considerazioni sulla resistenza di contatto . . . 26

2.2 IL GRAFENE . . . 30

2.2.1 Reticolo di Bravais . . . 30

2.2.2 Diagramma a bande del grafene . . . 33

2.2.3 Nanotubi di carbonio . . . 34

2.2.4 Interazioni tra nanotubi . . . 40

2.3 TRASFORMAZIONE STELLA POLIGONO . . . 52

2.3.1 Analisi della rete a stella . . . 53

2.3.2 Analisi della rete a poligono . . . 54

2.3.3 Comparazione delle reti . . . 55

2.3.4 Casi particolari di reti a stella e a poligono . . . 56

3

DESCRIZIONE DEL PROGRAMMA

57 3.1 PROGRAMMA PER LA REALIZZAZIONE DELLA STRUTTU-RA BIDIMENSIONALE. . . 57

3.1.1 Dati di input e generazione dei nanotubi . . . 57

3.1.2 Calcolo delle coordinate dei nodi . . . 61

3.1.3 Mappa della rete . . . 65

3.1.4 Trasformazione della rete . . . 68

3.2 PROGRAMMA PER LA REALIZZAZIONE DELLA

STRUTTU-RA TRIDIMENSIONALE. . . 75

3.2.1 Dati di input e generazione dei nanotubi . . . 75

3.2.2 Calcolo della resistenza di contatto . . . 79

3.2.3 Mappa della rete . . . 93

3.2.4 Trasformazione della rete e dati di output . . . 94

4

RISULTATI E CONCLUSIONI

95 4.1 RETE IN DUE DIMENSIONI . . . 95

4.1.1 Trasformazione della rete . . . 95

4.1.2 Graci della conduttanza e della probabilità di conduzione . . . 98

4.2 RETE IN TRE DIMENSIONI . . . 105

4.2.1 Trasformazione della rete . . . 105

4.2.2 Graci della conduttanza e della probabilità di conduzione . . . 106

4.3 CONFRONTO DEI RISULTATI . . . 106

4.4 SIMULAZIONE DEL COMPORTAMENTO TERMICO E CONCLUSIONI109 4.5 LISTATO DEL PROGRAMMA PER LA STRUTTURA BIDIMENSIO-NALE . . . 110

4.6 LISTATO DEL PROGRAMMA PER LA STRUTTURA TRIDIMENSIO-NALE . . . 123

4.7 FUNZIONE PER IL CALCOLO DELLA CONDUTTANZA DI CON-TATTO TERMICA . . . 139

Una delle maggiori problematiche dell'elettronica consiste nel riscaldamento dei dispo-sitivi, che può compromettere il corretto funzionamento degli stessi no anche a com-portarne la rottura. Separare la conduzione della corrente da quella del calore risulta alquanto dicoltoso, poichè i materiali che hanno alta conducibilità elettrica hanno so-litamente anche alta conducibilità termica e viceversa. Lo scopo di questo elaborato è di simulare il comportamento di un dispositivo realizzato in nanotubi di carbonio che permetta il passaggio di corrente e limiti al tempo stesso quello di calore. La simulazione avverrà tramite un programma scritto in linguaggio Python, che consentirà una visua-lizzazione graca semplicata della struttura e il calcolo di alcuni dei suoi parametri di interesse.

In questo capitolo, verrà presentata anzitutto una breve trattazione sul calore e sui suoi eetti negativi sui componenti elettronici. Successivamente, verranno presentati i principi della teoria della percolazione, che è alla base del funzionamento del dispositivo, e verrà mostrata una struttura bidimensionale semplicata di quest'ultimo. Nei capitoli seguenti, verrà presentata la sica del grafene e dei nanotubi di carbonio, con particolare attenzione alle interazioni che sussistono tra di essi. Inne, verranno descritti e commentati il programma scritto in Python e le simulazioni prodotte grazie ad esso.

1.1 IL CALORE

1.1.1 L'eetto Joule e il modello di Drude

Il riscaldamento dei dispositivi attraversati da corrente avviene principalmente a causa dell'eetto Joule: i portatori di carica urtano con gli ioni del reticolo in cui si muovono in-crementandone l'agitazione, il che comporta un aumento della temperatura e dell'energia termica del conduttore.

Figura 1.1: Gli elettroni accelerati urtano con il reticolo cedendo ad esso energia. Studiamo meglio il comportamento delle cariche tramite il modello di Drude [1]. Sup-poniamo di avere un conduttore di lunghezza L ai cui capi viene posta una tensione V. Gli elettroni di conduzione vengono soggetti ad un campo elettrico nella direzione x pari a:

Ex=

V L

I portatori vengono accelerati da tale campo, e la loro energia potenziale viene trasfor-mata in energia cinetica. Applicando il secondo principio della dinamica agli elettroni si ottiene:

qEx= max

ax=

qEx

m

dove ax indica l'accelerazione nella direzione x, q indica la carica dell'elettrone e m

vix la componente x della velocità di un elettrone subito dopo l'i-esimo urto e vix' la

componente x della sua velocità subito prima che avvenga l'i+1-esimo urto, si ha: v0_ix = vix+ axτ

Dove τ rappresenta il tempo che trascorre tra l'urto i-esimo e quello i+1-esimo. Pos-siamo supporre che dopo ogni urto la direzione e il verso della velocità siano casuali ed

equiprobabili, pertanto il valor medio di vix può essere considerato nullo:

¯

vix= 0

Da ciò si ottiene:

¯

v_ix0 = ¯vix+ axτ = a¯ xτ¯

Dove ¯τ rappresenta il valor medio dei tempi relativi a ogni urto. Poichè l'accelerazione è costante, la velocità media delle cariche è metà di quella massima (ovvero quella raggiunta subito prima di un urto):

¯

vxm =

qExτ¯

2m

Viene qui riportato un graco che rappresenta un possibile andamento di vxin funzione

del tempo t.

Figura 1.2: Velocità degli elettroni in funzione del tempo per ¯τ = 1u e ¯v = 1u, dove u è un'unità convenzionale.

La mobilità, denita come il rapporto della velocità media e del campo elettrico, è data da: µ = v¯m Ex = q ¯τ 2m

La densità di corrente che scorre nel conduttore attraverso una sezione perpendicolare all'asse x è:

Jx= σEx

dove si è denita con σ la conducibilità elettrica. Detta S l'area della sezione del conduttore, supponendo che J sia costante in ogni punto di quest'ultima, è possibile calolare la corrente I:

I = σSEx= σS

V L

Gli elettroni diminuiscono la loro energia potenziale passando da un estremo all'altro del conduttore. A tale calo corrisponde un incremento di energia cinetica che viene tuttavia ceduta al reticolo (non si ha infatti un aumento dell'energia cinetica media degli elettroni lungo il loro tragitto). La potenza dissipata sotto forma di calore è pertanto:

P = V I = σSV

2

L =

V2

R

dove con R si è indicato il valore della resistenza del conduttore. 1.1.2 Eetti deleteri del calore

L'aumento di temperatura del dispositivo può ovviamente causare la fusione dei mate-riali di cui è composto, portando all'alterazione o alla cessazione del suo funzionamento. Il riscaldamento dei circuiti può portare anche ad una dilatazione volumica dei compo-nenti (resistori, capacità, transistori, ecc...) che modica i loro parametri elettrici e di conseguenza il comportamento del dispositivo. La dilatazione può anche essere causa di stress meccanici che possono provocare fratture e dislocazioni.

Un altro problema legato al riscaldamento dei dispositivi è costituito dal rumore ter-mico. La sua densità spettrale di tensione per una resistenza di valore R a temperatura T è data da:

Sv= 4kBT R

dove kB è la costante di Boltzmann. Come si nota dalla formula, la densità spettrale

cresce linearmente con la temperatura T, pertanto un dispositivo più caldo è anche più rumoroso.

1.2 LA PERCOLAZIONE

1.2.1 Reticoli e connessioni

La teoria della percolazione è una teoria matematica che studia la connettività degli elementi di un sistema. Essa è strettamente correlata al lavoro sperimentale illustrato in questo elaborato e presenta applicazioni in svariati ambiti. Di seguito ne vengono presentati i concetti base insieme ad alcuni esempi pratici ed esplicativi.

Consideriamo un frutteto di dimensioni innite [2], i cui alberi sono disposti in corri-spondenza dei punti di intersezione di un reticolo avente per cella elementare un quadrato (vedi gura 1.3). Chiameremo tali punti "siti".

.

Figura 1.3: Gli alberi del frutteto, indicati con un pallino verde, sono piantati nei punti di intersezione del reticolo.

Per sfruttare al meglio il terreno e massimizzare il raccolto, sarebbe opportuno coltivare una piantagione più tta possibile. Tuttavia, un albero che abbia contratto una malattia può trasmetterla ad un albero prossimo ad esso con una probabilità x(a), dove a è la distanza tra i due alberi e x è una funzione monotona decrescente di a. Pertanto, collocare le piante troppo vicine le une alle altre può portare a una maggiore diusione nel frutteto di un'eventuale infezione.

Consideriamo ora una coppia di alberi vicini e posti ad una distanza a. Se uno dei due alberi è malato, l'altro si infetterà o no a seconda delle particolari condizioni che li caratterizzano (ad esempio la lunghezza dei loro rami). Una coppia di alberi vicini si dice connessa se a causa di tali condizioni questi sono capaci di contagiarsi a vicenda. Nella gura 1.4 si ha un frutteto in cui le sole coppie connesse sono rappresentate da un segmento congiungente due siti. Deniamo due siti connessi se ospitano due alberi connessi o se sono congiunti da almeno una catena di coppie connesse, e deniamo cluster un gruppo di siti fra loro connessi.

Figura 1.4: Il frutteto presenta 6 cluster. E' stato evidenziato in blu il cluster numero 4, che include i siti C e D, e in rosso il cluster numero 6, che congiunge due siti connessi A e B.

Data la sua denizione, x rappresenta anche la frazione di coppie connesse di alberi presenti nel frutteto. Per piccoli valori di x il numero di coppie connesse è basso, così come è basso il numero di alberi che compone ciascun cluster, mentre per x = 1 tutti gli alberi

del frutteto risultano connessi. Esiste un valore critico xc, detto soglia di percolazione,

tale che per x ≥ xcsi forma un cluster di dimensioni innite. Questo fatto implica che se

uno degli alberi di tale cluster contrae una malattia, questa non resta localizzata in una zona di dimensioni nite del frutteto, ma nisce inevitabilmente per infettare un numero innito di alberi.

Per evitare ciò, è pertanto necessario che sia x < xc, e poichè x è una funzione

monoto-na decrescente della distanza a, esisterà un valore in corrispondenza del quale x(ac) = xc

tale che per a > ac il cluster innito non si forma.

Figura 1.5: Nella gura a sinistra, è riportata la probabilità P (x) che un generico sito appartenga al cluster innito. La gura a destra mostra invece una possibile

funzione x(a), con evidenziato il punto acoltre il quale il cluster innito non

1.2.2 Soglia di percolazione

Nell'esempio che segue, verrà mostrato un dispositivo che presenta analogie strutturali con quello che verrà progettato e analizzato nel corso dell'elaborato. Sarà inoltre studiato il comportamento della soglia di percolazione al variare di determinati fattori.

Facciamo rifermimento ad una pubblicazione dei sici Watson e Leath del 1974 [3]. Consideriamo una rete conduttiva con una cella elementare di forma quadrata composta da 137 x 137 = 18769 nodi (siti). Due dei lati opposti della rete sono saldati ad elettrodi di rame, i quali vengono connessi ai poli di un generatore di tensione. La rete viene pertanto attraversata da una corrente, che viene rilevata tramite un opportuno misuratore.

Figura 1.6: Rete metallica attraversata da corrente.

E' possibile bloccare il passaggio di corrente attraverso un determinato sito tagliando i li che giungono ad esso in modo tale che essi non entrino in contatto. Nella gura seguente viene mostrato un reticolo con i siti bloccati colorati di nero e quelli non bloccati colorati di bianco.

La conduttanza del reticolo può essere ricavata dividendo la corrente misurata per la tensione applicata. Con l'ausilio di un computer, Watson e Leath generarono una sequenza casuale di coordinate di siti da bloccare e mostrarono che, come era logico aspettarsi, aumentando il numero di nodi bloccati si osserva un calo della conduttanza.

Detta x la frazione di siti non bloccati, essi individuarono un valore soglia xcpari a 0,59

al di sotto del quale si veniva a formare un cluster di nodi bloccati che impediva del tutto la conduzione.

In realtà il valore xc non è sso, ma varia a seconda della sequenza di siti bloccati

generata. Per comprenderlo, si consideri la gura seguente, nella quale è riportata una rete composta da soli 4 siti, i quali vengono bloccati secondo una sequenza prodotta casualmente da un computer [4].

Figura 1.8:

Data la simmetria del reticolo, possiamo supporre senza perdita di generalità che il primo sito bloccato sia il numero 1 (immagine 1.8.b). Se il secondo sito bloccato risulta essere il numero 2 (immagine 1.8.c), la conduzione tra i due contatti non risulta ancora arrestata: anchè questo avvenga, è necessario che venga bloccato uno tra i siti 3 e 4. Se il secondo sito bloccato risulta invece il numero 3 (immagine 1.8.d) o il numero 4 (immagine 1.8.e), la conduttanza si annulla. Nel caso (c) è necessario bloccare tre nodi per

annullare la conduttanza, pertanto si ha xc1= 1₄ (si ricorda che la variabile x si riferisce

alla frazione di siti non bloccati), mentre nei casi (d) ed (e) è suciente bloccare due nodi

per ottenere lo stesso risultato, da cui xc2 = 1₂. E' possibile calcolare un valore medio

Indicando con P (xc1)e P (xc2)le probabilità che si verichino rispettivamente il caso (c)

e i casi (d) ed (e) si ottiene: ¯ xc= xc1P (xc1) + xc2P (xc2) = 1 4 · 1 3 + 1 2· 2 3 = 5 12

In modo del tutto analogo si ricava la deviazione standard della variabile xc:

σ_x2_c = (xc1− ¯xc)2P (xc1) + (xc2− ¯xc)2P (xc2) = ( 1 4 − 5 12) 2_·1 3 + ( 1 2 − 5 12) 2_·2 3 = 1 72 La soglia di percolazione è pertanto una variabile casuale discreta. Aumentano il

numero di siti N, il valor medio di xc varia secondo la seguente relazione approssimata:

xc(N ) = xc(∞) +

D

Nγ

dove xc(∞) è il valore della soglia di percolazione per un numero innito di siti,

in corrispondenza del quale si forma un cluster di dimensioni innite che impedisce la conduzione.

Deniamo ora la variabile scarto:

∆xc(N ) = xc(N ) − xc(N )

dove con xc(N )si è indicato il valor medio della soglia di percolazione e con xc un suo

generico valore. La funzione di densità di probabilità relativa alla variabile ∆xc è una

gaussiana [5]: fN(∆xc) = 1 σN √ 2πexp  −∆x 2 c 2σ2_N  0 -1 1 y fy 1 2 3

Dal graco sopra si nota come all'aumentare di N i valori della soglia di percolazione tendano a concentrarsi maggiormente attorno al loro valor medio, con un corrispondente

diminuzione dello scarto quadratico medio di xc. E' possibile mostrare che questo vale:

σN =

C N12ν

dove C ' 0, 54 e ν ' 1, 3. Per un numero di siti innito la varianza diviene nulla, e xc

assume un unico valore che non dipende dalla sequenza con cui i siti bloccati vengono determinati. Naturalmente, essendo il numero di nodi della rete innito, il computer dovrebbe generare una lista innita di siti per raggiungere la soglia di percolazione e l'annullamento della conduttanza.

Forniamo inne un breve confronto tra il caso di una maglia metallica illimitata come quello appena citato, e quello del frutteto visto in precedenza. In entrambi si ha un reticolo con una cella elementare di forma quadrata caratterizzato da un valore soglia oltre il quale viene a formarsi un cluster innito che, nel primo caso, permette ad un albero malato di tale cluster di infettare un numero innito di altri alberi, e nel secondo

caso permette la conduzione di corrente nella rete (per x < xc si forma un cluster di

nodi bloccati che impedisce la conduzione, per x > xc si forma un cluster di nodi non

bloccati che permette la conduzione). I due esempi forniti dieriscono per un particolare: il valore soglia del frutteto si riferisce alla frazione di coppie di alberi connesse (indicati in precedenza con dei segmenti che congiungono due nodi), mentre il valore soglia della rete si riferisce alla frazione di siti non bloccati (indicati in precedenza con dei cerchi bianchi in corrispondenza dei relativi nodi).

E' possibile dimostrare che la soglia xb relativa alle coppie connesse è minore di

quel-la xs relativa ai siti. Di seguito, sono riportati i graci delle probabilità Pb e Ps che

rispettivamente un albero e un nodo metallico facciano parte del cluster innito [6].

1.2.3 Circuito di nanotubi

Figura 1.11: Circuito di nanotubi percorso da corrente.

Consideriamo una struttura rettangolare con due elettrodi collegati ai poli di un ge-neratore di tensione e posti in corrispondenza di due lati fra loro opposti. All'interno della struttura vengono inseriti dei nanotubi conduttori, schematizzati come segmenti, con orientamento casuale e lunghezza che varia entro un intervallo predenito.

Intersecandosi fra di loro, i nanotubi formano un circuito caratterizzato da una deter-minata conduttanza che si estende da un elettrodo all'altro. Per un numero di nanotubi inferiore ad un certo valore soglia, non si forma un contatto tra i due elettrodi, e di con-seguenza la conduttanza è nulla. Al di sopra della soglia, i due elettrodi vengono messi in comunicazione e vi è passaggio di corrente.

Si ha pertanto un caso simile a quello della rete metallica mostrata in precedenza. E' da notare che anche in questo caso il valore soglia non è sso, ma varia a seconda di come i nanotubi vengono disposti. Nella gura seguente è possibile vedere una struttura con due nanotubi che presenta una conduttanza nulla:

Figura 1.12: I due nanotubi sono collegati agli elettrodi, ma non toccandosi non lasciano passare corrente.

Nella gura successiva, si può vedere come aggiungendo un terzo nanotubo si può raggiungere la soglia e permettere il passaggio di corrente (immagine a sinistra) oppure no (immagine a destra).

Figura 1.13: Nella gura a sinistra la conduttanza resta nulla. Nella gura a destra il nanotubo aggiunto chiude il circuito e permette il passaggio di corrente.

Nei seguenti capitoli, verranno mostrate strutture bidimensionali e tridimensionali ana-loghe a quella appena illustrata, e ne verranno studiate le carattesistiche elettriche e termiche. Lo scopo di questo elaborato consiste nel vericare, tramite opportune simula-zioni, l'eventuale esistenza di dierenti soglie di percolazione per la conduttanza elettrica e per quella termica, che implicherebbe la presenza di un intervallo di concentrazione di nanotubi all'interno del quale il dispositivo è un buon conduttore di corrente, ma non di calore (o viceversa).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Frazione volumica dei nanotubi 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 Co nd utt an za

Figura 1.14: La gura riporta l'andamento approssimato della conduttanza elettrica (in nero) e termica (in rosso) in funzione della frazione di volume occupata dai nanotubi di un'ipotetica struttura tridimensionale. Le curve presentano due dierenti soglie di percolazione, pari a 0,2 per la conduttanza elettrica e a 0,4 per quella termica: per valori di concentrazione compresi fra di esse, la struttura conduce bene la corrente, ma non il calore.

In questo capitolo verrà analizzato il modello matematico messo a punto da W.S.Bao, S.A.Meguid, Z.H.Zhu e G.J.Weng [7] per ricavare la conducibilità elettrica di nanocom-positi polimerici con nanotubi di carbonio. In seguito, verranno descritte alcune carat-teristiche siche del grafene e dei nanotubi di carbonio. Inne, verrà illustrata la tra-sformazione stella-poligono che verrà impiegata successivamente per la semplicazione di una rete di resistori.

2.1 MODELLO FISICO PER LO STUDIO DI UNA RETE

DI NANOTUBI

2.1.1 Disposizione dei nanotubi

Si consideri un polimero a forma di parallelepipedo di dimensioni Lxx Ly x Lz. Al suo

interno vengono progressivamente disposti alcuni nanotubi, schematizzati come segmenti, in posizione casuale:

Per il collocamento dell'i-esimo segmento, si provvede anzitutto al calcolo delle coor-dinate di uno dei suoi estremi tramite la funzione rand, che produce un numero casuale compreso tra 0 e 1:

xi = Lx· rand

yi = Ly· rand

zi = Lz· rand

In seguito, sempre tramite l'ausilio della funzione rand, si calcolano l'angolo azimutale

ϕe il coseno dell'angolo polare θ per orientare il nanotubo:

ϕi= 2π · rand

cosθi = 2 · rand − 1

Si ricava inne la lunghezza lidel nanotubo, supponendo che essa segua la distribuzione

di Weibull, la cui funzione di distribuzione di probabilità è data da:

F (x) = P {li≤ x} = 1 − e−(

x a)

b

dove a è detto parametro di scala e b parametro di forma. La lunghezza viene generata applicando l'inverso della funzione F alla funzione rand:

li = F−1(rand)

Il valor medio di li è dato da:

¯ li= Z ∞ 0 xdF (x) = aΓ (1 b + 1) dove: Γ (z) = Z ∞ 0 tz−1e−tdt

Figura 2.2: [9]

Il secondo estremo del nanotubo potrebbe ricadere al di fuori della regione di spazio in cui si trova il parallelepipedo. In tal caso, si provvede all'applicazione di condizioni al contorno periodiche per simulare uno spazio di dimensioni maggiori.

2.1.2 Caratterizzazione e calcolo delle resistenze della rete Si consideri l'immagine seguente:

Figura 2.3: [10]

In essa è presente una rete di tre nanotubi caratterizzata da due nodi i e j, i quali rappresentano i punti di minima distanza tra il nanotubo disposto orizzontalmente e gli altri due. Tale rete risulta caratterizzata da due tipi di resistenze:

1) la resistenza Rij presente tra un nodo e l'altro

2) la resistenza di contatto, presente in corrispondenza di un singolo nodo

Per studiare il primo tipo di resistenza, si adotta un modello semplicato che prevede

l'adozione di un unico valore per la conducibilità elettrica gCN T che sia valido per l'intera

rete. La resistenza tra i due nodi i e j viene calcolata applicando la nota formula:

Rij =

1 ·lij

dove lij è a lunghezza della resistenza e S la sua sezione. Poichè i nanotubi hanno

forma cilindrica:

Rij =

4lij

gCN TπD2

dove D è il diametro del nanotubo che contiene i nodi i e j.

Il secondo tipo di resistenza è invece relativo al passaggio di elettroni per eetto tunnel da un nanotubo all'altro. Supponendo che la distanza tra due nanotubi sia inferiore al

cammino libero medio degli elettroni e alla lunghezza d'onda di Fermi λF, dove con la

quest'ultima si intende la lunghezza d'onda di De Broglie relativa a un elettrone avente energia di Fermi, si può supporre che il moto delle cariche sia in regime di trasporto balistico e adottare la formula di Landauer-Büttiker per descrivere il comportamento della corrente tunnel:

I = 2e h Z ∞ 0 τ (E)M (E) " 1 e E−µ−eV kB T − 1 e E−µ kB T # dE

dove M(E) e τ(E) sono rispettivamente la densità di modi di conduzione e la proba-bilità di trasmissione di un elettrone attraverso la barriera in funzione dell'energia, T è

la temperatura, µ è il potenziale chimico e kB è la costante di Boltzmann. La

formu-la di Landauer-Büttiker e l'eetto tunnel avranno una trattazione più approfondita nel prossimo capitolo.

Applicando l'espansione di Sommerfeld si ottiene:

I = 2e h Z µ+eV µ τ (E)M (E)dE + π 2 6 (kBT ) 2_· d [τ (E)M (E)] dE µ+eV µ + O kBT µ 4!

Supponendo V piccola, si può ritenere valida l'approssimazione:  d [τ (E)M (E)] dE µ+eV µ ' eV M d 2_τ dE2  µ Da cui: Rcontact= V I = h 2e2 · 1 M  τ + π₆2(kBT )2 h d2_τ dE2 i µ  .

Risolvendo l'equazione di Schrödinger in una buca di potenziale rettangolare, si ricava il valore T relativo alla probabilità di trasmissione attraverso la barriera:

τ = exp  −d − D dtunnel  dtunnel= h 2π√8me∆E

dove d è la distanza minima tra gli assi dei nanotubi, me è la massa dell'elettrone e ∆E

è l'altezza della barriera. Come verrà spiegato in seguito, la distanza tra le superci di

due nanotubi non può scendere sotto una distanza minima dvdW detta di van der Waals.

Pertanto, nei casi in cui collocando i nanotubi si ottiene d < D + dvdW, il valore d viene

sostituito con D + dvdW per il calcolo di τ (si ricorda che d è una distanza misurata tra

gli assi di due nanotubi, mentre dvdW è una distanza misurata tra le loro superci). Si

ha pertanto: T =    exp− dvdW dtunnel  0 ≤ d ≤ D+dvdW exp− d−D dtunnel  D+dvdW≤ d ≤ D+dcutof f   

Figura 2.4: Graco indicativo del valore di τ in funzione della distanza tra gli assi dei nanotubi.

Se la distanza d tra due nanotubi supera una distanza detta di cuto (dcutof f), il valore

di τ e il passaggio di corrente per eetto tunnel possono essere considerati trascurabili. La resistenza di contatto è pertanto:

Rcontact= V I = h 2e2 · 1 M τ  1 +π₆2  kBT ∆E 2 ln (τ ) (lnτ + 1) 

Supponendo di essere a temperatura ambiente (T = 300K) e supponendo che 1eV <

kBT ' 0, 026 eV  ∆E

Da ciò si deduce che l'eetto della temperatura sul valore della resistenza di contatto è trascurabile. Pertanto, si ottiene inne:

Rcontact= V I = h 2e2 · 1 M τ

che è anche il minimo valore assumibile dalla resistenza di contatto.

Una volta ricavate tutte le resistenze della rete, si provvede al calcolo della resistenza equivalente della stessa tramite tre successive procedure:

1) l'applicazione del metodo di decomposizione Dulmage-Mendelsohn, per eliminare parte dei resistori che non partecipano alla conduzione

2) il calcolo della matrice derivante dalle leggi di Kircho

3) l'uso dell'algoritmo di decomposizione Cholesky per la risoluzione delle equazioni relative alla matrice

2.1.3 Calcolo della conduttanza

Nelle simulazioni eettuate per il calcolo della conduttanza sono stati impiegati i seguenti dati:

D = 50nm

a = 5, 6403

b = 2, 4

∆E = 5eV

Dai parametri relativi alla distribuzione di Weibull si ricava una lunghezza media dei nanotubi pari a:

¯

l = 5µm

Come verrà spiegato in seguito, i nanotubi possono essere single-wall (SWCNT) o

multi-wall (MWCNT). Nel primo caso si ha M = 2 e gCN T ' 2 · 107S/m, nel secondo

si ha tipicamente M = 400 − 500 e 5 · 103_{S/m < g}

CN T < 5 · 106S/m. Per il calcolo

della conducibilità, si è supposto che i nanotubi fossero multi-wall e si è scelto M = 400

e gCN T = 1, 5 · 104S/m . Nel graco seguente, si riporta il valore della conducibilità

calcolato tramite il modello elaborato in funzione della frazione volumica di nanotubi. Tale graco viene messo a confronto con quelli di tre risultati sperimentali con i quali risulta notevolmente coerente:

Figura 2.5: Sull'asse delle ascisse è presente la frazione di volume occupata dai nanotubi, su quello delle ordinate la conducibilità della rere. Il graco teorico colorato di rosso ricavato da W.S.Bao, S.A.Meguid, Z.H.Zhu e G.J.Weng si avvicina ai tre graci sperimentali ricavati per punti. Nel riquadro in alto a sinistra è presente il relativo graco logaritmico [11].

2.1.4 Considerazioni sulla resistenza di contatto

Riportiamo ora il graco della resistenza di contatto tra due nanotubi in funzione dello

spessore del lm polimerico posto tra i due, il quale varia tra dvdW = 0, 34nme dcutof f =

1, 4nm. L'andamento del graco varia a seconda dei valori di ∆E e di M (scelto pari a

2 nel caso single-wall e pari a 460 nel caso multi-wall):

Figura 2.6: La resistenza di contatto varia a seconda dello spessore del lm, no a 10 ordini di grandezza nel caso ∆E = 5eV e M = 2 [12].

Esponiamo ora delle considerazioni sul valore tipico della resistenza di contatto.

Ab-biamo precedentemente aermato che nel caso 0 < d < D + dvdW, T non è funzione di

ded assume il valore costante τ0= exp



− dvdW

dtunnel, per il quale Rcontact assume il valore

minimo. Poichè i possibili valori della distanza tra gli assi di due nanotubi possono

esse-re considerati equiprobabili, la probabilità che per d < D + dcutof f si abbia τ = τ0 e di

conseguenza Rcontact sia minima è semplicente:

P = D + dvdW

D + dcutof f

Per D ≥ 5nm si ha P ≥ 83% , pertanto si può aermare che la maggior parte delle resistenze di contatto assumono valore minimo. Nella gura seguente, viene riportato il graco del valore della resistenza di contatto minima in funzione di M al variare di ∆E:

Figura 2.7: Valore minimo della resistenza di contatto in funzione di M al variare di ∆E [13].

Nel graco i valori delle resistenze di contatto vengono paragonati a quello della resi-stenza intrinseca del nanotubo (indicata con il tratteggio nero) calcolata per ¯l = 5µm,

D = 50nm e gCN T = 104S/me del valore approssimativo di 2, 5 · 105Ω. Nel caso

multi-wall la resistenza di contatto è rilevante rispetto a quella intrinseca solo per ∆E = 5eV . Nel caso single-wall invece, la resistenza di contatto è molto superiore a quella intrinseca, e diviene confrontabile con quest'ultima solo per ∆E = 1eV . Si riportano ora due graci che mostrano come si modica il graco della conduttanza al variare di ∆E e di M:

Figura 2.8: Graco della conducibilità al variare di ∆E [14].

Figura 2.9: Graco della conducibilità al variare di M [15].

Nel primo graco, è possibile osservare come il valore della conduttanza per ∆E = 1eV

sia molto simile a quello per Rcontact = 0, il che mostra come l'eetto tunnel sia poco

avere un grosso impatto su quello della conduttanza: nel caso multi-wall, essa risulta essere quasi doppia rispetto al caso single-wall.

2.2

IL GRAFENE

2.2.1 Reticolo di Bravais

Il grafene è un materiale costituito da un unico strato di atomi di carbonio, i quali sono disposti sui vertici di celle elementari a forma di esagono regolare [16].

Figura 2.10:

Nella gura sopra sono stati evidenziati i vettori primitivi −→a1 e −→a2 del reticolo

cri-stallino. Si può notare che ogni atomo di carbonio sia legato ad altri tre atomi vicini, che risultano disposti ai vertici di un triangolo equilatero. Esaminiamo ora tali legami facendo riferimento agli orbitali del carbonio:

Figura 2.11:

L'atomo di carbonio ha sei elettroni, di cui due sono collocati nell'orbiale 1s, due

tra l'orbitale 2s e l'orbitale p che porta alla formazione di tre orbitali sp2_{. Le funzioni}

d'onda normalizzate degli orbitali sp2 _{sono date da:}

|sp2_a>= c1|2s > − q 1 − c2₁|2p_y > |sp2_b >= c2|2s > + q 1 − c2₂( √ 3 2 |2px> + 1 2|2py >) |sp2 c >= −c3|2s > + q 1 − c2 3(− √ 3 2 |2px> + 1 2|2py >)

dove c1 = c2 = c3 = √1₃. Denendo il prodotto scalare tra due funzioni d'onda φ e ϕ

come:

< φ|ϕ >= Z

φ(x)ϕ∗(x)dx

e tenendo conto che gli orbitali 2s, 2px, 2py degli elettroni sono fra di loro ortonormali,

si dimostra facilmente che anche gli orbitali sp2 _{sono ortonormali. Ad esempio:}

< sp2_a|sp2_a>=  c1|2s > − q 1 − c2₁|2py >   c1|2s > − q 1 − c2₁|2py >  = = c1c1< 2s|2s > −c1 q 1 − c2 1 < 2s|2py > −c1 q 1 − c2 1 < 2py|2s > +(1−c21) < 2py|2py >= = 1 3 + 0 + 0 + 2 3 = 1 < sp2_a|sp2_b >=  c1|2s > − q 1 − c2₁|2py > " c2|2s > + q 1 − c2₂( √ 3 2 |2px > + 1 2|2py >) # = = c1c2< 2s|2s > +c1 √ 3 2 q 1 − c2₂< 2s|2px > +c1 1 2 q 1 − c2₂ < 2s|2py > −c2 q 1 − c2₁ < 2py|2s > + − q 1 − c2 1 q 1 − c2 2 √ 3 2 < 2py|2px> − q 1 − c2 1 q 1 − c2 2 1 2 < 2py|2py >= 1 3+0+0+0− 1 3+0 = 0

Dopo l'ibridazione, ciascun atomo di carbonio è caratterizzato dalla seguente congu-razione elettronica:

Figura 2.12:

Tre degli elettroni del secondo livello vanno a riempire gli orbitali sp2_{, formando legami}

con gli elettroni degli orbitali sp2 _{degli atomi vicini. Il rimanente elettrone va a riempire}

l'orbitale pz, che legandosi agli analoghi orbitali degli altri atomi forma una nube

elet-tronica sopra e una sotto il piano atomico. I legami tra orbitali sp2 _{sono detti legami σ,}

mentre i legami tra orbitali pz sono detti legami π.

Figura 2.13:

Gli elettroni di conduzione del grafene sono quelli della nube elettronica formata tramite i legami π, in quanto questi sono meno energetici dei legami σ.

2.2.2 Diagramma a bande del grafene

Nella seguente immagine viene riportata la cella base del reticolo reciproco del grafene,

con evidenziati i vettori primitivi −→b1 e

− →

b2 [17]:

Figura 2.14:

La zona di Brillouin assume la forma di un esagono ruotato di 30 gradi rispetto alla cella base esagonale del reticolo di atomi di carbonio. L'apotema della zona di Brillouin

vale _√2π

3a, dove a rappresenta il modulo dei vettori primitivi del reticolo cristallino.

Nel-l'immagine, sono stati messi in evidenza il centro Γ, il punto medio M di uno dei lati, e due vertici K e K' dell'esagono. Riportiamo ora il diagramma a bande relativo agli elettroni di conduzione del grafene:

Figura 2.15:

I graci EC(k)e EV(k)vengono ricavati su una linea spezzata chiusa avente per vertici

i punti Γ, K e M. Notiamo che nel punto K il gap tra la banda di conduzione e quella di valenza si annulla, e che le due bande assumono un andamento approssimativamente

lineare. I graci EC(kx, ky) e EV(kx, ky) in corrispondenza del punto K hanno difatti

la forma di due superci coniche, di cui le rette sopra sono ottenute sezionando queste con un piano perpendicolare al reticolo del grafene. L'annullamento del gap sarà una caratteristica fondamentale per la descrizione del comportamento elettrico dei nanotubi. 2.2.3 Nanotubi di carbonio

Un nanotubo di carbonio è un foglio di grafene arrotolato in modo tale da formare una supercie cilindrica. Anchè il foglio sia arrotolato correttamente, gli atomi posti su uno dei lati del foglio devono nire in corrispondenza degli atomi posti sull'altro lato. La direzione lungo la quale il foglio viene arrotolato è determinata dal vettore chirale, che è perpendicolare all'asse del nanotubo e ha per modulo la lunghezza della circonferenza ottenuta sezionando il nanotubo stesso con un piano perpendicolare all'asse.

Risulta evidente che il vettore chirale deve essere una combinazione lineare dei vettori primitivi −→a1 e −→a2:

− →_c

h = n−→a1+ m−→a2

Il modulo del vettore chirale è dato da:

|c_h| =p−→ch· −→ch = q (n−→a1+ m−→a2) · (n−→a1+ m−→a2) = p n2−→_a 1· −→a1+ 2mn−→a1· −a→2+ m2−→a2· −→a2 =pn2_a2_{+ 2mna}2_{cosθ + m}2_a2 _{= a}p_n2_{+ mn + m}2

dove a indica il modulo dei vettori primitivi e θ = 60◦ _{è l'angolo compreso tra −}→_a

1 e −→a2.

L'arrotolamento del foglio di grafene impone una condizione di periodicità: se si parte da un punto del reticolo cristallino del nanotubo e ci si sposta su di esso percorrendo una circonferenza e tornando al punto di partenza la rotazione di fase della funzione d'onda degli elettroni deve essere pari a 2π. Poichè il modulo del vettore chirale è pari proprio alla lunghezza della circonferenza, si ottiene la seguente condizione:

− → ch · − → k = 2πj (n−→a1+ m−→a2) · − → k = 2πj

Svolgendo i prodotti scalari ed esplicitando le componenti dei vettori −→a1, −→a2,

− → k si ottiene: n(a1xkx+ a1yky) + m(a2xkx+ a2yky) = 2πj kx(na1x+ ma2x) + ky(na1y+ ma2y) = 2πj kx(n √ 3 2 a + m √ 3 2 a) + ky(n a 2 − m a 2) = 2πj √ 3 2 a(n + m)kx+ a 2(n − m)ky = 2πj (∗)

2.2.3.1 Nanotubi armchair

Nel caso m = n i nanotubi vengono detti armchair. Dalla condizione (*) ricavata alla ne del paragrafo precedente si ottiene:

kx=

2πj

n√3a

Il diagramma a bande del nanotubo è pertanto quello del grafene valutato in

corri-spondenza dei punti aventi le coordinate kx riportate sopra.

Figura 2.17:

Notiamo che per j = n si ha un piano che passa per i due vertici K e K', indipen-dentemente dalla scelta del vettore chirale. In tali punti il gap si annulla, pertanto il comportamento del nanotubo risulta essere metallico.

2.2.3.2 Nanotubi zig-zag

Nel caso m = 0 , i nanotubi vengono detti zig-zag. Partendo dalla condizione (*) e svolgendo nuovamente i calcoli si ottiene:

n( √ 3 2 akx+ a 2ky) = 2πj

√ 3kx+ ky = 4πj na ky = − √ 3kx+ 4πj na

In questo caso, i punti del reticolo reciproco dove valutare il diagramma a bande sono quelli che fanno parte del fascio improprio di rette descritto dall'equazione sopra. Dato

che il coeciente angolare del fascio è −√3, tali rette risulteranno inclinate di un angolo

pari a −60◦ _{rispetto all'asse k}

x, e risulteranno pertanto parallele alle retta passante per

i punti K e K come in gura:

Figura 2.18:

Anchè una delle rette del fascio passi per i punti K e K come in gura 2.20 è necessario imporre che le ordinate all'origine delle rette siano uguali alla lunghezza del

segmento ΓK = _√2 3ΓM = 2 √ 3 2π √ 3a = 4π 3a. Si ottiene: 4πj na = 4π 3a n = 3j

L'uguaglianza è rispettata se n è un multiplo di 3: in questo caso, il comportamen-to del nanotubo è metallico. Se la condizione non è rispettata, il nanotubo assume il comportamento tipico di un semiconduttore.

2.2.3.3 Nanotubi con generico vettore chirale

Nel caso generale, il nanotubo ha comportamento metallico se: n − m = 3j

Da ciò si evince che il nanotubo è metallico solo se m - n è multiplo di 3. Notiamo che nel caso armchair (m = n) la condizione è sempre rispettata e, come già visto, il nanotubo è sempre metallico. Nel caso zigzag (m = 0), la condizione è rispettata e il nanotubo è metallico se n è multiplo di 3, come ricavato in precedenza.

2.2.3.4 Nanotubi single-wall e multi-wall

I nanotubi costituiti da un unico foglio di grafene arrotolato sono detti single-wall, mentre quelli composti da più fogli di grafene arrotolati uno intorno all'altro sono invece detti multi-wall.

Il diametro dei nanotubi single-wall è dell'ordine del centinaio di angstrom o del na-nometro, mentre quello dei nanotubi multi-wall può superare il centinaio di nanometri. I nanotubi single-wall presentano in generale un minor numero di impurezze rispetto ai multi-wall e sono pertanto di maggior qualità.

2.2.3.5 Resistenza elettrica e resistenza termica dei nanotubi

Nella pubblicazione illustrata nel capitolo 2 non vengono fornite informazioni sulla chiralità dei nanotubi impiegati. Tuttavia, viene fornita una formula per il calcolo della loro resistenza elettrica:

RE = ρ

L S

La resistenza del nanotubo viene pertanto calcolata in maniera classica, considerandolo come un cilindro pieno di resistività elettrica ρ, lunghezza L e supercie di base S. L'im-piego di tale formula implica che all'interno del nanotubo gli elettroni di conduzione sono soggetti a scattering (o la loro resistenza non dipenderebbe dalla lunghezza), il che può essere giusticato dal fatto che i nanotubi impiegati hanno una lunghezza considerevole, dell'ordine del micrometro. Il fatto che il nanotubo sia approssimabile ad un cilindro e il fatto che la resistenza sia inversamente proporzionale alla sezione sono tanto più vericati quanto maggiore è il numero di fogli che compongono il nanotubo.

Per la resistenza termica, verrà impiegata un'analoga formula, considerando la resisti-vità termica al posto di quella elettrica:

RT = k

L S

2.2.4 Interazioni tra nanotubi

Si passa ora ad analizzare in che modo due nanotubi vicini interagiscono, con partico-lare riferimento alle forze elettriche presenti tra le loro superci e alla corrente che passa da un nanotubo all'altro per eetto tunnel.

2.2.4.1 Potenziale di Lennard-Jones

Consideriamo due atomi (o molecole) neutri posti ad una certa distanza d. A causa delle forze elettriche presenti tra di essi, si origina un potenziale, detto di Lennard-Jones, che assume il seguente andamento [18]:

V (d) = 4  σ d 12 −σ d 6

dove σ è il valore della distanza per il quale il potenziale si annulla e  è il modulo del valore minimo del potenziale.

Figura 2.19:

Il potenziale di Lennard-Jones è dato dalla somma di due contributi:

1) uno inversamente proporzionale alla sesta potenza della distanza d, dovuto alla presesenza delle forze di van der Waals, che attraggono fra di loro i due atomi.

2) uno inversamente proporzionale alla dodicesima potenza della distanza d, dovuto alle forze repulsive presenti tra gli elettroni e tra i nuclei atomici (o molecole).

Per grandi distanze, la prima componente prevale sulla seconda, e gli atomi tendono ad attrarsi. Per piccole distanze, invece, il secondo contributo prevale sul primo, e gli atomi tendono a respingersi.

Il potenziale di Lennard-Jones è presente anche fra le superci di due nanotubi vicini, a causa delle forze elettriche generate dalle cariche dei nuclei e degli elettroni in esse presenti. Si riportano qui sotto i graci relativi al potenziale e alle forze presenti fra due nanotubi in funzione di alcuni loro parametri.

Figura 2.20: A sinistra il potenziale di Lennard-Jones [19] e a destra la forza [20] presente tra due nanotubi single-wall. Vengono riportati dierenti graci relativi a dierenti valori del raggio e dalla chiralità dei nanotubi.

Figura 2.21: A sinistra il potenziale [21] di Lennard-Jones e a destra la forza [22] presente tra due nanotubi multi-wall. Vengono riportati dierenti graci relativi a dierenti valori del raggio dei nanotubi.

Dai graci si nota l'esistenza di un punto di equilibrio stabile, in corrispondenza del quale la forza si annulla e il potenziale assume valore minimo. A causa delle forze

repulsive, risulta estremamente dicile portare due nanotubi ad una distanza minore

di quella per la quale si ha tale punto (distanza di van der Waals dvdW). Quando due

nanotubi passano molto vicini l'uno all'altro, ciò che si verica è un piegamento delle loro

superici tale da mantenere fra di essi una distanza pari approssimativamente a dvdW

(vedi gura seguente).

Figura 2.22:

Nelle simulazioni che sono state o che verranno mostrate, quando due nanotubi disposti

casualmente risultano ad una distanza d < dvdW, si tiene conto del fenomeno descritto

sopra, e la resistenza di contatto viene calcolata come se i nanotubi fossero posti ad una

distanza pari a dvdW (vengono invece trascurati gli eetti dovuti al piegamento delle

superci). Nel modello matematico messo a punto da W.S.Bao, S.A.Meguid, Z.H.Zhu e G.J.Weng, la distanza di van der Walls viene considerata pari a 0, 34nm (indipendente-mente dai parametri sici dei nanotubi), pertanto tale valore sarà impiegato anche nelle successive simulazioni.

2.2.4.2 Resistenza elettrica di contatto e formula di

Landauer-Büttiker

Consideriamo il segmento AB di minima lunghezza L che congiunge le superci di due nanotubi disposti casualmente nello spazio. Supponiamo che i nanotubi sia presente un polimero che costituisce una barriera di potenziale per gli elettroni presenti sulle due superci [23]:

Figura 2.23:

Gli elettroni possono passare da un nanotubo all'altro tramite la barriera a causa dell'eetto tunnel. Nell'analisi che segue, si supporranno valide le seguenti ipotesi:

1) il passaggio per eetto tunnel avviene solo tra i punti A e B di minima distanza tra i nanotubi.

2) tra la zona prossima al punto A e quella prossima al punto B sussiste una dierenza

di potenziale V, pertanto i potenziali elettrochimici (livelli di Fermi) µ1 e µ2 delle due

zone sono tali che µ1= µ2+ eV.

3) la temperatura T è nulla.

4) la barriera ha coeciente di trasmissione τ = 1.

Dall'ipotesi 3) deriva che nella zone a sinistra e a destra della barriera gli elettroni occupano tutti e soli gli stati che si trovano al di sotto del livello di Fermi. Dall'ipotesi 4) deriva invece che gli elettroni oltrepassano completamente la barriera (è come se questa fosse assente).

Gli elettroni che passano dal nanotubo 1 al nanotubo 2 sono quelli che hanno energia

compresa tra i livelli di Fermi delle due aree. Nell'intervallo [µ1, µ2] infatti gli stati in

corrispondenza del punto A sono riempiti dagli elettroni, e possono spostarsi in quelli della zona prossima al punto B, che sono invece liberi. Deniamo ρ(E) la densità uni-dimensionale di stati per unità di volume e per unità di energia nella zona prossima al

punto A e ρ+ _{la densità degli stati della zona prossima al punto A che sono occupati da}

elettroni che si spostano da sinistra verso destra, e supponiamo che ρ+ ₌ ρ

2. La densità

di corrente di elettroni per unità di energia è data da:

dove e è la carica dell'elettrone, v(E) è la velocità di gruppo relativa all'onda di proba-bilità degli elettroni con energia E e il fattore 2 tiene conto della degenerazione di spin. E' possibile dimostrare che:

v(E)ρ+(E) = 1

h Pertanto si ha:

I(E) = 2e

h

Detta M(E) la densità di modi di conduzione, ricaviamo inne la corrente complessiva: I = Z ∞ 0 I(E)M (E)dE = 2e h Z ∞ 0 M (E)dE

Rimuoviamo ora l'ipotesi 4). L'onda di probabilità relativa all'elettrone che arriva sulla barriera viene in parte trasmessa e in parte riessa. Detta τ(E) la probabilità che un elettrone con energia E esca dalla barriera, la formula per il calcolo della corrente diviene: I = 2e h Z ∞ 0 τ (E)M (E)dE

Rimuoviamo adesso l'ipotesi 3). La funzione che determina la probabilità con cui uno stato risulta occupato è la distribuzione di Fermi-Dirack:

f (E) = 1

e

E−EF

kB T _{+ 1}

dove µ indica il potenziale elettrochimico (livelli di Fermi) e kB la costante di

Boltz-mann. Se la temperatura non è nulla, alcuni stati sotto al livello di Fermi si liberano, e alcuni stati sopra al livello di Fermi vengono occupati. Si hanno allora due ussi di corrente di verso opposto: uno che va dalla zona a sinistra a quella a destra della barriera, e l'altra che va in senso opposto. La corrente risultante sarà proporzionale alla dierenza tra la densità di stati occupati a sinistra e quelli occupati a destra:

I = 2e

h

Z ∞

0

τ (E)M (E)[f (E − (µ + eV )) − f (E − µ)]dE

I = 2e h Z ∞ 0 τ (E)M (E) " 1 e E−µ−eV kB T − 1 e E−µ kB T # dE Applicando le approssimazioni viste nel capitolo 2, si ottiene :

Rcontact= V I = h 2e2 · 1 M τ

2.2.4.3 Coeciente di trasmissione elettrico

Per il calcolo del coeciente di trasmissione [24], trascuriamo la dierenza di potenziale V tra la zona a sinistra e quella a destra, che può essere ritenuta piccola rispetto all'altezza della barriera. Consideriamo pertanto la seguente barriera di potenziale di lunghezza L

e altezza U0: U = ( U0 −L₂≤x≤L₂ 0 |x|>L 2 ) Figura 2.24: Scriviamo l'equazione di Schrödinger:

− h

2

8π2_m

d2ψ (x)

dx2 + U0ψ (x) = Eψ

Nelle zone 1, 2, 3 l'equazione ha le seguenti soluzioni:

1) ϕ1(x) = Aeik1x+ Be−ik1x

2) ϕ2(x) = Cek2x+ De−k2x

3) ϕ3(x) = F eik1x+ Ge−ik1x

dove A, B, C, D, E, F sono costanti, mentre k1 e k2 valgono:

k1= 2π r 2mE h2 k2 = 2π r 2m (U0− E)

dove si suppone che l'energia degli elettroni sia inferiore al valore della barriera di

potenziale, ovvero che U0 > E. La funzione d'onda relativa agli elettroni che vengono

dalla zona 1 incide sulla barriera in corrispondenza di x = −L

2 e viene in parte trasmessa

alla zona 2 e in parte riessa. L'onda trasmessa subisce un'ulteriore parziale riessione

per x = +L

2 prima di passare alla zona 3. Infatti, come si può notare dalle formule

riportate sopra, le funzioni relative a ciascuna zona risultano essere la somma di due onde, una progressiva (esponenziale positivo) e una regressiva (esponenziale negativo).

Poichè gli elettroni vengono dalla zona 1 e si muovono verso destra, risulta evidente che non posso esserci elettroni nella zona 3 che si muovono verso sinistra, pertanto si ha:

G = 0

Imponiamo ora che la funzione d'onda sia continua e derivabile nei punti di ascissa −L

2 e +L 2: 1)ϕ1 −L₂
= ϕ2 −L₂
Aeik1(−L₂) + Be−ik1(−L₂) = Cek2(−L₂) + De−k2(−L₂) 2)ϕ0 1 −L2
= ϕ 0 2 −L2
ik1[Aeik1(− L 2) − Be−ik1(− L 2)] = k₂[Cek2(− L 2) − De−k2(− L 2)] 3)ϕ2 +L₂
= ϕ3 +L₂
Cek2(+L₂) + De−k2(+L₂) = F eik1(+L₂) 4)ϕ0 2 +L2
= ϕ 0 3 +L2
k2[Cek2(+ L 2) − De−k2(+ L 2)] = ik₁F eik1(+ L 2)

Si ottiene un sistema di 4 equazioni in 5 incognite. Fissando come parametro la costante A, tutte le altre costanti possono essere ricavate con esattezza. E' pertanto possibile ricavare la costante E in funzione di A e calcolare il coeciente di trasmissione della barriera, che è dato da:

T = |F | 2 |A|2 = 1 1 +(k 2 1+k22) 2 4k2 1k22 sinh 2_(k 2L)

Ricordando che sinh (x) = ex_−e−x

2 e supponendo x positivo e tale che e

x_e−x_{, si ha:} sinh (x) ' e x 2 Pertanto: T ' 1 1 +(k 2 1+k22) 2 16k2 1k22 e2k2L

Supponendo (k21+k22) 2 16k2 1k22 e2k2L₁si ottiene: T ' 16k 2 1k22 k₁2+ k2₂
2e −2k2L

Denendo la costante dtunnel come:

dtunnel= h 2π√8me∆E si ricava: T = 16k 2 1k22 k2 1+ k22
2exp  − L dtunnel 

Nella pubblicazione presentata nel capitolo 2 si ha invece:

T = exp 

− L

dtunnel



Tale valore viene ricavato tramite l'approssimazione di Wentzel-Kramers-Brillouin (WKB),

che è valida per E  U0. Dato che il materiale di cui è composta la barriera è un

poli-mero isolante, si può supporre che il potenziale della barriera stessa sia molto più elevato dell'energia degli elettroni, pertanto l'impiego dell'approssimazione sopra è giusticata.

2.2.4.4 Fononi e conduttanza termica

Si fornisce ora una descrizione del passaggio di calore tra un nanotubo e l'altro attraverso il polimero e un metodo di calcolo approssimato della conducibilità termica [25]. L'energia termica verrà schematizzata tramite i fononi, quasiparticelle che rappresentano quanti di vibrazione del reticolo cristallino. Ciascun fonone ha un'energia pari a ~ω, dove ω rappresenta la pulsasione della vibrazione.

Si considerino due regioni occupate da due dierenti mezzi, connesse tra di loro e

Figura 2.25:

In ciascuna zona è presente una distribuzione di fononi che segue la statistica di Bose-Einstein:

f (w) = 1

e~ωkT − 1

A causa della dierente temperatura, all'interno delle due zone si ha una diversa funzione di distribuzione e, di conseguenza, una corrente netta di fononi dalla regione temperatura più alta a quella a temperatura più bassa.

Ragionando come per la resistenza di contatto elettrica, si ottiene un'espressione per la corrente di energia termica:

J =X m Z ∞ 0 dω 2π~ω [f1(ω) − f2(ω)] τ

dove ~ω è il contributo energetico di ciascun fonone, [f1(ω) − f2(ω)] è la dierenza

tra le funzioni di distribuzione delle due zone, τ è il coeciente di trasmissione tra una regione e l'altra e m è l'indice relativo a ciascun modo vibrazionale. La conducibilità termica è quindi data da:

K = δJ δT = X m Z ∞ ωm dw 2π~ω δf (ω, T ) δT τ

dove ωm rappresenta la pulsazione di cut-o relativa all'm-esimo modo, τ è il

coe-ciente di trasmissione tra una regione e l'altra, e dove si è supposto ∆T = T1− T2  T2,

in modo da poter considerare un'unica temperatura media T = T1+T2

2 per entrambe le

regioni. E' possibile mostrare che a temperature molto basse contribuiscono alla

condu-zione unicamente i modi tali che ωm = 0 rad/s. In tale condizione, si può dimostrare che

risolvendo l'integrale sopra si ottiene:

dove NA rappresenta il numero di modi con frequenza di cut-o nulla e K0 = π2_k2

BT

3h .

2.2.4.5 Coeciente di trasmissione termico

Nel precedente paragrafo, il coeciente τ di trasmissione da una regione all'altra è stato considerato costante, quando in realtà esso è funzione di w e di m. La procedura per il calcolo dei valori di τ è complessa, così come è complessa la stima del numero dei modi che contribuiscono signicativamente alla conduzione a temperatura alte. Verrà pertanto considerato un unico valore di τ, ricavato calssicamente attraverso i valori delle impedenze acustiche dei mezzi [26]. L'impedenza acustica di un mezzo è data da:

Z = ρvs

dove ρ è la densità del materiale e vs è la velocità del suono all'interno del mezzo. Il

coeciente di trasmissione tra un mezzo 1 e un mezzo 2 può essere espresso come:

τ = 4 Z1Z2

(Z1+ Z2)2

Prendiamo ora come mezzo 1 un nanotubo di carbonio e come mezzo 2 il polimero. Consideriamo i seguenti valori per i parametri relativi ai due mezzi (come polimero si sceglie alcool polivinilico - PVA):

ρ1 = 1350 kg/m3

ρ2 = 1190 kg/m3

vs1 = 18350 m/s

vs2= 1550 m/s

Calcolando le impedenze acustiche dei due mezzi e sostituendole nella formula per il coeciente di trasmissione si ottiene:

2.2.4.6 Resistenza termica di contatto

Si vuole fornire ora una stima della resistenza termica di contatto tra due nanotubi vicini impiegando il risultato ottenuto in precedenza. Nell'analisi seguente si supporrà che i due nanotubi si trovino nel caso 1 (vedi paragrafo 3.3.2.1) e che i vettori che rappresentano la loro orientazione siano fra loro perpendicolari. Si ipotizzerà, in prima approssimazione, che la resistenza di contatto sia la medesima anche nel caso di altre orientazioni.

Figura 2.26: Nanotubi di raggio r1 e r2 in prossimità del punto di minima distanza.

Nella gura a sinistra, i nanotubi sono sezionati con un piano perpendicolare all'asse del nanotubo 1 e passante per l'asse del nanotubo 2. Nella gura a destra, i nanotubi sono sezionati con un piano perpendicolare all'asse del nanotubo 2 e passante per l'asse del nanotubo 1.

Alcuni dei fononi che attraversano il nanotubo 1 passano attraverso il polimero e arri-vano al nanotubo 2. Supponiamo che questi passino unicamente attraverso una porzione di supercie laterale ab del nanotubo 1, evidenziata in gura 2.26 con i colori verde e giallo, e una porzione cd del nanotubo 2, evidenziata con i colori arancione e viola.

Rica-viamo anzitutto le lunghezze di a, b e d, scegliendo c = 2r1 e supponendo che semirette

s e t siano tangenti al perimetro del cerchio di base del nanotubo 2:

a = 2r1arctan r1 d − r2 b = 2r1tan(arcsin r2 d) e = 2r2 π 2 − arcsin r2 d 

Tra il nanotubo 1 e il polimero è presente una conduttanza termica di contatto pari a:

K1−p= NAK0τ

Dei fononi che passano dal nanotubo 1 al polimero solo quelli che passano attraverso la nestra ab arrivano al nanotubo 2. Pertanto, la conduttanza termica tra il nanotubo 1

e la porzione di polimero che lo collega termicamente al nanotubo 2 può essere espressa come una frazione della conduttanza totale:

K1−p=

ab

2πr1L1

K1−p

dove L1 è la lunghezza e 2πr1L1 è l'area della supercie laterale del nanotubo 1.

Ripetiamo lo stesso ragionamento il nanotubo 2. Tra questo e il polimero è presente una conduttanza pari a:

Kp−2= NAK0τ

Dei fononi che arrivano al nanotubo 2, solo quelli che passano per la nestra cd partono dal nanotubo 1. Pertanto, la conduttanza termica tra il nanotubo 2 e la porzione di polimero che lo collega termicamente al nanotubo 1 può essere espressa come una frazione della conduttanza totale:

Kp−2=

cd

2πr2L2

Kp−2

dove L2 è la lunghezza e 2πr2L2 è l'area della supercie laterale del nanotubo 2.

La resistenza termica di contatto complessivamente presente tra i nanotubi è pertanto:

RCT = K

−1

1−p+ K

−1 p−2

2.2.4.7 Validità del calcolo della resistenza termica di

contatto

La resistenza di contatto calcolata nel paragrafo precedente è ottenuta tramite appros-simazioni e grosse semplicazioni, che potrebbero portare ad un errore nella stima della resistenza anche molto rilevante:

_Si suppone che la conduzione avvenga a basse temperature, di modo che solo i modi con frequenza di cut-o nulla contribuiscano alla conduzione e che la conduttanza rela-tiva a ciascun modo sia proporzionale alla temperatura. A temperature più elevate, la dipendenza della conduttanza dalla temperatura risulta dierente.

_Il coeciente di trasmissione viene considerato costante.

_Il numero di fononi che passano da un nanotubo all'altro è dicile da stimare. Nel calcolo è stato supposto che questi siano solo quelli che attraversano una determinata regione spaziale prossima alla minima distanza.

2.3 TRASFORMAZIONE STELLA POLIGONO

Vediamo ora un teorema che sarà utile nella trasformazione e semplicazione della rete [27]. Consideriamo N conduttanze connesse fra di loro "a stella" ad un nodo X:

Figura 2.27:

Tale rete è accedibile dall'esterno dai punti 1,2,3,...N, ma non dal punto X. Si vuole dimostrare che la rete sopra è equivalente alla seguente "a poligono":

dove: GIJ = GIGJ N P K=1 GK

Vogliamo pertanto dimostrare che collegando n generici generatori aventi tensioni

V1, V2, ...VN ai terminali di entrambe le reti si ottengono le stesse medesime correnti

entranti I1, I2, ...IN entranti nei terminali stessi.

È fondamentale notare che la rete a poligono rispetto a quella a stella non presenta il nodo X. La trasformazione sopra illustrata permette pertanto di eliminare un nodo da un circuito trasformando le conduttanze connesse al nodo stesso in nuove conduttanze che collegano i nodi ad esso adiacenti.

2.3.1 Analisi della rete a stella

Consideriamo un generico terminale J nella rete a stella e calcoliamo la corrente IJ che

entra in tale terminale. Per farlo, applichiamo la sovrapposizione degli eetti calcolando

la corrente che scorre in GJ quando agisce un singolo generatore e tutti gli altri sono

spenti.

Troviamo anzitutto la corrente I0

J dovuta all'azione del solo generatore VJ. Per farlo,

ricaviamo la conduttanza equivalente che si vede dal nodo J con tutti gli altri nodi

a massa. Le conduttanze diverse da GJ niscono in parallelo tra di loro, pertanto la

conduttanza cercata è data da:

c GJ = GJ P K6=J GK N P K=1 GK La corrente I0 J è pertanto: I_J0 = VJGc_J

Calcoliamo ora la corrente I00

J dovuta all'azione di tutti gli altri generatori. Si ha:

I_J00= N X K=1 I_{J K}00 dove I00

J K indica la corrente dovuta all'accensione di un singolo generatore VK, con

K 6= J. Notiamo che quando è acceso solo VK, nella conduttanza GK scorre una corrente

pari a I0

K, la quale poi si ripartisce tra le altre conduttanze. I

00

J K è pertanto la porzione

I_{J K}00 = −I_K0 PGJ I6=K GI = −V_K0 dG_K GJ P I6=K GI

dove il segno meno tiene ovviamente conto del verso della corrente. Sommando tutti i contributi di corrente si ottiene:

IJ = IJ0 + I 00 J = VJGc_J− X K6=J VKGd_K GJ P I6=K GI

2.3.2 Analisi della rete a poligono

Ripetiamo la stessa analisi per la rete a poligono. Se consideriamo acceso il solo

generatore VJ e spenti tutti gli altri, otteniamo che la tensione VAB tra due generici

terminali A e B diversi da J è ovviamente nulla, pertanto GAB non dà alcun contributo

alla conduzione. Le uniche conduttanze per cui passa corrente sono quelle che hanno uno dei terminali in J, e poichè tutti gli altri terminali sono a massa, tali conduttanze sono ovviamente in parallelo. Pertanto, l'ammettenza vista da J è:

c GJ = X I6=J GIJ = X I6=J GJGI N P K=1 GK = GJ P K6=J GK N P K=1 GK

L'espressione ricavata è uguale a quella ottenuta per la rete a stella. La corrente I0

J

come prima è data da:

I_J0 = VJGc_J

Accendiamo ora un singolo generatore VK con K 6= J. Come nel caso a stella, la

corrente che entra dal nodo K si ripartisce e nisce a massa attraverso gli altri nodi. E'

facile vedere che l'unica conduttanza che porta la corrente dal nodo K al nodo J è GJ K

(le altre hanno entrambi gli estremi a massa, oppure portano corrente da K agli altri nodi), pertanto: I_{J K}00 = VKGJ K = VK GJGK N P I=1 GI

Dove il segno meno tiene ancora una volta conto del verso della corrente. Sommando tutti i contributi, si ottiene:

IJ = IJ0 + IJ00 = VJGc_J− X K6=J VK GJGK N P I=1 GI

2.3.3 Comparazione delle reti

Dimostriamo ora che le correnti IJ calcolate nei due casi sono uguali, ovvero che è vera

l'espressione : VJGc_J− X K6=J VKGd_K GJ P I6=K GI = VJGc_J− X K6=J VK GJGK N P I=1 GI

Dall'uguaglianza sopra si ricava la condizione equivalente: X K6=J VKGd_K GJ P I6=K GI =X K6=J VK GJGK N P I=1 GI

Condizione suciente ma non necessaria anchè due sommatorie A = P

xI

ax e B =

P

xI

bx siano uguali è che si abbia ax = bx ∀x. Pertanto, l'uguaglianza tra sommatorie

riportata sopra è certamente vericata se: VKGd_K GJ P I6=K GI = VK GJGK N P I=1 GI Da cui: d GK P I6=K GI = GK N P I=1 GI

Riordinando i termini si ottiene:

d GK= GK P I6=K GI N P I=1 GI

che è ovviamente vera per la denizione stessa di Gd_K. E' pertanto dimostrato che

le IJ calcolate nei due casi sono uguali e che la rete a stella e quella a poligono sono

2.3.4 Casi particolari di reti a stella e a poligono

2.3.4.1 Trasformazione stella-triangolo

Uno dei casi più noti della trasformazione della trasformazione stella-poligono è quella in cui la stella presenta tre conduttanze e il poligono corrispondente è un triangolo.

In questo caso le formule per il calcolo delle conduttanze del poligono divengono:

G12= G1+ G2 G1+ G2+ G3 G13= G1+ G3 G1+ G2+ G3 G23= G2+ G3 G1+ G2+ G3

Sostituendo i valori delle conduttanze con quelli delle resistenze si ottengono le note espressioni: R12= R1R2+ R1R3+ R2R3 R3 R13= R1R2+ R1R3+ R2R3 R2 R23= R1R2+ R1R3+ R2R3 R1

2.3.4.2 Conduttanze in serie

Il teorema è valido anche per due resistenze in serie, che possono essere viste come

una stella con due sole conduttanze G1 e G2. Il poligono ottenuto dalla trasformazione

consiste in un' unica conduttanza data da:

G12=

G1G2

In questo capitolo viene illustrato il programma elaborato tramite il linguaggio di programmazione Python per lo studio delle caratteristiche elettriche e termiche di una rete di nanotubi. La prima fase del progetto è consistita nella costruzione e nell'analisi di una struttura in due dimensioni come quella presentata alla ne del primo capitolo. A partire da quest'ultima, è stata poi prodotta un'analoga struttura in tre dimensioni simile a quella analizzata nel secondo capitolo. Le metodologie di calcolo della conduttanza delle reti dieriscono da quelle impegate da W.S.Bao, S.A.Meguid, Z.H.Zhu e G.J.Weng e citate alla ne del paragrafo 2.1.2.

3.1

PROGRAMMA PER LA REALIZZAZIONE DELLA STRUTTURA

BIDIMENSIONALE

3.1.1 Dati di input e generazione dei nanotubi

Si dispongono i nanotubi, rappresentati come segmenti, all'interno di un rettangolo di dimensioni x_rectangle e y_rectangle. Agli estremi di tale rettangono sono disposti i due contatti di lunghezza lenght_contact tra i quali verrà misurata la conduttanza equivalente del circuito. Tramite una funzione rand(), vengono generate le ascisse e le ordinate di ciascuno degli estremi sinistro S e destro D del nanotubo:

xs = −lenght_contact + x_rectangle · rand()

xd= −lenght_contact + x_rectangle · rand()

ys = y_rectangle ∗ rand()

yd= y_rectangle ∗ rand()

Se in seguito alla generazione casuale risulta xs> xd, i valori delle coordinate dei due

Figura 3.1:

Ogni volta che un nanotubo viene generato, si controlla che la sua lunghezza L

(calcola-ta con il Teorema di Pi(calcola-tagora) si trovi all'interno di un determinato intervallo [Lmin, Lmax]

e che almeno uno dei suoi estremi si trovi al di fuori dei contatti (ovvero che il nanotubo non venga disposto interamente all'interno di uno dei contatti). Se tali condizioni non sono vericate, il nanotubo viene scartato e ne viene generato uno nuovo.

Se solo uno degli estremi del nanotubo si trova all'interno di uno dei contatti, il nano-tubo non viene eliminato, ma viene spostato orizzontalmente in modo tale che l'estremo vada a toccare la supercie interna del contatto. Nella gura seguente viene illustrato tale movimento, con l'estremo A che si sposta su A' e l'estremo B che si sposta su B'.

Figura 3.2:

I nanotubi di questo tipo sono quelli che permettono di mettere la rete direttamente in contatto con i due elettrodi, in modo tale che vi sia conduzione.

Come già detto, i nanotubi sono schematizzati come segmenti, ma sono in realtà, almeno in prima approssimazione, cilindri con un determinato raggio di base r. Tale

raggio viene generato all'interno di un intervallo [rmin, rmax]tramite la funzione random.

Può essere pertanto ricavata la resistenza del nanotubo:

R = ρ L

πr2

dove ρ è la resistività. I valori delle resistenze dei nanotubi vengono inserite in una lista denominata "resistance".

Tutti i dati impiegati dal programma per generare la struttura e i nanotubi vengono forniti dall'utente tramite un le di testo o tramite tastiera. In quest'ultimo caso, il pro-gramma controlla anche che essi siano accettabili e abbiano signicato sico, stampando su schermo un messaggio di errore nel caso in cui questo non si verichi:

_tutti i valori devono essere positivi.

_i valori massimi della lunghezza e del raggio di base dei nanotubi devono essere maggiori di quelli minimi.

_la lunghezza dei contatti non può superare la metà della lunghezza della struttura, o questi andrebbero a sovrapporsi.

_la lunghezza minima dei nanotubi non può superare la massima distanza tra le su-perci interne dei contatti, ovvero la lunghezza della diagonale del rettangolo posto tra esse. Se così non fosse, i nanotubi non entrerebbero nella struttura.

_se la lunghezza massima dei nanotubi è maggiore della massima distanza tra le su-perci interne dei contatti, statisticamente una percentuale di nanotubi generati ha una lunghezza eccessiva e non può entrare all'interno della struttura. La cosa viene fatta presente all'utente, che può decidere se sostituire il dato inserito con la distanza massima tra le superci dei contatti.

L'utente può anche scegliere di non fornire dati, e impiegare quelli di default che il programma mette a disposizione. Questi sono:

x_rectangle = 22µm y_rectangle = 1µm lenght_contact = 1µm Lmin= 1µm Lmax= 10µm rmin= 40nm rmax= 60nm ρ = 10−5Ωm

3.1.2 Calcolo delle coordinate dei nodi

Intersecandosi, i nanotubi si dividono vicendevolmente in più parti, andando a costi-tuire una rete di resistori. Per poterla studiare, è necessario conoscere la sua topologia e il valore di ogni singola conduttanza. Ogni volta che viene generato un nuovo nano-tubo, vengono calcolate le coordinate dei punti di intersezione con i nanotubi tracciati in precedenza. Supponiamo ad esempio di aver tracciato un primo segmento che ha per

estremi due punti di coordinate (x1, y1) e (x2, y2):

Figura 3.3:

Tracciamo ora un secondo segmento di coordinate (x3, y3) e (x4, y4). Supponiamo che

Figura 3.4:

Per calcolare le coordinate del punto di intersezione (xI, yI) si mettono a sistema le

equazioni delle due rette di cui i segmenti fanno parte:    y=y2−y1 x2−x1(x−x1)+y1 y=y4−y3 x4−x3(x−x3)+y3    Da cui si ottiene: xI= bcx1− adx3+ aec bc − ad yI = b a(xI− x1) + y1 dove: a = x2− x1 b = y2− y1 c = x4− x3

d = x4− x3

e = y3− y1

Ciò che è stato nora dato per scontato è che i due segmenti si intersechino. Nel caso

dell'immagine sottostante ciò non si verica, e il punto (xI, yI) ricavato dalla risoluzione

del sistema rappresenta l'intersezione delle rette di cui i segmenti fanno parte:

Figura 3.5:

E' necessario pertanto assicurarsi che il punto ricavato appartenga ai due segmenti. Per farlo, si verica che sia l'ascissa che l'ordinata del punto abbiano un valore compreso tra quello delle ascisse e le ordinate di entrambe le coppie di estremi dei due nanotubi:

x1< xI < x2

y1 < yI < y2

x3< xI < x4