Approccio diagrammatico alla Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy

(1)

Sapienza – Universit`

a di Roma

FACOLT `

A DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI

Corso di Laurea in Fisica

Tesi di laurea triennale

Approccio diagrammatico alla Femtosecond Stimulated Raman

Spectroscopy

Candidato:

Lorenzo Monacelli

Matricola 1478892

Relatore:

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Indice

1 Processi al femtosecondo e pump-probe 5

1.1 Trattazione classica del Raman Spontaneo . . . 5

1.2 Spettroscopia Raman stimolata . . . 6

1.3 Esperimenti FSRS . . . 7

2 Teoria semi-classica dello Scattering Raman Stimolato (SRS) 9 2.1 Rappresentazione di Dirac . . . 9

2.2 Formalismo della matrice densit`a . . . 11

2.3 Polarizzazione non lineare . . . 11

2.3.1 Rotating Wave Approximation . . . 12

2.3.2 Phase Matching . . . 12

2.4 Raman Gain . . . 13

2.5 Tecnica diagrammatica per la rappresentazione e il calcolo dei termini perturbativi . . . 14

2.5.1 Dephasing . . . 15

2.5.2 Diagramma SRS Icc, risposta red-side . . . 16

2.5.3 Diagramma IRS Icc, risposta blue-side . . . 17

2.5.4 Regole di integrazione rapida e automatizzazione completa della SRS al terzo ordine . . . 19

3 Diagrammi al quinto ordine, per la risoluzione del problema completo 23 3.1 Time ordering . . . 23

3.2 Diagrammi al quinto ordine. . . 23

3.2.1 Risposta sul gain . . . 23

3.2.2 Oscillazioni per attinica che posticipa Stokes . . . 25

3.2.3 Risposta sul lato loss . . . 26

4 Appendice A: Integrali sui cammini complessi 29 4.1 Risoluzione del problema . . . 29

4.2 Generalizzazione delle regole di integrazione . . . 33

5 Appendice B: Tutti i diagrammi SRS al terzo ordine, con rispettive risposte. 39 5.1 Risposte in risonanza e fuori risonanza . . . 39

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Capitolo 1

Processi al femtosecondo e pump-probe

Uno degli obbiettivi principali e pi`u stimolanti della ricerca scientifica `e l’osservazione e lo studio di dinamiche non percepibili dall’occhio umano.

Sono presenti numerosi processi di importanza fondamentale, sia nel campo della biologia che nel campo della fisica, che avvengono e si sviluppano su scale temporali del picosecondo, o del femtosecondo. Per studiare questo genere di fenomeni si fa uso di tecniche ottiche di tipo Pump-Probe.

Negli esperimenti Pump-Probe il campione viene foto-eccitato attraverso l’utilizzo di un impulso di luce laser “pump” (pompa attinica); la foto-eccitazione genera uno stato di non equilibrio del sistema, la cui evoluzione può essere studiata a vari delay temporali (∆t) tramite l’utilizzo di un setup laser di Probe. Grazie all’uso delle tecniche Pump-Probe è possibile ricavare informazioni importanti sulla dinamica del processo, “fotografando” la variazione delle proprietà vibrazionali e strutturali dei sistemi in esame durante la loro dinamica di evoluzione.

La spettroscopia Raman stimolata al femtosecondo (FSRS1_{) `e una tecnica pump-probe che sfrutta per la parte}

probe dell’esperimento il Raman stimolato (SRS2_{), un processo di diffusione dei fotoni anelastico, non lineare al terzo}

ordine3_.

Il lavoro di tesi è organizzato in due sezioni principali: nella prima parte viene introdotta la tecnica SRS attraverso un approccio diagrammatico, nella seconda parte è discusso invece il problema dell’interazione tra l’attinica (pump) e i due fasci laser che compongono l’SRS (probe) quando il ritardo temporale ∆t tra pump e probe ha una grandezza compatibile con la durata stessa degli impulsi. L’aggiunta delle due interazioni che il campione può avere con l’attinica aumenta notevolmente il numero dei diagrammi che descrivono il processo (al quinto ordine4_).

`

E indispensabile per lo studio di tutti quei processi che avvengono in scale di tempo del femtosecondo sviluppare un modello teorico che sia in grado di interpretare gli spettri prodotti da interazioni del campione con il pump praticamente sovrapposto temporalmente al probe.

1.1 Trattazione classica del Raman Spontaneo

Una delle tecniche più consolidate nella spettroscopia pump-probe è lo scattering Raman. Illuminando un sistema con luce laser è possibile produrre uno scattering anelastico della radiazione incidente tramite effetto Raman Spontaneo. Il Raman spontaneo può essere introdotto con considerazioni classiche ([9]), immaginando la molecola come un dipolo oscillante sotto l’effetto dal campo elettromagnetico incidente. Studiamo il problema unidimensionale; scriviamo il momento di dipolo indotto:

P(ω) = αE0cos(ωt) = αE0Reeiωt (1.1)

Dove α è la polarizzabilità della molecola. Poiché la molecola non è un corpo rigido, l’applicazione di un campo elettrico induce in α delle perturbazioni, che possiamo sviluppare in serie attorno alla posizione di equilibrio:

α(x) = α0+ ∂α ∂x x=0 x+1 2 ∂2_α ∂x2 x=0 x2+ · · · (1.2)

Dove x indica lo spostamento dalla posizione di equilibrio della molecola. Supponendo piccolo lo spostamento x, facciamo l’approssimazione di potenziale armonico attorno a x = 0 per ottenere la sua equazione5 _{del moto:}

¨ x+ ω2

rx= 0 1_{Femtosecond stimulated Raman spettroscopy.}

2_{Stimulated Raman Scattering.}

3_{Prevede tre interazioni tra campione e campi.}

4_{Sono due interazioni dell’attinica (lato bra e ket della matrice densit`}_{a) e 3 per l’SRS.} 5_{Si trascura il termine di smorzamento.}

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La cui soluzione `e:

x= X0cos(ωrt+ ϕ) = X0

e−iωrt_{+ e}iωrt

2 e

iϕ

Sostituendola nell’equazione 1.2 otteniamo:

α(x) = α0+ ∂α ∂x x=0 X0cos(ωrt+ ϕ) (1.3)

Sostituendo questa espressione nella 1.1 si ottiene l’espressione del momento di dipolo indotto: P(ω) = Re E0α0eiωt+ E0X0 ∂α ∂x x=0 eiϕe −i(ωr−ω)t_{+ e}i(ω+ωr)t 2 (1.4) Prendendo la parte reale otteniamo (α0₌ ∂α

∂x x=0): P(ω) = E0α0cos(ωt) + 1 2E0X0α 0_{cos[(ω − ω} r)t + ϕ] + 1 2E0X0α 0_{cos[(ω + ω} r)t + ϕ] (1.5)

L’intensit`a della luce diffusa `e proporzionale alla media temporale del modulo quadro del momento di dipolo P . Oltre alla presenza di fotoni emessi a frequenza ω (scattering Rayleigh) sono presenti due picchi meno intensi6_{(equazione 1.5),}

a frequenze simmetriche a destra e sinistra del picco Rayleigh, con ωr che rappresenta la frequenza roto-vibrazionale

della molecola.

La presenza di un picco ω + ωr, picco anti-Stokes, `e distintivo del Raman, e permette di distinguerlo dalla

fluo-rescenza (luce realmente assorbita dalla sorgente, e riemessa con un decadimento spontaneo). Il picco anti-stokes ha sempre minore intensità rispetto al picco Stokes (ω − ωr), poiché è prodotto dalla transizione della molecola da

uno stato vibrazionale eccitato a uno meno eccitato. per cui lo stato di partenza, dovendo ubbidire alla statistica di Boltzmann, `e, generalmente, meno popolato (Figura 1.1).

Stokes anti-Stokes

(a) (b)

Figura 1.1: (1.1(a)) Schema del Raman spontaneo: il campione viene eccitato in un livello virtuale, quindi si diseccita emettendo un fotone a frequenza diversa dal fotone incidente. (1.1(b)) Spettro prodotto dalla diffusione della luce del campione.

1.2 Spettroscopia Raman stimolata

L’SRS è una tecnica spettroscopica che sfrutta a sua volta l’interazione di due fasci laser con il campione, ed è usata spesso come tecnica di probe al posto del Raman spontaneo per via di alcuni importanti vantaggi. Il fascio Raman è della durata di qualche picosecondo, a banda stretta. Lo Stokes è invece l’impulso di breve durata, ad ampio spettro. I vantaggi principali rispetto al Raman spontaneo sono due: miglior rapporto segnale-rumore e migliore risoluzione, sia in tempo che in frequenza.

Il segnale del Raman spontaneo viene emesso in tutte le direzioni, coperto sia da fotoni Rayleigh che dalla fluo-rescenza. Nel Raman stimolato, invece, la condizione di phase-matching ([8]) fa si che il segnale sia collimato con il

6_{Il termine X}

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fascio di Stokes pulse. `E possibile ridurre di molto il rumore Rayleigh e di fluorescenza a patto di selezionare i fotoni provenienti da una direzione sufficientemente piccola intorno allo Stokes.

Inoltre il Raman spontaneo `e limitato nella risoluzione dal principio di indeterminazione del raggio che incide sul campione. La durata temporale τ dell’impulso `e legata alla larghezza di banda dalla relazione:

τ∆ν ≥ 1 2π

Se si vuole avere una buona risoluzione spettrale, pari a circa 15 cm−1 _{bisogna usare impulsi dalla durata temporale}

maggiore di 1 ps, che rende impossibile lo studio di fenomeni ultra-rapidi che avvengono su scale temporali di qualche decina di femtosecondi.

Nel SRS la risoluzione temporale è data dalla durata dello Stokes pulse mentre la risoluzione in frequenza è pari alla larghezza di banda della Raman pulse, per cui la risoluzione è di fatto limitata soltanto dalla capacità dell’apparato sperimentale di sintetizzare impulsi sufficientemente brevi e impulsi monocromatici. Inoltre la larga banda dello Stokes permette di osservare un ampia regione dello spettro.

Nel capitolo 2 sar`a affrontata una trattazione teorica completa del Raman stimolato.

1.3 Esperimenti FSRS

Negli esperimenti FSRS, per studiare le dinamiche di evoluzione, è possibile combinare un fascio laser di fotoeccitazione, detto Attinica, con i due fasci SRS. L’utilizzo dell’attinica permette di studiare le dinamiche di evoluzione dei sistemi eccitati analizzati, garantendo una buona risoluzione temporale, pilotando il ritardo temporale tra l’impulso di pump dell’attinica e quello di probe (Stokes). La risposta del campione si misura attraverso il Raman Gain, ottenuto dal confronto dello spettro dello Stokes probe quando il Raman pump è acceso e quando è spento:

RG=∆IS IS0

Dove IS0 è l’intensità dello Stokes, ∆Isè la differenza tra IS0 e il segnale ottenuto con Raman accesa (Figura 1.2).

(a) Setup temporale (b) Setup in frequenza della parte probe

Figura 1.2: Schemi del funzionamento degli esperimenti FSRS. Il Raman Gain `e ottenuto sottraendo il segnale di Stokes probe ottenuto con la Raman accesa a quello ottenuto con la raman spenta.

Nel capitolo 3 sono descritti rigorosamente i fenomeni che nascono dalla sovrapposizione temporale tra attinica e i fasci SRS, nel caso in cui l’attinica non sia assorbita dal campione.

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Capitolo 2

Teoria semi-classica dello Scattering

Raman Stimolato (SRS)

In questa sezione analizzeremo quantitativamente la teoria dell’ SRS, usando un approccio semi-classico: lo stato del campione sarà descritto attraverso il formalismo quantistico della matrice densità, ma trattando i campi elet-tromagnetici in maniera classica usando le equazioni di Maxwell. In questa approssimazione sarà dunque necessario intervenire ad hoc introducendo il dephasing per spiegare alcuni fenomeni legati alla seconda quantizzazione (per ulteriori approfondimenti si veda [1]).

2.1 Rappresentazione di Dirac

Trattiamo l’interazione tra i fasci laser e il campione usando la teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo. Sia H0 l’hamiltoniana che descrive il campione in assenza di campi elettrici, la perturbazione introdotta dalla presenza di

un campo esterno `e descritta usando l’operatore µ (momento di dipolo): H0(t) = µE(t) Da cui l’hamiltoniana completa del sistema `e

H(t) = H0+ H0(t)

L’evoluzione del sistema nel tempo `e data dall’equazione di Schr¨odinger: d

dt|ψ(t)i = − i ~

H(t) |ψ(t)i (2.1)

Per risolvere l’equazione (2.1) introduciamo una rappresentazione alternativa sia a quella di Heisemberg (in cui gli stati sono indipendenti dal tempo, ed evolvono invece gli operatori) che a quella di Schr¨odinger (in cui gli operatori sono indipendenti e gli stati evolvono nel tempo).

Nella rappresentazione di Dirac (o di interazione) sia lo stato del sistema che gli operatori evolvono nel tem-po. Sembra che la cosa ci complichi la vita, in realt`a grazie a questa rappresentazione siamo in grado di risolvere perturbativamente la (2.1) a partire dallo sviluppo in H0.

|ψS(t)i = U0(t, t0) |ψD(t)i (2.2)

Dove con |ψS(t)i abbiamo indicato la funzione d’onda nella rappresentazione di Schr¨odinger1, con |ψD(t)i abbiamo

indicato la rappresentazione di Dirac della funzione d’onda. L’operatore unitario U0(t, t0) `e l’operatore di evoluzione

temporale della sola parte dell’hamiltoniana indipendente dal tempo (che supponiamo di aver gi`a risolto). Derivando la (2.2) nel tempo otteniamo l’equazione di Schr¨odinger per la |ψD(t)i:

d dt|ψS(t)i = d dtU0(t, t0) |ψD(t)i + U0(t, t0) d dt|ψD(t)i (2.3)

Riscrivendo U0 nella base degli autostati (|ni) dell’hamiltoniana H0 otteniamo:

d dtU0(t, t0) = d dt ∞ X n=0 e−~iEn(t−t0)|ni hn| 1_{Quindi |ψ}

(10)

d dtU0(t, t0) = − i ~ ∞ X n=0 e−~iEn(t−t0)E_n|ni | {z } H0|ni hn|

Da cui si ricava che

d

dtU0(t, t0) = − i

~H0U0(t, t0) (2.4)

Usando la definizione di rappresentazione di Dirac (2.2) si ottiene: d dt|ψD(t)i = − i ~ U₀+(t, t0)H0(t)U0(t, t0) | {z } H0 D(t) |ψD(t)i (2.5) U₀+(t, t0)H0(t)U0(t, t0) = HD0 (t) (2.6)

Come si vede l’operatore H0

D nella rappresentazione di Dirac ha una doppia dipendenza temporale, una dovuta

alla dipendenza temporale di H0_{(t), e una dovuta alla presenza degli operatori U}

0 e U0+. Di fatto gli operatori nella

rappresentazione di Dirac evolvono nel tempo seguendo solo l’hamiltoniana imperturbata, mentre le funzioni d’onda evolvono seguendo solo l’hamiltoniana perturbata (nell’equazione 2.5 compare solo H0_).

Sia |ψ0i lo stato del sistema al tempo iniziale (t = 0), integrando l’equazione (2.5) si ottiene:

|ψD(t)i = |ψ0i − i ~ Z t 0 H_D0 (t0_{) |ψ} D(t0)i dt0

Se vogliamo ricavare |ψD(t0)i possiamo ripetere lo stesso procedimento:

|ψD(t0)i = |ψ0i − i ~ Z t0 0 H_D0 (t0_{) |ψ} D(t00)i dt00

E sostituirla nella precedente: |ψD(t)i = |ψ0i − i ~ Z t 0 H_D0 (t0) |ψ0i dt0+ i ~ 2Z t 0 dt0 Z t0 0 dt00H_D0 (t0)HD0 (t00) |ψD(t00)i

E lo stesso procedimento pu`o essere iterato per ricavare |ψD(t00)i.

|ψD(t)i = |ψ0i + ∞ X n=1 −i ~ nZ t 0 dtn Z tn 0 dtn−1· · · Z t2 0 dt1HD0 (tn)HD0 (tn−1) · · · HD0 (t1) |ψ0i

Ora questa serie `e convergente, poich´e compaiono negli integrali solo termini H0 _{che abbiamo supposto piccoli.}

Possiamo quindi troncare la serie all’ordine voluto per studiare il fenomeno che ci interessa. Poiché siamo interessati allo stato finale in rappresentazione di Schrödinger, che è più comoda, riscriviamo l’equazione precedenti tramite la (2.2) e la (2.6): |ψS(t)i = |ψ0(t)i + ∞ X n=1 −i ~ nZ t 0 dtn Z tn 0 dtn−1· · · Z t2 0 dt1U0(t, t0)U0+(tn, t0)· · H0(tn)U0(tn, t0)U0+(tn−1, t0)H0(tn−1)U0(tn−1, t0) · · · U0+(t1, t0)HD0 (t1)U0(t1, t0) |ψ0i

Dove |ψ0(t)i `e l’evoluzione temporale del sistema imperturbato, la somma successiva sono le correzioni perturbative,

via via pi`u piccole.

|ψS(t)i = |ψ0(t)i + ∞ X n=1 −i ~ nZ t 0 dtn Z tn 0 dtn−1· · · Z t2 0 dt1U0(t, tn)· · H0(tn)U0(tn, tn−1)H0(tn−1)U0(tn−1, tn−2) · · · U0(t2, t1)HD0 (t1)U0(t1, t0) |ψ0i (2.7)

L’equazione (2.7) pu`o essere facilmente interpretata fisicamente. Il sistema evolve libero fino al tempo t1, dove

avviene la prima perturbazione, poi evolve nuovamente imperturbato fino al tempo t2, dove agisce nuovamente la

perturbazione H0_(t

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2.2 Formalismo della matrice densit`

a

Il campione che vogliamo sottoporre alla tecnica di pump-probe è composto da molte molecole di cui non conosciamo lo stato durante la perturbazione. Questa indeterminazione si ripercuote, insieme a quella intrinseca, sugli esiti della misura di un osservabile. Questo può portare ad avere miscele statistiche di stati, descrivibili quantitativamente attraverso la matrice densità. Siano pi le probabilità che il sistema si trovi nello stato ψi, calcoliamo il valore atteso

di A: hAi =X i pihψi|A|ψii = X i,n pihψi|A|ni hn|ψii

Definendo la matrice densit`a:

ρ=X

i

pi|ψii hψi|

Il valore atteso di un operatore diventa: hAi = ∞ X n=0 hn|X i |ψii pihψi|A|ni = X n hn|ρA|ni hAi = Tr(ρA) (2.8)

Sfruttiamo il teorema di Ehrenfest per scrivere come evolve nel tempo l’operatore densit`a: d

dtρ= − i

~[H, ρ] (2.9)

Se si nota la somiglianza tra l’equazione (2.9) e l’equazione di Schr¨odinger si possono ripercorrere i passaggi mostrati nella Sez. 2.1, e arrivare cos`ı allo sviluppo in serie seguente:

ρ(t) = ρ0(t) + ∞ X n=1 −i ~ nZ t 0 dtn Z tn 0 dtn−1· · · Z t2 0 dt1U0(t, t0)[HD0 (tn), [HD0 (tn−1), · · · [HD0 (t1), ρ0] · · · ]]U0+(t, t0) (2.10) E sostituendo l’espressione della hamiltoniana perturbata otteniamo:

ρ(t) = ρ0(t) + ∞ X n=1 −i ~ nZ t 0 dtn Z tn 0 dtn−1· · · Z t2 0

dt1E(tn)E(tn−1) · · · E(t1)·

· U0(t, t0)[µD(tn), [µD(tn−1), · · · [µD(t1), ρ0] · · · ]]U0+(t, t0) (2.11)

2.3 Polarizzazione non lineare

Sappiamo dall’elettromagnetismo che il legame tra campo elettrico e polarizzazione del mezzo `e dato da: ~

P = ε0χ ~E

Dove χ è il tensore di susciettività lineare. Questo è vero quando l’intensità del campo non è troppo alta da indurre effetti non lineari nel mezzo. In caso contrario è sempre possibile scrivere un espansione in serie della polarizzazione in termini del campo elettrico:

~ P = ε0

χ ~E+ χ(2)_{E · ~}_~ _E_{+ χ}(3)_{E · ~}_~ _{E · ~}_E_{+ · · ·}

In mezzi a simmetria di inversione tutti i termini di ordine pari si annullano2_{. Nel nostro caso prenderemo quindi in}

analisi i due primi termini dispari di questo sviluppo non lineare: χ(3) _{e χ}(5)_.

Dal punto di vista quantistico il momento di dipolo macroscopico `e il valore atteso del momento indotto µ microscopico:

P = Tr(ρµ) Cos`ı saremo interessati al calcolo delle due quantit`a:

P(3)= Tr(ρ(3)_µ) _P(5)_{= Tr(ρ}(5)_µ) _(2.12)

Sostituendo l’espressione delle matrici densit`a (2.11) nell’ultima equazione (2.12) otteniamo l’espressione integrale per la polarizzazione: P(n)(t) = −i ~ nZ t 0 dtn Z tn 0 dtn−1· · · Z t2 0

dt1E(tn)E(tn−1) · · · E(t1)Tr (µD(t)[µD(tn), [µD(tn−1), · · · [µD(t1), ρ(t0)] · · · ]])

(2.13)

(12)

Come si vede in questa espressione fra tutti i vari operatori di dipolo, l’ultimo a sinistra non `e integrato e non fa parte dei commutatori. Infatti, mentre tutti gli altri rappresentano l’evoluzione del sistema durante la perturbazione, l’ultimo riporta ρ in uno stato di popolazione (diagonale). Definiamo la funzione di risposta S(n)_{(t, t}

n, · · · , t1) per

comodit`a:

S(n)(t, tn, · · · , t1) = Tr (µD(t)[µD(tn), [µD(tn−1), · · · [µD(t1), ρ(t0)] · · · ]])

Esplicitando tutti i commutatori otteniamo 2 termini per commutatore, per un totale di 2n_{termini, tra questi termini}

sono per`o presenti tutti i complessi coniugati tra loro. `E quindi sufficiente considerare “solo” 2n−1_{termini indipendenti.}

Al primo ordine `e un solo termine, al terzo sono 4 termini, al quinto sono ben 16 termini. Ma non basta, se consideriamo ora che il campo elettrico `e generato dalla sovrapposizione di tre distinti fasci, l’attinca, il Raman pump e lo Stokes probe dobbiamo tener conto di questi termini nella polarizzazione:

P(n)(t) = −i ~ nZ t 0 dtn Z tn 0 dtn−1· · · Z t2 0

dt1E(tn)E(tn−1) · · · E(t1)S(t, tn, · · · , t1) (2.14)

Dove

E(t) = 2Ea(t) cos(ωt) + 2Er(t) cos(ωt) + 2Es(t) cos(ωt) =

= 2Ea(t) eiωt+ e−iωt + 2Er(t) eiωt+ e−iωt + 2Es(t) eiωt+ e−iωt

Abbiamo sei termini per ogni campo che appare (n volte), il numero di termini che definisce la polarizzazione all’n-esimo ordine `e quindi 6n_{· 2}n−1_{. Nel caso di polarizzazione al terzo ordine sono 864 termini, per quella al quinto ordine}

sono ben 124416. Per fortuna possiamo fare alcune considerazioni fisiche che permettono di trascurare la maggior parte di questi termini:

• Rotating Wave Approximation (RWA) • Phase Matching

• Time Ordering

2.3.1 Rotating Wave Approximation

La rotating wave approximation (RWA) consiste nel supporre che l’oscillazione del campo elettrico sia molto maggiore della frequenza di Rabi3_{. Di fatto si moltiplica tutto per un fattore di fase e}iωt_{. Ora se integriamo un termine in cui}

sono presenti sia eiωt_{che e}−iωt _otteniamo:

Z dtf(t) eiωt+ e−iωt → Z dtf(t) + Z dtf(t)e2iωt

Se il termine f (t) varia molto più lentamente nel tempo rispetto a 2ω il secondo integrale è trascurabile rispetto al primo. La RWA consiste quindi nel trascurare tutti i termini che contengono somme o differenze dei due esponenziali (per una descrizione più completa si rimanda a testi specializzati, ad esempio [1]).

2.3.2 Phase Matching

Il prodotto dei campi elettrici da luogo ad un campo elettrico totale nuovo: E= E(tn) · · · E(t1)

Il cui vettore d’onda `e dato dalla somma di tutti i vettori d’onda: k= ±kn± kn−1± · · · ± k1

Tuttavia la RWA fa si che sopravviva solo un determinato set di segni, cos`ı, in base al tipo di campi, si pu`o scegliere di vedere l’uscita lungo una direzione specifica eliminando tutti quei termini che danno luogo a vettori d’onda diretti in direzioni differenti (la completa descrizione di questo processo, il four-wave-mixing, si rimanda alla bibliografia: [7] e [8]).

3_{La frequenza di Rabi `}_{e definita: Ω =}E0µ

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2.4 Raman Gain

Discutiamo ora come calcolare direttamente il Raman Gain, a partire dall’espressione di P(n)_{. In presenza di una}

polarizzazione non lineare l’equazione di Maxwell diventa: ∂2E ∂z2 − 1 c2 ∂2E ∂t2 = µ0 ∂2Pnl ∂t2 (2.15)

Dove abbiamo gi`a considerato la parte lineare di P dentro il termine c, questa agisce modificando la velocit`a della luce nel mezzo. Per sapere il campo generato dalla polarizzazione non lineare dobbiamo risolvere questa equazione, supponiamo di trovarci nel caso di inviluppi che evolvono lentamente nel tempo:

E(z, t) = A(z)ei(ωt−k0z) _P

nl(z, t) = Pnl(z)ei(ωt−kpz) ∂E ∂z = ∂A ∂z − ik0A ei(ωt−k0z) ∂ 2_E ∂z2 = ∂2_A ∂z2 − 2ik0 ∂A ∂z − k 2 0A ei(ωt−k0z) ∂ 2_E ∂t2 = −ω 2 0Ae i(ωt−k0z) ∂2_P nl ∂t2 = −ω 2 0e i(ωt−kpz) ∂2A ∂z2 − 2ik0 ∂A ∂z − k 2 0A+ ω02 c2A= −µ0ω 2 0Pnlei(∆kz)

Tra i tre termini a destra teniamo solo il termine dominante, usiamo l’approssimazione (SVEA4_{) e il fatto che}5_:

k2₀−ω 2 0 c2 = 0 −2ik0 ∂A ∂z = −µω 2 0Pnlei∆kz ∂A ∂z = −i µω2 0 2k0 ei∆kz (2.16)

Possiamo scrivere il campo elettrico come sovrapposizione di quattro campi (four-wave-mixing, [8]): E(z, t) = 1

2 h

Ar(z)e−i(ωrt−krz)+ Ar(z)ei(ωrt−krz)+ As(z)e−i(ωst−ksz)+ A∗s(z)e

i(ωst−ksz)i

Usando l’equazione 2.16 per calcolare la variazione del quarto campo, e applicando la condizione di phase-matching: k4= k1− k2+ k3 k1= k2= kr k3= ks

∂As

∂z = −iαsχ

(3)_|A r|2As

Che se sviluppata al primo ordine risolta tra 0 e L si ottiene:

As(L) = As(0) − iαsχ(3)|Ar|2As(0) = AS(0) + ∆As (2.17)

Poiché l’intensità del campo misurata dal rilevatore è proporzionale al quadrato dell’inviluppo, otteniamo: RG= ∆IS

IS(0)

IS ∝ |AS(0)|2+ |∆As|2+ 2 Re [AS(0)∗∆As]

Trascurando il termine quadratico in ∆As otteniamo.

RG ≈ 2 Re [AS(0) ∗_∆A s] |As(0)|2 Sostituendo l’equazione (2.17): RG= 2 Re h αsIrIsL

χ(3)_imm− iχ(3)_reali Is RG ∝ ωIrIm h χ(3)i (2.18) P(3)= χ(3)_I rAs χ (3) imm = 1 IrIm P(3) As RG ∝ ω Im P (3) As

4_{Slowly Varying Envelope Approximation.} 5_{Per una infelice scelta di notazione, k}

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2.5 Tecnica diagrammatica per la rappresentazione e il calcolo dei

ter-mini perturbativi

Risolviamo ora l’equazione (2.14), in modo da ricavare il Raman Gain usando la (2.18) per studiare il caso SRS, fermandoci dunque al terzo ordine.

P(3)(t) = Z ∞ 0 dτ1 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0

dτ3E(t − τ1)E(t − τ1− τ2)E(t − τ1− τ2− τ3)S(τ1, τ2, τ3)

Dove abbiamo preferito cambiare variabile dai tempi tn a cui avvengono le interazioni agli intervalli di tempo τ tra

un interazione e la successiva. La funzione di risposta per del terzo ordine `e: S(τ1, τ2, τ3) = −

i ~

3

Tr (µD(τ1+ τ2+ τ3)[µD(τ3+ τ2), [µD(τ3), [µD(0), ρ]]])

Questi commutatori sono 8 termini, di cui 4 i complessi coniugati, dati da tutte le possibili permutazioni dei vari µ. Ad esempio, prendendo il primo e sviluppando gli operatori dipoli nella rappresentazione di Schr¨odinger, si ricava:

Tr (µD(τ1+ τ2+ τ3)µD(τ3+ τ2)µD(τ3)µD(0)ρ) (2.19)

Sviluppiamo i dipoli nella rappresentazione di Schr¨odinger. TrU+_(τ

3+ τ2+ τ1)µU (τ3+ τ2+ τ1)U+(τ3+ τ2)µU (τ3+ τ2)U+(τ3)µU (τ3)µρ

Sfruttiamo le propriet`a cicliche della traccia:

TrµU (τ1)µU (τ2)µU (τ3)µρU+(τ3+ τ2+ τ1)

Il termine cos`ı ottenuto `e particolarmente adatto ad essere per comprendere il significato fisico del processo: un dipolo agisce a sinistra (sul ket) della matrice densit`a, mentre il bra evolve nel tempo imperturbato per τ1+ τ2+ τ3. Il ket

quindi evolve imperturbato per τ3, poi un dipolo agisce nuovamente sul ket, quindi evolve imperturbato per τ2, un

altro dipolo agisce sul ket, che poi evolve per τ1, quindi l’ultimo dipolo agisce sul ket, riportando il sistema in uno

stato di popolazione. Ad ogni dipolo che agisce sul bra o sul ket della matrice densit`a corrisponde l’interazione del campione con un campo elettrico.

In Figura 2.1 è riportata una rappresentazione diagrammatica di questo termine. Come si vede le quattro interazioni sono rappresentate da una doppia freccia. Ancora non abbiamo specificato che tipo di interazioni sono, come si può immaginare combinando tutti i possibili campi e tutte le possibili interazioni questo diagramma può rappresentare tantissimi termini. Usando la RWA e la condizione di phase-matching si possono ridurre notevolmente. Anzitutto la prima interazione deve essere un assorbimento (non possiamo avere un emissione dallo stato fondamentale), l’ultima interazione è sempre un emissione. Per la conservazione dell’energia i campi devono apparire con due frecce orientate in versi opposti, e l’ultima freccia per il phase-matching deve essere uno Stokes.

Figura 2.1: Diagrammi di Feynman bidimensionali che descrivono lo stato della matrice densit`a.

Con queste regole sono possibili tre diagrammi per un sistema a tre livelli che rappresentano questo termine (Figura 2.2).

Con i diagrammi a livelli presentati in Figura 2.2 `e possibile usare un set di regole che permette direttamente di calcolare la risposta dovuta a quel singolo diagramma:

(15)

Figura 2.2: Diagrammi possibili per il termine sviluppato in (2.19).

• Un segno (−1)m_{va messo davanti al risultato, dove m `e il numero di interazioni sul lato bra della matrice densit`a}

• Per ogni freccia rivolta verso destra6 _{nei diagrammi di Feynman si conteggia un termine E(t)e}−iωt_{, dove t `e}

l’istante di tempo in cui avviene l’interazione. Mentre per ogni freccia rivolta verso sinistra7 _{si aggiunge il}

complesso coniugato.

• Tra una freccia e la successiva il sistema evolve secondo H0, quindi si aggiunge un termine e−i˜ωτ dove ˜ω `e la

differenza di energia tra i due livelli sul bra e ket della matrice densit`a, a questi si deve aggiungere il dephasing, che tiene conto della vita media degli stati, e τ `e l’intervallo di tempo tra un interazione e la successiva. • Ad ogni interazione si aggiunge il termine del momento di dipolo associato a quella interazione.

Mostriamo gli integrali a scopo dimostrativo di due diagrammi, prima per`o discutiamo del propagatore per la matrice densit`a

2.5.1 Dephasing

Calcoliamo cosa succede alla matrice densit`a quando evolve con l’hamiltoniana imperturbata H0:

d dtρ= −

i ~[H0, ρ]

In tutti gli esempi futuri la matrice densit`a rappresenta o uno stato di popolazione (sia il bra che il ket sono sullo stesso autostato del sistema) o uno stato di coerenza (bra e ket sono su due autostati differenti). Rappresentiamo ρ nel seguente modo:

ρ= |ai hb| |ai , |bi ∈ Autostati di H0

d dtρ= −

i

~(H0|ai hb| − |ai hb| H0) Poich´e H0`e hermitiano, agisce su entrambi i suoi autostati |ai e su hb|:

dρ dt = −

i

~(Ea− Eb) ρ L’equazione differenziale precedente `e facilmente risolvibile:

ρ(t) = ρ0e−

i

~(Ea−Eb)t |ρ(t)|2= |ρ₀|2= 1

6_{Nei diagrammi a livelli equivalgono a assorbimenti sul lato ket o emissione sul lato bra.} 7_{Nei diagrammi a livello corrisponde a emissione dal ket e assorbimento sul bra.}

(16)

La matrice densit`a oscilla quindi con un fattore di fase che ha frequenza pari a ωab=Ea−E_~ b, differenza di energia tra

gli stati del ket e del bra, e la probabilità di trovare la matrice densità sullo stesso stato di partenza dopo un tempo T è sempre 1. Dobbiamo considerare tuttavia che gli stati eccitati del sistema hanno una probabilità non nulla di decadere spontaneamente verso stati ad energia minore. Per tener conto di questo effetto introduciamo un termine di dephasing. Ogni stato della matrice denstità è caratterizzato da una certa vita media τab. La probabilità che dopo un

tempo t finito lo stato della matrice densit`a non sia decaduto `e: P(t) ∝ e−τabt

Sia Γabla metà8 dell’inverso della vita media, l’evoluzione temporale della matrice densità può essere scritta:

ρ(t) = ρ0e−

i

~(Ea−Eb)te−Γabt

O pi`u semplicemente:

ρ(t) = ρ0e−i˜ωabt ω˜ab= ωab− iΓab

2.5.2 Diagramma SRS I

cc

, risposta red-side

ωR |ai hb| ωS |ai ha| ωR |bi ha|

(a) Diagramma (b) Integrale

Figura 2.3: Diagramma con risposta per differenti intervalli temporali tra Raman e Stokes (In legenda il tempo `e in picosecondi).

Il termine che descrive la risposta dal lato rosso in SRS `e quello mostrato in Figura 2.3. Usiamo la scrittura degli intervalli. Seguendo le regole sopra esposte i termini dovuti alle interazioni sono:

E_r∗(t − τ1− τ2− τ3)eiωr(t−τ1−τ2−τ3)Es(t − τ2− τ3)e−iωs(t−τ2−τ3)Er(t − τ3)e−iωr(t−τ3)

Mentre i tre propagatori sono:

e−i˜ωabτ1_e−i˜ωacτ2_e−i˜ωbcτ3

Dove le frequenze sono: ˜

ωab= −ωba− iΓba ω˜ac= −ωca− iΓca ω˜bc= ωbc− iΓbc

I termini con Γ sono i dephasing dello stato, mentre le ω rappresentano la differenza energetica tra il livello del ket e quello del bra (i primi due sono negativi perché il bra ha energia maggiore del ket). Notiamo che le Γ sono sempre positive e entrano in ˜ω con un segno negativo, questo perché devono dar luogo ad un esponenziale decrescente, a prescindere dallo stato della matrice densità. Unendo tutto ed integrando su tutti i tempi otteniamo la P(3)_:

P(3)= − i ~ Z ∞ 0 dτ1 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0 dτ3Er∗(t − τ1− τ2− τ3)eiωr(t−τ1−τ2−τ3)·

· Es(t − τ2− τ3)e−iωs(t−τ2−τ3)Er(t − τ3)e−iωr(t−τ3)e−i˜ωabτ1e−i˜ωacτ2e−i˜ωbcτ3 8_{Per passare da funzione d’onda a probabilit`}_{a bisogna fare il modulo quadro.}

(17)

Dato che `e di interesse fisico la dipendenza in frequenza della P pi`u che alla sua dipendenza temporale, possiamo passare al dominio delle frequenze coniugato tramite la trasformata di Fourier. Inoltre, per facilitare l’integrazione, riscriviamo gli inviluppi dei campi in modo da esplicitarne la dipendenza temporale:

Er(t) =

Z ∞

−∞

dωe−iωtEˆr(ω)

Usando questa scrittura per i campi elettrici e la trasformata in t otteniamo un espressione di P che dipende da ben sette integrali: P(3)(ω) = − i ~ Z ∞ 0 dτ1 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ −∞ dω1 Z ∞ −∞ dω2 Z ∞ −∞ dω3 Z ∞ −∞ dteiωt· (2.20) · ˆE∗

r(ω1)ei(ωr+ω1)(t−τ1−τ2−τ3)Eˆs(ω2)e−i(ωs+ω2)(t−τ2−τ3)Eˆr(ω3)ei(ω3+ωr)(t−τ3)e−i˜ωabτ1e−i˜ωacτ2e−i˜ωbcτ3

Tuttavia grazie alla riscrittura, tutti gli integrali nel tempo (τ e t) possono essere risolti analiticamente: Z ∞ 0 dτ1ei(−ωr−ω1−˜ωab)τ1 = 1 i(ωr+ ω1+ ˜ωab) Z ∞ 0 dτ2ei(−ωr−ω1+ω2+ωs−˜ωac)τ2 = −1 i(ω2+ ωs− ωr− ω1− ˜ωac) Z ∞ 0 dτ3ei(−ω1+ω2+ωs+ω3−˜ωbc)τ3 = −1 i(ω2+ ωs− ω1+ ω3− ˜ωbc) Z ∞ −∞ dte−i(−ω−ω1+ω2+ωs+ω3)t_{= δ(−ω−ω} 1+ω2+ωs+ω3)

La δ di Dirac può essere usata per semplificare uno dei tre rimanenti integrali in ω. Poiché le due Raman hanno uno spettro molto stretto, le variabili ω1 e ω3, se integrate numericamente, possono essere integrate su un dominio più

piccolo rispetto a ω2, variabile dell’inviluppo dello Stokes. Per questo motivo conviene sempre eliminare la variabile

argomento di Es. Ricaviamo quindi ω2dalla δ:

ω2= ω − ωs+ ω1− ω3

Semplificando l’equazione (2.20) con queste sostituzioni ricaviamo: P(3)(ω) = −1 ω −ω˜bc Z ∞ −∞ dω1Eˆr∗(ω1) ωr+ ω1+ ˜ωab Z ∞ −∞ dω3Er(ω3)Es(ω − ωs+ ω1− ω3) ω − ω3− ωr− ˜ωac (2.21) Per la simulazione sono state usate forme gaussiane, e si `e usata la variabile t per indicare il delay temporale tra Raman pulse e Stokes pulse.

ˆ Er(ω) = e−2(πωσr) 2_−2πiωt ˆ Es(ω) = e−2(πωσs) 2

Con questi parametri abbiamo tutte le informazioni per poter integrare la (2.21). La risposta `e mostrata in Figura 2.3.

2.5.3 Diagramma IRS I

cc

, risposta blue-side

ωS |bi ha| ωR |ci ha| ωR |bi ha| Figura 2.4: Diagramma IRS.

Dal diagramma per IRS (Figura 2.4) `e possibile scrivere il seguente integrale, dove τ1 τ2 e τ3 rappresentano gli

intervalli di tempo tra le quattro interazioni con i campi: P_IRS(3) (t) = (−i)3 Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0 dτ1Es(t − τ1− τ2− τ3)e−iωs(t−τ1−τ2−τ3) | {z } Prima interazione · · E_R∗(t − τ1− τ2)eiωR(t−τ1−τ2) | {z } Seconda interazione · ER(t − τ1)e−iωr(t−τ1) | {z } Terza interazione

· e−i˜ωbaτ3_e−i˜ωcaτ2_e−i˜ωbaτ1

| {z }

(18)

Per eliminare la dipendenza dalle variabili temporali negli inviluppi dei campi (e poter quindi integrare analiticamente gli esponenziali) riscriviamoli in maniera analoga a quanto fatto nel precedente paragrafo:

ER/S(t) =

Z ∞

−∞

eiωtEˆR/S(ω)dω

Inoltre, poich´e siamo interessati alla dipendenza della polarizzazione in funzione della frequenza, facciamo anche la trasformata di Fourier della P(3)_:

P_IRS(3) (ω) = Z ∞

−∞

P_IRS(3) (t)e−iωtdt

P_IRS(3) (t) = (−i)3 Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0 dτ1 Z ∞ −∞ dω1 Z ∞ −∞ dω2 Z ∞ −∞ dω3 Z ∞ −∞ dte−iωt·

· e−iωS(t−τ1−τ2−τ3)_eiωR(t−τ1−τ2)_e−iωR(t−τ1)_eiω3(t−τ1−τ2−τ3)_e−iω2(t−τ1−τ2)_eiω1(t−τ1)_·

· e−i˜ωbaτ3_e−i˜ωcaτ2_e−i˜ωbaτ1_Eˆ

S(ω3) ˆER∗(ω2) ˆER(ω1)

Sostituendo i seguenti integrali in tempo: Z ∞ −∞ dtexp [it (−ω − ωS+ ω3− ω2+ ω1)] = δ(−ω2+ ω1+ ω3− ω − ωs) Z ∞ 0 dτ3exp [−iτ3(−ωS+ ω3+ ˜ωba)] = 1 i(ω3+ ˜ωba− ωs) = − i D3 Z ∞ 0 dτ2exp [−iτ2(−ωs+ ωR+ ω3− ω2+ ˜ωca)] = 1 i(−ωS+ ωR+ ω3− ω2+ ˜ωca) = − i D2 Z ∞ 0 dτ1exp [−iτ1(−ωs+ ω3− ω2+ ω1+ ˜ωba)] = 1 i(−ωs+ ω3− ω2+ ω1+ ˜ωba) = − i D1 P_IRS(3) (ω) = − Z ∞ −∞ dω1 Z ∞ −∞ dω2 Z ∞ −∞ dω3δ(−ω2+ ω1+ ω3− ω − ωs) ˆ ES(ω3) ˆE_R∗(ω2) ˆER(ω1) (ω3+ ˜ωba− ωs) · (−ωS+ ωR+ ω3− ω2+ ˜ωca) · (−ωs+ ω3− ω2+ ω1+ ˜ωba)

Questi tre integrali in teoria sono estesi a tutto l’asse reale. Tuttavia l’inviluppo dei campi Raman e Stokes ha generalmente una forma gaussiana, ed `e significativamente diverso da zero solo in una regione attorno allo zero pari a circa tre σ. Poich´e questi campi sono le trasformate di Fourier degli inviluppi temporali, le loro deviazioni standard saranno: ˆ σr= 1 σr ˆ σs= 1 σs

Come fatto nel paragrafo precedente usiamo la δ di Dirac per semplificare l’integrale dello Stokes. Otteniamo ω3 dalla

δ: ω3= ω2− ω1+ ω + ωS (2.22) P_IRS(3) = − Z ∞ −∞ dω1 Z ∞ −∞ dω2 ˆ ES(ω2− ω1+ ω + ωs) ˆE_R∗(ω2) ˆER(ω1) D1D2D3

Dove i tre denominatori diventano sostituendo l’equazione (2.22):

D1= ˆωba+ ω2+ ω − ω1 D2= ˆωca+ ωr− ω1+ ω D3= ω + ˆωba

Dato che D3 `e costante rispetto all’integrale, D2 `e indipendente da ω2, con queste informazioni possiamo riscrivere

l’integrale finale: P_IRS(3) (ω) = − 1 ω+ ˆωba Z ∞ −∞ dω1EˆR(ω1) ωr− ω1+ ω + ˜ωca Z ∞ −∞ dω2Eˆ_R∗(ω2) ˆES(ω2− ω1+ ω + ωs) ˜ ωba+ ω2+ ω − ω1

In questa forma la P(3) _{`e pronta per essere integrata, indipendentemente dalla forma dell’inviluppo dei campi e}

(19)

La risposta di questo diagramma `e data dal denominatore D2, di cui si annulla la parte reale, nel caso non risonante,

in una regione in cui lo l’inviluppo in frequenza dello Stokes `e non nullo. Infatti trascurando9 _ω

1 l’integrando assume

il suo massimo valore quando:

ω= −ωr− ˜ωca

|ω| = ωr+ ωca

Questo determina la risposta del diagramma, che sar`a quindi sul lato blu della Raman. Nel caso non risonante ci si aspetta un segnale negativo, infatti il Raman gain `e ottenuto prendendo la parte immaginaria della P(3)_{, che dipende}

solo dal termine di dephasing che si trova al denominatore D2:

D2≈ −iΓca P(3)∼ −

1 −iΓca

≈ − i Γca

La situazione si ribalta invece quando c’`e risonanza (ωs = ωab). In questo caso si annullano anche le parti reali dei

denominatori D1 e D3. Come si pu`o facilmente vedere, a meno delle variabili di integrazione, che assumono sempre

valori trascurabili rispetto agli altri termini, questi due sono uguali, e contribuiscono quindi alla P(3) _{come un unico}

fattore al quadrato. In risonanza abbiamo:

D1· D3≈ 1 −iΓba 2 = − 1 Γba

Che contribuisce quindi con un segno meno complessivo rispetto al caso off-resonant. I risultati sono riportati nelle figure (Figura 2.5, Figura 2.6, Figura 2.7).

160

170

180

190

200

210

220

230

240 Raman Shift

cm−1

−0.00040

−0.00035

−0.00030

−0.00025

−0.00020

−0.00015

−0.00010

−0.00005

0.00000

0.00005

Ra

ma

n G

ain

IRS

2.5.4 Regole di integrazione rapida e automatizzazione completa della SRS al terzo

ordine

L’obbiettivo `e quello di trovare un algoritmo in grado di integrare automaticamente qualunque diagramma. Se per i diagrammi al terzo ordine si limitano ad essere 12 (8 diagrammi di Feynman di cui 4 corrispondono a 2 diagrammi a livelli), quando si introduce l’interazione con l’attinica questi aumentano esponenzialmente. Occorre quindi trovare un modo per automatizzare sia la ricerca che l’integrazione. Come si pu`o notare dagli esempi dei paragrafi precedenti,

9_{E consentito trascurarla poich´}` _{e il suo dominio di integrazione `}_{e centrato in 0 e molto stretto rispetto ai valori che assumono le altre} variabili.

(20)

160

170

180

190

200

210

220

230

240 Raman Shift

cm−1

−0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4 Ra

ma

n G

ain

IRS

.

16

Figura 2.6: Simulazione del diagramma IRS Iccin condizioni di risonanza (ωs= ωab= 20000 cm−1), tempo in ps

160

170

180

190

200

210

220

230

240 Raman Shift

cm−1

−0.4

−0.3

−0.2

−0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4 Ra

ma

n G

ain

IRS

si presentano delle ricorrenze nella risoluzione degli integrali P(n)_{. Ad esempio `e possibile scrivere a colpo diretto i}

denominatori. Ognuna delle interazioni genera un fattore da mettere dentro l’integrale, ottenuto in questo modo: A1= ˆ Er/s(ω1)(∗) ±(ω1+ ωr/s) | {z } D1 −˜ωket bra

A seconda se l’interazione avviene con la Raman o con la Stokes si usa il pedice r o s. Se l’interazione è positiva (Assorbimento sul ket, o emissione sul bra) il segno del denominatore è positivo, altrimenti il segno di D1è negativo

ed il campo `e il complesso coniugato. Per il secondo fattore si procede analogamente: A2= ˆ Er/s(ω2)(∗) D1± (ω2+ ωr/s) | {z } D2 −˜ωket bra

D2 `e composto da D1 + o - le frequenze della seconda interazione. Anche in questo caso il segno `e determinato dal

segno dell’interazione. Il generico i-esimo fattore si scrive: Ai=

ˆ Ei(ωi)(∗)

Di−1± (ωi+ ωr/s) − ˜ωket bra

La delta di Dirac sostituisce sempre l’ω della Stokes, ed `e pari a: δ(Dn− ω)

Dove Dn`e l’ultimo denominatore. Con queste semplici regole `e possibile costruire direttamente la funzione integranda;

inoltre, dopo averle elaborate un po’, sono facilmente automatizzabili in un algoritmo di integrazione. L’unico difetto di queste regole è il fatto che non permettono di integrare i diagrammi dove la matrice densità passa per uno stato di popolazione fondamentale. In quel caso il termine ˜ωbra ket è nullo, e il denominatore presenta una singolarità per

alcuni valori di ωi. Il calcolo di questi integrali, esula dallo scopo di questo testo, `e pertanto discusso in dettaglio solo

in appendice (Capitolo 4).

In appendice (Capitolo 5) `e mostrata inoltre l’intera risoluzione della SRS, con tutti i diagrammi integrati grazie a questo algoritmo.

(22)

(23)

Capitolo 3

Diagrammi al quinto ordine, per la

risoluzione del problema completo

Nel capitolo precedente abbiamo presentato la tecnica diagrammatica per il calcolo delle risposte del sistema soggetto all’interazione con i fasci laser. Abbiamo considerato due fasci, il Raman e lo Stokes, che danno luogo a tre interazioni tra campi e materia, e abbiamo calcolato la risposta SRS del sistema.

Normalmente per`o negli esperimenti pump-probe `e presente un terzo fascio laser, l’attinica, che viene usato per foto-eccitare il campione. Se nei diagrammi includiamo le interazioni con l’attinica diventano al quinto ordine1_.

In questo caso la risposta deve essere valutata a partire dalla scrittura della polarizzabilit`a al quinto ordine: P(5)= −i ~ 5Z t 0 dt1 Z t1 0 dt2 Z t2 0 dt3 Z t3 0 dt4 Z t4 0

dt5E(t1)E(t2)E(t3)E(t4)E(t5)S(t1, t2, t3, t4, t5) (3.1)

Il numero di possibili diagrammi che rappresentano la polarizzabilit`a `e notevolmente superiore, per ridurne il numero sono utilizzate due tecniche differenti, in base alla situazione sperimentale.

3.1 Time ordering

Molti esperimenti di tipo pump-probe lavorano con l’attinica che viene inviata sul campione prima degli altri fasci. Se la loro distanza temporale è maggiore della durata degli impulsi tutti i diagrammi che presentano interazioni con l’attinica dopo lo Stokes non danno contributo. In questo caso la risoluzione del problema si limita ad un quint’ordine parziale, poiché è l’attinica può solo essere assorbita dal campione. Questi diagrammi tuttavia sono comunque molti di più di quelli al terzo ordine semplici, poiché la prima interazione dell’SRS può essere un emissione (l’attinica assorbita fa si che l’SRS parta da uno stato eccitato).

Esempi di questi diagrammi sono discussi nel dettaglio negli articoli [2] e [3].

3.2 Diagrammi al quinto ordine.

Il time-ordering diventa per`o inutile quando si vogliono studiare le risposte dei campioni a tempi brevissimi di distanza dall’eccitazione dell’attinica. In questo caso Stokes ed Attinica sono temporalmente sovrapposti, e possono dare origine ad una vastissima gamma di diagrammi non nulli.

Sperimentalmente infatti si osserva un comportamento curioso del campione. In condizioni fuori risonanza (attinica non pu`o essere assorbita dal campione) per tempi lunghi (assenza di overlap tra attinica e lo Stokes, con fascio di foto-eccitazione che precede il probe) si osserva la risposta SRS classica, per tempi brevi si osserva un progressivo shift dei due picchi non interpretabile facilmente (3.1)

Un comportamento analogo si manifesta nella loss. In realt`a siamo interessati solo a quei diagrammi che danno una risposta attorno ai due picchi. L’idea che sfrutteremo per ridurre i diagrammi consiste nel prendere i due diagrammi che danno la risposta al terzo ordine (RRS Icc e IRS Icc) e aggiungervi le due interazioni con l’attinica in tutte le

posizioni possibili. Si generano in questo modo 22 nuovi diagrammi al quinto ordine per RRS e 22 per IRS.

3.2.1 Risposta sul gain

Per la risposta sul gain domina un diagramma (che non si cancella con gli altri 21). Il diagramma e le risposte sono

(24)

1e−8 Risposta dal lato gain

∆t=−0.10 ps ∆t=−0.09 ps ∆t=−0.08 ps ∆t=−0.07 ps ∆t=−0.06 ps ∆t=−0.05 ps ∆t=−0.04 ps (b) −830 −820 −810 −800 −790 −780 −770 Raman Shift [cm−1] −0.10 −0.05 0.00 0.05 0.10 ∆ tatt Uscita RRS −6 −4 −2 0 2 4 6 1e−7 (c)

Figura 3.2: Risposta del Diagramma 3.2(a), nel caso di overlap fra attinica e Stokes, che riproduce il corretto andamento dei dati sperimentali (tempo in ps).

(25)

mostrate in Figura 3.2. Anche in questo caso possiamo procedere usando la formula rapida di integrazione. I fattori saranno: A1= E∗ r(ω1) −ω1− ωr− ˜ωab A2= Ea(ω2) −ω1− ωr+ ω2+ ωa− ˜ωad A3= E∗ a(ω3) −ω1− ωr+ ω2− ω3− ˜ωab A4= Es(ω4) −ω1− ωr+ ω2− ω3+ ω4+ ωs− ˜ωac A5= E_r∗(ω5) −ω1+ ω2− ω3+ ω4+ ω5+ ωs− ˜ωba

E la delta di Dirac sar`a:

δ(−ω1+ ω2− ω3+ ω4+ ω5+ ωs− ω)

Ora abbiamo cinque integrali da eseguire, di cui uno si pu`o eliminare con la δ. Eliminiamo come al solito l’integrale sullo Stokes, ricavando ω4:

ω4= ω − ωs+ ω1− ω2+ ω3− ω5

Ora rimangono quattro integrali. Per ridurre il costo computazionale facciamo l’approssimazione, realistica, che la Raman sia monocromatica. Questa rappresentazione non è cattiva, poiché siamo interessati a studiare cosa avviene quando attinica e Stokes sono sovrapposti. In questi regione la Raman è praticamente un segnale costante.

Er(ω) = δ(ω)

Questo permette di seplificare i due integrali in ω1 e ω5. Rimangono solo due integrali, come per i diagrammi al

terzo ordine, con la differenza che qui l’integrale va fatto sullo spettro dell’attinica, di un paio di ordini di grandezza maggiore rispetto a quello del Raman. Riscrivendo i cinque fattori con le sostituzioni effettuate otteniamo:

A1= 1 −ωr− ˜ωab A2= Ea(ω2) −ωr+ ω2+ ωa− ˜ωad A3= E_a∗(ω3) −ωr+ ω2− ω3− ˜ωab A4= Es(ω − ωs− ω2+ ω3) −ωr+ ω − ˜ωac A5= 1 ω −ω˜ba

Dobbiamo moltiplicare l’integrale finale per (−1)m _{dove m `e il numero di interazioni con il bra. Questo passaggio}

l’avevamo trascurato per i diagrammi al terzo ordine, poiché scegliendoli con l’ultima interazione sul lato del ket si fissava automaticamente a due o nessuna quelle sul lato del bra, ottenendo per m sempre un numero pari. Per i diagrammi al quinto ordine questo non è più vero. In questo caso m è pari, quindi il segno è +1.

P(5)(ω) = 1 (ω − ˜ωba)(−ωr− ˜ωab)(ω − ωr− ˜ωac) Z ∞ −∞ dω2Ea(ω2) −ωr+ ω2+ ωa− ˜ωad Z ∞ −∞ dω3Ea∗(ω3)Es(ω − ωs− ω2+ ω3) −ωr+ ω2− ω3− ˜ωab

Il risultato della procedura di integrazione `e mostrato in Figura 3.2.

3.2.2 Oscillazioni per attinica che posticipa Stokes

Un altro effetto che si manifesta quando l’attinica posticipa lo Stokes sono delle oscillazioni che si osservano alla base del picco, i dati sperimentali sono mostrati in Figura 3.3.

Figura 3.3: Oscillazioni che si registrano quando l’attinica posticipa la Stokes. Il diagramma che riproduce queste oscillazioni `e quello mostrato in Figura 3.4

(26)

ωR |ai he| ωS |ai hc| ωA |ai hb| ωR |ei hb| ωA |ei hc| (a) Diagramma −860 −840 −820 −800 −780 −760 −740 Raman Shift [cm−1] −3 −2 −1 0 1 2 3 Ra ma n G ain 1e−9 Oscillazioni ∆t=−3.33 ps ∆t=−2.50 ps ∆t=−1.67 ps ∆t=−0.83 ps ∆t=0.00 ps (b) Risposta Figura 3.4: Diagramma delle oscillazioni attorno al picco di RRS Icc.

Anche in questo caso la procedura di integrazione può essere automatizzata, sappiamo già che la Raman sarà monocromatica, scriviamo di conseguenza i fattori tenendo conto in anticipo di questa approssimazione:

A1= 1 −ωr− ˜ωae A2= Es(ω2) −ωr+ ω2+ ωs− ˜ωac A3= E_a∗(ω3) −ωr+ ω2+ ωs− ωa− ω3− ˜ωab A4= 1 ω2+ ωs− ωa− ω3− ˜ωeb A5= Ea(ω5) ω2+ ωs− ω3+ ω5− ˜ωec La δ di Dirac: δ(ω2+ ωs− ω3+ ω5− ω)

La Stokes in questo diagramma `e la seconda interazione, quindi ricaviamo ω2:

ω2= ω − ωs+ ω3− ω5

Sostituita all’interno dei fattori otteniamo: A1= −1 ωr+ ˜ωae A2= Es(ω − ωs+ ω3− ω5) −ωr+ ω + ω3− ω5− ˜ωac A3= E_a∗(ω3) −ωr+ ω − ωa− ω5− ˜ωab A4= 1 ω − ωa− ω5− ˜ωeb A5= Ea(ω5) ω −ω˜ec

Dobbiamo moltiplicare tutto per il fattore (−1)m_{dove m `e il numero di interazioni sul lato del bra. In questo caso}

m= 4. L’integrale finale risulta essere dunque:

P(5)(ω) = −1 (ω − ˜ωec)(ωr+ ˜ωae) Z ∞ −∞ dω5Ea(ω5) ω − ωr− ωa− ω5− ˜ωab Z ∞ −∞ dω3Ea∗(ω3)Es(ω − ωs+ ω3− ω5) −ωr+ ω + ω3− ω5− ˜ωac

Il risultato dell’integrazioni per tempi negativi `e mostrato in Figura 3.4.

Il risultato `e perfettamente compatibile con le osservazioni sperimentali, infatti le oscillazioni diminuiscono di intensit`a all’aumentare della differenza temporale, e aumentano in frequenza.

3.2.3 Risposta sul lato loss

Anche per quanto riguarda il diagramma IRS Icc `e possibile costruire 22 diagrammi al quinto ordine aggiungendo le

interazioni con l’attinica. La maggior parte di questi diagrammi si cancellano a coppie, o offrono risposte confondibili con la risposta al terzo ordine. Anche in questo caso c’`e un diagramma significativo che non si cancella rispetto agli altri. Riportiamo in questo caso soltanto i diagrammi con i risultati dell’integrazione (Figura 3.5).

Sfortunatamente i dati sperimentali sono in disaccordo con questo diagramma, poich´e presentano un segno discorde. Il segno non nasce dalle interazioni con il bra, assenti in questo diagramma. Possibili soluzioni sono nella ricerca di nuovi diagrammi, non ancora considerati che prevedano l’interazione di pi`u livelli. Esistono altri approcci diagrammatici che consentono di scrivere di riassumere in un unico diagramma la somma di diversi diagrammi di Feynman. L’impiego di questi diagrammi (diagrammi a Loop) potrebbe suggerire la soluzione in futuro ([4], [5], [6]). In appendice C sono riportate le integrazioni per tutti i principali diagrammi al quinto ordine centrati sul picco sul lato rosso e quello sul lato blu.

(27)

ωS |bi ha| ωA |di ha| ωA |bi ha| ωR |ci ha| ωR |bi ha| (a) Diagramma 770 780 790 800 810 820 830 Raman Shift [cm−1] −0.10 −0.05 0.00 0.05 0.10 ∆ tatt [p s] Uscita IRS −0.00000075 −0.00000050 −0.00000025 0.00000000 0.00000025 0.00000050 0.00000075 0.00000100 (b) Risposta Figura 3.5: Diagramma principale nel calcolo dell’IRS.

(28)

(29)

Capitolo 4

Appendice A: Integrali sui cammini

complessi

Discutiamo in questa appendice nel dettaglio il calcolo numerico di quei diagrammi che fanno passare la matrice densit`a per lo stato di popolazione fondamentale. In particolare trattiamo i due diagrammi RRS Iaa per discutere la

metodologia, IRS Icc per la generalizzazione delle regole di integrazione rapida a questi integrali.

4.1 Risoluzione del problema

Figura 4.1: Diagramma RRS Iaa.

Il diagramma raffigurato in Figura 4.1 fa passare l’operatore densità per uno stato di popolazione stabile: ρ = |ai ha| A questo stato corrisponde un ˜ωaa= 0. Ciò genera alcuni problemi, non si possono più usare le regolette per ricavare

direttamente l’integrale finale. Scriviamo l’integrale nei tempi:

P(3)(t) = −i3Z ∞ 0 dτ1 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0 dτ3Er∗(t − τ1− τ2− τ3)eiωr(t−τ1−τ2−τ3)e−i˜ωabτ1·

· Es(t − τ2− τ3)e−iωs(t−τ2−τ3)Er(t − τ3)e−iωr(t−τ3)e−i˜ωbaτ3

Come al solito trasformiamo solo gli inviluppi dei campi elettrici in modo da eliminare le dipendenze da i τ , e portiamoci nel dominio delle frequenze:

P(3)(ω) = −i3 Z ∞ 0 dτ1 Z ∞ 0 dτ2 Z ∞ 0 dτ3 Z ∞ −∞ dω1 Z ∞ −∞ dω2 Z ∞ −∞ dω3 Z ∞ −∞ dteiωt· · ˆE∗

r(ω1)ei(ω1+ωr)(t−τ1−τ2−τ3)e−i˜ωabτ1Eˆs(ω2)e−i(ωs+ω2)(t−τ2−τ3)Eˆr(ω3)e−i(ωr+ω3)(t−τ3)e−i˜ωbaτ3

Integriamo ora tutti gli integrali che possiamo svolgere analiticamente. In τ1 ad esempio:

Z ∞

0

dτ1ei(−ω1−ωr−˜ωab)τ1 = −

1

i(−ω1− ωr− ˜ωab)

Questo integrale infatti corrisponde proprio al primo denominatore delle regolette. Vediamo quello in τ3:

Z ∞

0

dτ3ei(−ω1−ωr+ω2+ωs+ω3+ωr−˜ωba)τ3 = −

1

(30)

Anche questo `e proprio il denominatore che sarebbe uscito alla terza interazione usando le regolette. Anche qui possiamo ricavare la delta di Dirac, integrando in t:

Z ∞

−∞

dt ei(−ω−ω1−ωr+ω2+ωs+ω3+ωr)_{= δ(−ω − ω}

1+ ω2+ ωs+ ω3)

Anche in questo caso `e conveniente usare la δ di Dirac per eliminare l’integrale in ω2 (La Stokes), che ha inviluppo

largo in frequenza, essendo corta in tempo. Ricaviamo quindi ω2

ω2= ω + ω1− ωs− ω3

Rimane solo l’integrale in τ2che pu`o essere svolto analiticamente:

Z ∞

0

ei(−ω1−ωr+ω2+ωs)τ2_dτ

2

Usando la sostituzione gi`a ricavata dalla delta di Dirac otteniamo: Z ∞

0

ei(ω−ωr−ω3)τ2_dτ

2

A differenza degli altri due integrali in τ , dove gli esponenti avevano una parte reale data dalla presenza del termine di dephasing Γ questo qui ha esponente puramente immaginario e non pu`o essere integrato cos`ı semplicemente. Per semplicit`a rinominiamo con la lettera k l’argomento dell’esponente:

k= ω − ωr− ω3

Z ∞

0

eikτdτ

Possiamo riscrivere questo integrale come la trasformata di Fourier della Θ di Heaviside: Z ∞ 0 eikxdx= Z ∞ −∞ Θ(x)eikx_dx

Sfrutteremo questa caratteristica per “indovinare” il risultato dell’integrale. Nel frattempo proviamo a calcolarlo come il limite: lim B→∞ Z B 0 eikxdx= lim B→∞ eikB_{− 1} ik Z ∞ −∞ Θ(x)eikx_dx_{= −}1 ik + limB→∞ eikB ik | {z } A(k)

Mentre per la prima si pu`o vedere a colpo d’occhio essere la naturale estensione dell’integrale precedente, non `e ovvio cosa rappresenti il secondo termine. Per capirlo anti-trasformiamo il risultato che abbiamo appena ottenuto, e imponiamo che sia uguale alla Θ di Heaviside.

1 2π Z ∞ −∞ −1 ik e−ikxdk+ F−1[A(k)](x) = Θ(x) (4.1)

Concentriamoci per il momento sul primo integrale: Z ∞

−∞

e−ikx

ik dk (4.2)

Questo integrale presenta una singolarit`a per k → 0, sfruttiamo quindi il piano complesso per aggirare questa singolarit`a, Usando il percorso mostrato in Figura 4.2

Poiché all’interno del cammino scelto la funzione integranda è analitica, la somma degli integrali su tutti i cammini è nulla: Z ∞ −∞ e−ikx ik dk+ Z γ e−ikx ik dk+ limR→∞ Z π 0 e−ixReiθdθ= 0 (4.3)

Dove nell’ultimo integrale (fatto sulla semi-circonferenza esterna) `e stata fatta la seguente sostituzione: k= Reiθ _dk_{= iRe}iθ_dθ

(31)

Figura 4.2: Cammino utile per aggirare la singolarit`a in k = 0 nell’integrale 4.2. L’integrale centrale `e banalmente calcolabile con la regola dei residui (tendendo il raggio di γ a zero):

Z ∞ −∞ e−ikx ik dk= π − limR→∞ Z π 0

e−ixR cos θexR sin θdθ (4.4)

Come si vede se x > 0 l’integrale sulla circonferenza ha problemi di convergenza, tuttavia se x < 0, quell’integrale pu`o banalmente essere maggiorato:

lim

R→∞

Z π

0

e−ixR cos θe−|x|R sin θdθ ≤ lim

R→∞ Z π 0 e−|x|R sin θdθ <2 Z π2 0 e−2|x|Rπ θdθ ≤ lim R→∞π e−|x|R− 1 2|x|R → 0

Abbiamo quindi che:

Z ∞ −∞ e−ikx ik dk= π x <0

Per sapere cosa succede ad x > 0 occorre ripetere l’integrale su un altro cammino di integrazione, mostrato in Figura 4.3

Figura 4.3: Cammino utile per aggirare la singolarit`a in k = 0 nell’integrale 4.2. In quest’altro cammino l’integrale pu`o essere scritto:

Z ∞ −∞ e−ikx ik dk+ Z γ0 e−ikx ik dk+ limR→∞ Z π 0 e−ixRe−iθdθ= 0

Questa volta l’integrale di mezzo `e calcolato attraverso il percorso positivo: Z ∞ −∞ e−ikx ik dk+ π + limR→∞ Z π 0 e−ixRe−iθdθ= 0 Z ∞ −∞ e−ikx ik dk= −π − limR→∞ Z π 0 e−ixRe−iθdθ

(32)

Ora se x > 0 il secondo integrale converge a zero allo stesso modo del precedente. Possiamo concludere dunque che:

Z ∞ −∞ e−ikx ik dk= π x <0 −π x >0 = −2πΘ(x) + π (4.5)

Tornando all’equazione 4.1 possiamo ricavare la funzione A(k): 1 2π Z ∞ −∞ −1 ik e−ikxdk+ F−1[A(k)](x) = Θ(x) 1 2π[2πΘ(x) − π] + F −1_{[A(k)](x) = Θ(x)} F−1_{[A(k)](x) =} 1 2 Facciamo la trasformata di Fourier:

A(k) = 1 2

Z ∞

−∞

eikxdx= πδ(k) Abbiamo quindi risolto analiticamente l’integrale in τ2:

Z ∞

0

eikτdτ = −1

ik + πδ(k) Che risostituendo indietro i parametri:

Z ∞ 0 ei(ω−ωr−ω3)τ2_dτ 2= − 1 i(ω − ωr− ω3) + πδ(ω − ωr− ω3)

Come si vede alla fine l’integrale `e identico a quello che avremmo ottenuto usando le semplici regolette, eccetto per l’apparizione di questa δ di Dirac, che ci semplifica leggermente i conti.

Riscriviamo la P(3)_: P(3) = 1 ω −ω˜ba Z ∞ −∞ E_r∗(ω1), dω1 −ω1− ωr− ˜ωab Z ∞ −∞ Er(ω3)Es(ω1− ωs− ω3+ ω) dω3 ω − ωr− ω3 − − iπ Z ∞ −∞ dω3δ(ω − ωr− ω3) ˆEr(ω3) ˆEs(ω + ω1− ωs− ω3)

Integrando l’integrale con la δ otteniamo: P(3)= 1 ω −ω˜ba Z ∞ −∞ E_r∗(ω1), dω1 −ω1− ωr− ˜ωab Z ∞ −∞ Er(ω3)Es(ω1− ωs− ω3+ ω) dω3 ω − ωr− ω3 − iπ ˆEr(ω − ωr) ˆEs(ω1)

I guai non sono ancora finiti! L’ultimo integrale presenta infatti una singolarit`a per ω3= ω − ωr. Riferiamoci a lui

come a I1: I1= Z ∞ −∞ Er(ω3)Es(ω1− ωs− ω3+ ω) dω3 ω − ωr− ω3

Trasliamo in 0 la sua discontinuit`a:

t= ω − ωr− ω3 dt= −dω3 I1= Z ∞ −∞ Er(ω − ωr− t)Es(ω1− ωs+ t − ω + ωr+ ω) dt t Ricordiamo che ωr e ωspossono essere considerati uguali1:

I1=

Z ∞

−∞

Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt

t

Anche questo integrale può essere svolto sul piano complesso, integrando il cammino chiuso mostrato in Figura 4.4. Poiché la funzione è analitica su tutto l’interno del cammino di integrazione l’integrale totale è nullo: Per cui:

I1+ Z γ Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt t + Z R Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt t = 0

1_{Il Raman `}_{e largo in frequenze, il suo centro in questo caso `}_{e lo stesso della Stokes, infatti in questo diagramma interagiscono entrambi}

(33)

Figura 4.4: Cammino di integrazione per I1 sul piano complesso. I1= − Z γ Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt t − Z R Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt t L’integrale su γ è immediato, poiché quel raggio tende a zero questo è semplicemente2_:

Z γ Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt t = −iπRest=0 Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt t

Poich´e l’integranda in zero ha un polo semplice l’integrale `e: Z

γ

Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt

t = −iπEr(ω − ωr)Es(ω1)

Da cui dobbiamo preoccuparci solo dell’integrale fatto sulla circonferenza R. Riparametrizziamo t: t= Reiθ dt= iReiθ_dθ Da cui otteniamo: Z R Er(ω − ωr− t)Es(ω1+ t) dt t = i Z π 0 Er ω − ωr− Reiθ Es ω1+ Reiθ dθ

Da cui l’integrale I1pu`o essere calcolato:

I1= iπEr(ω − ωr)Es(ω1) − i

Z π

0

Er ω − ωr− Reiθ Es ω1+ Reiθ dθ

Andiamolo a sostituire nella P(3) _{notiamo come per magia che il residuo si cancella con il risultato della δ di Dirac}

dell’altro integrale! P(3)(ω) = 1 ω −ω˜ba Z ∞ −∞ Er∗(ω1), dω1 −ω1− ωr− ˜ωab −i Z π 0 Er ω − ωr− Reiθ Es ω1+ Reiθ dθ

Ora finalmente possiamo eseguire l’integrale di forza bruta, sfruttando un calcolatore Il risultato `e mostrato nelle figure riportate di seguito, rispecchia perfettamente le aspettative, un picco, centrato in 0, con profilo molto simile a quello gi`a visto per RRS Icc.

4.2 Generalizzazione delle regole di integrazione

Anche il diagramma IRS Iaa, mostrato in Figura 4.5, ha la matrice densit`a che passa per lo stato di popolazione

fondamentale, e presenta le stesse difficolt`a incontrate per RRS Iaa. Tuttavia ormai sappiamo come procedere, e

possiamo usare delle regolette, modificate ad hoc per funzionare anche con questi integrali. Al posto dei denominatori scriviamo i tre contributi:

A1=

ˆ Es(ω1)

ω1+ ωs+ ˜ωba

(34)

(35)

Il secondo denominatore `e quello che presenta i problemi, per questo motivo non `e integrato su ω2, ma su θ: A2= ˆ E∗ r(ω2) ω1+ ωs− ω2− ωr

Ricordiamo che il denominatore sar`a sostituito con t, questo introduce una prima delta di Dirac: δ(ω1+ ωs− ω2− ωr− t) t= Reiθ dt= Rieiθdθ

Da cui il secondo parametro diventa (il denominatore si semplifica nel differenziare dt, e viene fuori un termine3_i):

A2= −i ˆE∗r(ω2)

Continuiamo a scrivere gli altri coefficienti: A3=

Er(ω3)

ω1+ ωs− ω2− ωr+ ω3+ ωr− ˜ωba

Ed infine la delta di Dirac, che viene ripresa dall’ultimo denominatore: δ(ω1+ ωs− ω2+ ω3− ω)

ω1= ω + ω2− ω3− ωs

Usiamo questa sostituzione per ricavare anche ω3:

δ(ω1+ ωs− ω2− ωr− t) = δ(ω − ω3− ωr− t) ω3= ω − ωr− Reiθ Risostituiamo in ω1: ω1= ω2+ Reiθ A1= ˆ Es(ω + ω2− ω3− ωs) ω1+ ωs− ˜ωba Ora sostituiamo ω1 e ω3: A1= ˆ Es(ω2+ Reiθ) ω2+ Reiθ+ ωs− ˜ωba In A2 non compaiono ne ω1ne ω3 Sostituiamoli in A3: A3= ˆ Er(ω − ωr− Reiθ) ω −ω˜ba

La nostra polarizzabilit`a al terzo ordine `e quindi: P(3)= Z ∞ −∞ dω2 Z π 0 dθ A1A2A3

O scritta per intero:

P(3) = −i ω −ω˜ba Z ∞ −∞ dω2 Z π 0 dθ Êr(ω − ωr− Reiθ) Êr∗(ω2) Ês(ω2+ Reiθ) ω2+ ωs+ Reiθ− ˜ωba

Che integrata produce le risposte riportate in Figura 4.6, Figura 4.7 e Figura 4.8. Unico dettaglio a cui occorre fare particolare attenzione quando si usano queste regolette allargate `e l’ordine con cui le due δ di Dirac devono essere usate per ricavare i parametri. La prima `e quella che elimina ω1 (la Stokes), solo dopo aver sostituito questa nella

seconda delta si può procedere ad eliminare, a scelta (in questo caso forzata), l’altra variabile di integrazione. Questo poiché mentre la prima δ è una vera δ di Dirac, la seconda in relatà è soltanto un simbolo che indica una sostituzione in t.

3_{Il “-” davanti `}_{e dovuto al fatto che la somma tra questo integrale sulla semi-circonferenza e quello che dovremo calcolare sull’asse reale}

da 0 (con il residuo che `e semplificato dalla δ che viene fuori nell’integrale in τ2), per cui l’integrale sull’asse reale `e pari a “-” quello sulla

(36)

Figura 4.6: IRS Iaain condizioni di risonanza.

(37)

(38)

(39)

Capitolo 5

Appendice B: Tutti i diagrammi SRS al

terzo ordine, con rispettive risposte.

In questa appendice riportiamo il risultato di tutte le integrazioni su tutti gli integrali. `E riportato sia il caso off resonant (lo stato elettronico `e virtuale) che quello in risonanza.

I diagrammi in risonanza si distinguono da quelli fuori risonanza per la caratteristica che la frequenza della raman `e centrata in modo da far andare il sistema in uno stato elettronico reale eccitato. Questo aumenta la sezione d’urto del processo (e l’intensit`a della risposta) e per alcuni diagrammi (come IRS) modifica anche la forma della risposta.

5.1 Risposte in risonanza e fuori risonanza

Nelle figure seguenti in grande è mostrata la risposta del diagramma nel caso di risonanza. Nell’inserto sul lato sinistro dell’immagine è raffigurata la risposta fuori risonanza. (Il tempo in legenda è in unità di picosecondi)

ωR |bi ha| ωR |ai ha| ωS |bi ha|

(40)

ωR |bi ha| ωR |bi hb| ωS |bi ha|

Figura 5.2: Luminescenza. La matrice passa per uno stato di popolazione dello stato elettronico, poich´e ha un grande dephasing (piccola vita media), la risposta `e larga in frequenza. Picco centrato attorno a ωr

ωR |bi ha| ωR |bi hb| ωS |bi hc|

Figura 5.3: Luminescenza. `E simile al diagramma precedente, solo che `e centrata attorno a ωr - ωac.

ωR |ai hb| ωR |ai ha| ωS |bi ha|

(41)

ωR |ai hb| ωS |ai ha| ωR |bi ha|

Figura 5.5: RRS Iaa, produce un picco stretto attorno a ωr. (coperto dai fotoni Reyleigh)

ωR |ai hb| ωS |ai hc| ωR |bi hc|

Figura 5.6: RRS IccIl diagramma responsabile del picco stokes.

ωR |ai hb| ωR |bi hb| ωS |bi ha|

(42)

ωR |ai hb| ωR |bi hb| ωS |bi hc|

Figura 5.8: Luminescenza, responsabile di un guadagno largo.

ωR |ai hb| ωS |bi hb| ωR |bi ha|

Figura 5.9: Luminescenza, produce un guadagno largo e di piccola intensit`a

ωS |bi ha| ωR |ai ha| ωR |bi ha|

(43)

ωS |bi ha| ωR |ci ha| ωR |bi ha|

Figura 5.11: IRS Icc, diagramma che produce in risonanza un picco stretto shiftato della frequenza vibrazionale,

(44)

(45)

Capitolo 6

Appendice C: Diagrammi al quinto

ordine completi

Rirpoproniamo in questa appendice il risultato completo dei principali diagrammi al quinto ordine, responsabili di risposte attorno alle frequenze di stokes ed anti-stokes, derivati dai due diagrammi al terzo ordine RRS Icc e IRS Icc.