2 Sintesi'dei'catalizzatori'magnetici'nanostrutturati'

La! catalisi! è! una! delle! più! importanti! applicazioni! nel! campo! della! nanoscienza.! 60_! L’elevata! area! delle! nanoparticelle! magnetiche! le! rende! adatte! ad! agire! sia! da! catalizzatori! eterogenei! per! reazioni! catalitiche! sia! come! supporto! per! l’ancoraggio! di! catalizzatori! omogenei.! Contrariamente! ai! classici! catalizzatori! eterogenei,! questi! sono! prodotti!tipicamente!tramite!una!sintesi!bottomDup!da!precursori!molecolari!come!sali! metallici,!stabilizzanti!e!agenti!riducenti.!Queste!ultime!due!componenti!possono!essere! anche!la!stessa!sostanza!o!non!essere!presenti!a!seconda!delle!condizioni!impiegate.!61_! Quando!si!discute!di!nanoparticelle!magnetiche!come!supporti,!è!importante!stabilire!di! quale! struttura! si! stia! parlando.! Si! può! usare! come! discriminante! il! ruolo! del! metallo! costituente!la!nanoparticella,!la!presenza!o!meno!di!leganti!e!dove!questi!siano!fissati,!se! il!legante!svolga!azione!catalitica!o!serva!solo!come!stabilizzante,!come!esemplificato!in! Figura!2D1.!Questa!discriminazione!è!ancora!più!complessa!nel!caso!in!cui!il!catalizzatore! sia!bimetallico,!come!riportato!da!Stark.!62_!

!

Figura 2-1 Catalizzatore formato da a) MNPs, b) MNPs ricoperte da un guscio protettivo, c) MNPs ricoperte da leganti che svolgono un'attività catalitica, d) MNPs con un catalizzatore bloccato da leganti coordinati ad un guscio

protettivo

In! questo! lavoro! ci! occuperemo! di! sintetizzare! e! impiegare! nanoparticelle! del! tipo! a),! quelle!più!facili!da!sintetizzare!e!più!adatte!per!un!impiego!industriale,!in!quanto!fino!ad! oggi!la!ricopertura!delle!particelle!con!stabilizzanti!e!coating!organici!o!inorganici!è!stata!

una! pratica! diffusa,! ma! generalmente! impiegata! in! piccoli! esperimenti! batch;! si! è! dimostrato!tuttavia!difficile!riprodurre!le!stesse!architetture!su!scala!più!ampia.!63_!! Tra!i!metalli!a!disposizione!per!la!produzione!dei!nanosupporti!magnetici,!solo!ferro!e! cobalto,!o!loro!leghe,!hanno!una!temperatura!di!Curie‡_{!sufficientemente!alta!da!rimanere!} magnetici!alle!alte!temperature!impiegate!nei!processi!industriali;!sfortunatamente!solo! poche! leghe! di! questi! metalli! sono! abbastanza! passivate! da! non! essere! attaccate! dai! flussi!di!gas!e!di!liquidi!a!cui!sono!sottoposte,!che!ne!causerebbero!la!rapida!ossidazione! e! quindi! perdita! delle! proprietà! magnetiche.! 64_{! In! particolare! i! sistemi! magnetici!} nanostrutturati! sono! comunemente! composti! da! leghe! (FePt,! FePt3),! ossidi! metallici! (FeO,! Fe2O3,! Fe3O4)! o! ossidi! misti! (CoOFe2O3,! MnOFe2O3,! NiOFe2O3).! I! materiali! superparamagnetici,! come! le! nanoparticelle! di! ossidi! di! ferro,! sono! più! impiegati! dei! materiali! magnetici,! in! quanto! sono! non! magnetici! allo! stato! di! riposo,! ma! facilmente! magnetizzabili! in! presenza! di! un! campo! magnetico! esterno:! la! mancanza! di! un! campo! magnetico! autogenerato! evita! a! queste! nanoparticelle! di! aggregarsi.! 62_{! Sono! inoltr!} esufficienti! bassi! campi! magnetici! per! un! recupero! quantitativo! delle! particelle! dalla! soluzione.!!

La! sintesi! di! nanoparticelle! metalliche! non! ossidate! è! di! difficile! realizzazione,! per! questo! la! maghemite! (γDFe2O3)! e! la! magnetite! (Fe3O4)! hanno! ricevuto! più! attenzioni! rispetto!al!ferro!metallico!o!all’ossido!di!ferro!(II)!FeO,!specie!assai!sensibili!all’ossigeno.!

65_{!!I!precursori!impiegati!solitamente!nella!sintesi!di!nanoparticelle!magnetiche!sono!sali!}

di! ferro! (II! e! III),! come! cloruri,! solfati! e! nitrati,! acetato! di! ferro! (II),! acetilacetonato! di! ferro!(II!e!III)!o!ferro!carbonile.!66!67!68_{!In!caso!di!impiego!di!Fe}2+_{!come!unico!precursore,!} piccole! quantità! di! O2! presenti! nell’acqua! o! nell’atmosfera! di! lavoro! possono! ossidare! facilmente! una! parte! dello! stesso! a! Fe3+_{,! portando! alla! produzione! di! magnetite! o!} maghemite,!la!cui!struttura!dipende!anche!dell’atmosfera!scelta!per!essiccarlo.!69_!

L’impiego! di! molti! dei! sali! meno! costosi! è! però! sconsigliato! a! causa! di! problemi! di! smaltimento! dei! sali! prodotti,! di! stabilità! o! di! facilità! di! purificazione! delle! nanoparticelle.!In!particolare!i!solfati!sono!in!genere!da!evitare!a!causa!della!formazione! di!ossisolfati!che!non!possono!essere!eliminati!facilmente.!I!precursori!nitrati!invece!non! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

‡_{!temperatura!al!di!sopra!della!quale!un!materiale!ferromagnetico!perde!alcune!delle!sue!proprietà!(quale!}

la! corrispondenza! non! univoca! tra! campo! esterno! e! magnetizzazione),! e! si! comporta! similmente! ad! un! paramagnetico.! Il! disordine! termico! sopra! questa! temperatura! è! sufficiente! a! vincere! il! contributo! energetico! dell'interazione! di! scambio! interatomica! e! la! struttura! ordinata! dei! domini! magnetici! viene!

sono! impiegati! a! causa! della! facilità! con! cui! il! nitrato! ferroso! si! ossida! all’aria.! La! decomposizione!termica!del!ferro!pentacarbonile!è!da!evitare!a!causa!della!sua!tossicità.! Per!quanto!riguarda!i!cloruri,!essi!sono!stabili!e!poco!costosi,!ma!hanno!lo!svantaggio!di! liberare! una! grande! quantità! di! ioni! cloruro! che! possono! dare! influenza! durante! le! reazioni!e!che!costituiscono!un!costo!per!lo!smaltimento!in!ambito!industriale.!69_!

Per!quanto!riguarda!i!metodi!di!sintesi,!questi!sono!molti!e!spaziano!dalla!sintesi!per!coD precipitazione,!alla!sintesi!idrotermale,!al!metodo!SolDGel!e!Polyol,!alla!microemulsione,! al!Flow!Injection,!oppure!al!metodo!elettrochimico,!al!metodo!Vapor!Aerosol!o!per!via! sonochimica!a!partire!dai!precursori!appropriati.!70_{!I!metodi!più!importanti!sono!la!coD} precipitazione,! la! sintesi! idrotermale! e! la! microemulsione,! per! cui! ci! limiteremo! a! trattare!questi!nel!dettaglio.!

La! tecnica! basata! sulla! coDprecipitazione! prevede! due! stadi,! la! nucleazione! e! la! successiva!crescita,!per!diffusione,!dei!soluti!dalla!soluzione!alla!superficie.!Si!ottengono! perciò!magnetite!o!maghemite!da!soluzioni!acquose!di!ferro(II)!e!ferro(III)!in!presenza! di! una! base,! a! temperatura! ambiente! o! ad! alta! temperatura,! come! descritto! da! Mohapatra:!71_!

Fe2++2Fe3++OH!→"Fe3O4+4H2O!

La!magnetite!formata,!in!presenza!di!ossigeno,!può!trasformarsi!in!maghemite! Fe₃O₄+2H!→!γ!Fe₂O_!+H₂O!

Questa!procedura!sintetica!mostra!i!suoi!limiti!nel!controllo!dimensionale!in!quanto!le! nanoparticelle! prodotte! per! coDprecipitazione! hanno! una! tendenza! ad! essere! polidisperse,! richiedendo! quindi! l’impiego! di! agenti! chelanti! o! polimerici! durante! la! formazione!della!magnetite!per!ottenere!dispersioni!più!strette.!72_!

La! sintesi! idrotermale§_{!prevede! il! trattamento! di! precursori! di! ferro,! in! genere!} acetilacetonati,! [M(acac)n],! (M=Fe,! Mn,! Co,! Ni,! Cr;! n=2! o! 3,! acac=acetilacetonato),! e! carbossilati,!a!temperature!e!pressioni!elevate!per!lunghi!tempi,!in!modo!da!idrolizzare! ed!ossidare!i!precursori.!Questa!metodica!prevede!l’impiego!di!solventi!o!tensioattivi!in! grado! di! coordinare! le! particelle! in! formazione,! come! riportato! da! Lu,! ma! il! controllo! dimensionale! si! ottiene! principalmente! regolando! la! temperatura! e! la! durata! del!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

§_{!La!definizione!di!sintesi!idrotermale!è!mutata!nel!tempo,!fino!ad!essere!definita!oggi!come!“ogni!reazione!}

chimica! omogenea! od! eterogenea! in! presenza! di! un! solvente! (acquoso! o! non! acquoso)! sopra! la! temperatura!ambiente!ed!a!una!pressione!maggiore!di!1!atm!in!un!contenitore!chiuso”.!140_!

trattamento.!70_{!Sempre!Lu!afferma!che!l’impiego!di!alcoli!o!ammine!primarie!aumenti!la!}

velocità!di!reazione!ed!abbassi!la!temperatura!di!reazione!richiesta.!

Nella! microemulsione! le! micelle! sono! usate! come! nanoreattore! per! la! formazione! e! la! crescita! delle! nanoparticelle;! è! quindi! evidente! che! le! caratteristiche! di! queste! dipendano! fortemente! dalla! morfologia! delle! micelle.! Per! averne! il! controllo! si! impiegano! due! liquidi! immiscibili! ed! un! idoneo! surfattante! che! stabilizzi! l’emulsione! all’interfaccia.! Per! esempio,! nelle! microemulsioni! acquaDinDolio,! la! fase! acquosa! è! dispersa! in! sotto! forma! di! micro! gocce! (1D50! nm! di! diametro)! e! circondata! da! uno! monostrato!di!surfattante!che!la!separa!dalla!fase!continua!idrocarburica;!mescolando! due!emulsioni!acquaDinDolio!identiche!contenenti!i!reagenti,!le!micro!gocce!collideranno,! si! uniranno! e! si! romperanno! di! nuovo! fino! alla! formazione! di! un! precipitato.! Aggiungendo! un! solvente,! come! acetone! o! etanolo,! dalla! microemulsione! si! potrà! recuperare!il!precipitato.!

Sono!brevemente!riassunti!in!Tabella!2D1!i!vantaggi!e!gli!svantaggi!dei!principali!metodi! di!sintesi.!

Tabella 2-1 Vantaggi e svantaggi dei principali metodi di sintesi

Metodo"sintetico" Facilità"di" sintesi" Temp." [°C]" Durata" Distribuzione" Controllo" forma" Resa" coDprecipitazione! +! 20D90! minuti! +! DD! ++! sintesi!idrotermale! +! 220! ore,! giorni! ++! ++! +! microemulsione! D! 20D50! ore! +! +! D! ! Se,!come!già!accennato,!la!preparazione!di!un!sistema!eterogeneo!risulta!critica!per!le! innumerevoli! variabili,! ancora! più! difficile! è! quella! di! nanoparticelle,! in! quanto! lavorando! con! dimensioni! così! modeste,! piccole! variazioni! nella! preparazione! producono! effetti! ancora! più! macroscopici.! Oltre! alla! grandezza! media! delle! nanoparticelle,!altri!sono!i!parametri!rilevanti,!come!ad!esempio!morfologia,!la!porosità,! la!ricopertura!della!superficie!e!così!via.!

La! forma! e! la! composizione! delle! nanoparticelle! magnetiche! dipendono,! per! esempio,! dagli!anioni!dei!sali!(cloruri,!solfati,!nitrati),!dal!rapporto!tra!ioni!Fe2+_!e!Fe3+_{,!dalla!natura!} della! base,! dalla! temperatura! di! reazione,! dal! pH,! dalla! forza! ionica! del! mezzo! di! reazione.!!

Negli! ultimi! anni! stanno! prendendo! piede! tecniche! innovative! come! impiego! di! microonde!o!di!sonicazione!al!posto!del!riscaldamento!termico!tradizionale.!!II!vantaggio! del! riscaldamento! tramite! microonde! è! che! si! riducono! significativamente! i! tempi! ed! i! costi!energetici,!grazie!al!riscaldamento!pressoché!istantaneo!del!nucleo!del!materiale!in! modo! omogeneo! e! selettivo,! differente! dal! riscaldamento! classico.!73_{! Questo! permette!}

anche! di! conseguire,! a! temperature! e! pressioni! significativamente! più! basse! dei! riscaldamenti!convenzionali,!le!stesse!condizioni!delle!sintesi!idrotermali.!

Non!a!caso!Stuerga!afferma!anche!che!trattamenti!termici!convenzionali!di!soluzioni!di! cloruro! di! ferro(II)! in! etanolo! non! possano! produrre! particelle! di! ferro,! mentre! il! riscaldamento!con!microonde,!guidando!la!reazione!attraverso!un!altro!cammino,!ne!sia! capace.!73_!

Nel!caso!in!cui!non!si!voglia!una!nanoparticella!nuda,!ma!si!voglia!rivestirla,!può!essere! realizzato!il!coating!durante!la!sintesi,!tramite!l’applicazione!di!molecole!anfifiliche!come! acidi!grassi!a!catena!lunga,!dioli!o!ammine!alchiliche.!I!surfattanti!con!catene!alchiliche! corte,! pur! assistendo! la! modifica! della! superficie,! non! hanno! una! “coda”! abbastanza! lunga!per!fornire!una!sufficiente!stabilizzazione!per!repulsione!sterica.!Un’altra!tecnica! per! ricoprire! la! superficie! è! l’impiego! di! polimeri.!74_{! Per! quanto! riguarda! i! coating!}

inorganici! gli! ossidi,! come! la! silice,! forniscono! i! risultati! migliori,! anche! in! ambito! biomedico!oltre!che!catalitico.!La!deposizione!della!silice!sul!metallo!è!più!complessa,!in! quanto! sono! richiesti! processi! di! pretrattamento! per! inserire! i! necessari! gruppi! idrossilici!per!rendere!i!due!componenti!affini.!!

Anche!nel!caso!in!cui!si!vogliano!preparare!catalizzatori!magnetici!a!base!di!palladio!è! possibile!una!certa!varietà!di!procedure:!si!possono!disperdere!le!particelle!di!palladio! sulla!superficie!oppure!legare!covalentemente!alla!superficie!un!complesso!di!palladio! ben! definito;! per! quanto! riguarda! il! secondo! sistema,! è! possibile! sia! inserire! prima! il! legante! e! poi! il! metallo,! sia! preparare! il! complesso! catalitico! e! poi! graffarlo! ad! un! supporto! idoneo.! In! letteratura! non! è! ancora! visibile! una! netta! preferenza! tra! i! due! sistemi,!ognuno!dei!quali!presenta!i!propri!vantaggi!ed!i!propri!svantaggi.!64_!Nel!metodo!

di! deposizione/impregnazione! il! catalizzatore! è! prodotto! con! una! tecnica! che! pone! il! metallo! catalitico! sul! supporto;! in! questo! caso! il! palladio! è! legato! fisicamente! al! supporto,! piuttosto! che! essere! legato! chimicamente.! Questo! comporta! che,! durante! l’utlizzo,! il! metallo! sia! più! incline! a! dissociarsi! dal! supporto! ed! inquinare! i! prodotti,! necessitando! quindi! di! metodi! di! purificazione! e! riducendo! i! vantaggi! della! catalisi! eterogenea.!!

Un! altro! metodo! è! quello! di! coordinare! il! palladio! attraverso! l’uso! di! leganti! organici;! nonostante! il! sistema! sia! più! stabile! di! quello! ottenuto! per! impregnazione,! nelle! condizioni!di!reazione!il!metallo!tende!a!coordinarsi!con!altre!specie!ed!a!lasciare!quindi! il!supporto!per!passare!in!fase!liquida.!Catalizzatori!magnetici!impregnati!o!con!leganti! sono! facili! da! preparare,! recuperare! e! riutilizzare,! ma! la! preparazione! richiede! l’applicazione!di!rivestimenti!o!di!funzionalizzazioni!e!può!richiedere!tempi!lunghi.! Si! è! quindi! pensato! all’impiego! di! catalizzatori! prodotti! attraverso! la! formazione! di! legami! intermetallici,! in! cui! il! metallo! catalitico! è! effettivamente! legato! al! supporto! e! quindi! meno! incline! al! rilascio,! oltre! ad! avere! una! reattività! diversa! caratterizzata! dall’interazione! elettronica! tra! il! metallo! nobile! e! il! supporto.! Un! grande! svantaggio! è! che,!tipicamente,!per!la!produzione!di!questo!tipo!di!catalizzatori!viene!impiegato!ferro! pentacarbonile,! estremamente! tossico! e! sensibile! all’ossigeno! dell’aria,! caratteristiche! che! rendono! questa! reazione! pericolosa! e! svantaggiosa.! Molte! sintesi! intermetalliche! richiedono!anche!elevate!temperature,!anche!superiori!a!500°C,!e!solventi!pericolosi!con! un!adeguato!punto!di!ebollizione,!tempi!lunghi!ed!idrogeno.!75_{!Si!è!quindi!pensato!che!un!}

approccio!più!sostenibile!(green)!avrebbe!fornito!un!vantaggio!sia!durante!la!sintesi!che! durante!l’impiego.!

Recentemente! nel! laboratorio! della! professoressa! Raspolli! è! stata! messa! a! punto! una! sintesi! innovativa! di! magnetite! nanostrutturata! in! grado! di! unire! all’efficienza! del! recupero! dei! supporti! magnetici! l’alta! reattività! dei! catalizzatori! nanometrici.! La! metodica,! di! tipo! idrotermale,! prevede! la! decomposizione! termica! per! mezzo! di! microonde! dell’acetato! di! ferro(II)! in! etanolo! acquoso.! La! magnetite! così! ottenuta! è! composta!da!nanocristalli!con!dimensioni!comprese!fra!14!e!24!nm!ed!area!superficiale! di!circa!100!m2_{/g.!La!stessa!metodica!è!stata!applicata!con!successo!alla!sintesi!oneWpot!} di! sistemi! bimetallici! in! cui! il! precursore! della! specie! attiva,! acetato! di! palladio(II),! è! decomposto!insieme!all’acetato!di!ferro.!! In!particolare!la!sintesi!presenta!i!seguenti!vantaggi:! • Uso!delle!microonde!come!sorgente!di!calore!efficiente!che!permette!un!notevole! risparmio!energetico! • Uso!di!solventi!acquosi!green! • Procedura!oneWpot!con!tempi!di!reazione!brevi!

• Assenza! di! precursori! clorurati! che! possono! inquinare! il! catalizzatore! e! portare! alla!formazione!di!sottoprodotti!indesiderati.!

• Assenza! di! stabilizzanti! polimerici! che! possono! ridurre! le! proprietà! magnetiche! delle!nanoparticelle,!o!ricoprirle!riducendo!la!loro!attività!catalitica.!

I!materiali!ottenuti!si!prefigurano!come!promettenti!catalizzatori!poiché:!

• La! specie! attiva! è! intercalata! nel! supporto! magnetico! in! modo! da! ridurre! gli! effetti!di!rilascio!del!metallo.!

• L’alta!magnetizzazione!semplifica!il!recupero!

• L’elevata!area!superficiale!aumenta!l’attività!catalitica!

Sono! stati! inoltre! preparati! catalizzatori! su! supporto! magnetico! commerciale! o! adottando!il!metodo!descritto!in!seguito,!per!impregnazione!e!riduzione!del!palladio!in! microonde,!e!sistemi!bimetallici!sintetizzati!oneWpot!in!autoclave,!al!fine!di!verificare!la! bontà!della!metodica!di!riscaldamento!impiegata.!

I! catalizzatori! prodotti! sono! stati! analizzati! con! i! metodi! di! base! più! diffusi! per! la! caratterizzazione! di! sistemi! catalitici! eterogenei,! quali! diffrazione! ad! i! raggi! X! (XRD),! microscopia!a!trasmissione!ed!a!scansione!elettronica!(TEM!e!SEM),!spettrosccopia!EDX,! dynamic!light!scattering!(DLS)!e!SQUID!per!la!magnetizzazione.!

2.1 Sintesi' di' catalizzatori' a' base' di' palladio' per' impregnazione' su' nanopolveri' magnetiche'ottenute'per'via'precipitativa'(catalizzatore'C)''

In! letteratura! esistono! diversi! casi! in! cui! viene! usato! Fe3+_{! come! unico! precursore;! ad!} esempio!Ai!riporta!la!sintesi!di!magnetite!a!partire!da!FeCl3!in!etilenglicole!impiegando! acetato!di!sodio!come!base!ed!un!polimero!(P133,!PEODPPODPEO)!come!stabilizzante!e! trattando! per! 15D60! minuti! in! microonde! a! 160°C.!76_{! Viene! ottenuta! magnetite! con!}

cristalli!di!diametro!dai!7!ai!15!nm!a!seconda!dei!tempi!di!reazione.!

Zhu!riporta!la!sintesi!di!magnetite!ed!ematite!via!FeCl3!in!acqua,!impiegando!PEG!come! stabilizzante! ed! idrazina! come! riducente! e! base.!77_{! Il! prodotto! è! ottenuto! scaldando! a!}

100°C!in!microonde!con!una!potenza!massima!di!300!W.!!

Zheng!descrive!la!sintesi!di!nanoparticelle!magnetiche!a!partire!da!nitrato!di!ferro(III):! in!questo!caso!il!precursore!è!sciolto!in!una!soluzione!acquosa!di!diottilsulfosuccinato! (AOT),!alla!quale!viene!aggiunta!idrazina;!la!miscela!viene!quindi!scaldata!a!160°C!per! 10!ore.!78_!

La! sintesi! da! noi! realizzata! si! differenzia! dalle! precedenti! riportate! in! letteratura! per! l’impiego!di!etanolo,!un!solvente!più!ecocompatibile,!oltre!ad!essere!una!procedura!più! semplice,! costituita! da! un! unico! stadio! di! reazione! e! impiega! un! unico! precursore! di!

ferro.! Il! metodo! messo! a! punto! prevede! l’impiego! di! cloruro! di! ferro(III)! in! etanolo! al! 96%! e! l’aggiunta! di! una! soluzione! alcolica! di! idrossido! di! sodio! come! base.! Il! tutto! è! scaldato! con! microonde! a! 160°C! per! 15! minuti.! Si! ottiene! un! solido! marrone,! che! risponde! al! magnete! e! che,! dalle! caratterizzazioni! effettuate,! risulta! essere! maghemite! (γDFe2O3).!!Le!nanopolveri!di!maghemite!sono!state!caricate!con!palladio!metallico!per! riduzione!in!MW!tramite!procedura!di!impregnazione!ad!umido.!La!dispersione!ottenuta! mescolando!maghemite!ed!acetato!di!palladio(II)!in!etanolo!viene!trattata!in!microonde! a!100°C!e!200!W!di!potenza!massima!per!5!minuti,!quindi!concentrata!e!seccata,!prima! di!essere!lavata!con!etanolo.! La!distribuzione!dimensionale!del!sistema!catalitico!è!stata!ottenuta!mendiante!analisi! TEM!(Figura!2D2),!da!cui!si!osserva!che!le!polveri!hanno!un!diametro!compreso!tra!4!e!7! nm!ed!una!morfologia!sferica,!analogamente!a!quanto!osservato!per!la!maghemite!non! caricata.! Si! osserva! invece! un! calo! dell’area! superficiale! a! 47.93! m2_{/g,! leggermente!} inferiore!a!quella!della!magnetite!nuda!pari!a!circa!61.47!m2_/g.!

!

Figura 2-2 Immagine TEM del catalizzatore preparato per via precipitativa e successiva impregnazione

I!catalizzatori!prodotti!sono!quindi!stati!analizzati!tramite!spettroscopia!IR!(Figura!2D3),! analisi!XRD!(Figura!2D4),!analisi!XPS!ed!analisi!elementare!(Figura!2D5).!

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Figura 2-3 Spettro IR del catalizzatore preparato per via precipitativa

Nello! spettro! IR! si! osservano! i! picchi! a! 500,! 570! e! 630! cmD1_{! tipici! della! maghemite,! i!} picchi!a!1400!cmD1_{!dovuti!alla!presenza!di!carbonati!ed!infine!quelli!a!3300!cm}D1_!dovuti! all’etanolo!residuo.!

!

!

Figura 2-4 Analisi XRD dei catalizzatori preparati per via precipitativa (in azzurro il catalizzatore contenente palladio, in blu il supporto nudo)

L’analisi! XRD! mostra! nel! diffrattogramma! in! blu,! quello! del! supporto! nudo,! i! picchi! caratteristici! della! maghemite,! mentre! in! quello! azzuro! presenta! dei! picchi! non! riconducibili! né! al! palladio! metallico,! né! alla! maghemite;! questo! potrebbe! dipendere!

dall’interazione! esistente! tra! i! due! metalli,! ma! per! chiarimenti! saranno! necessarie! ulteriori! analisi.! In! tutte! le! analisi! sono! presenti! i! picchi! tipici! del! cloruro! di! sodio,! impurezza!che!si!genera!durante!la!sintesi.!

Le! analisi! XPS,! riportate! successivamente! (Figura! 2D14! e! Figura! 2D15),! mostrano! la! presenza!di!due!stati!di!ossidazione!del!palladio,!uno!ad!energia!più!bassa!(335.5!eV),! attribuibile!al!palladio!metallico,!ed!uno!ad!energia!più!alta!(337.8!±!0.1!eV)!attribuito!ad! un! palladio! ossidato! come! PdO2! o! PdCl2.! Nel! caso! del! catalizzatore! prodotto! per! impregnazione,! il! palladio! ossidato! è! molto! più! rilevante! che! nel! catalizzatore! bimetallico,! probabilmente! a! causa! delle! condizioni! più! blande! impiegate! per! la! riduzione.!Il!rapporto!Pd/Fe!in!superficie!risulta!invece!maggiore,!segno!che,!a!parità!di! palladio!caricato,!l’impiego!di!una!procedura!idrotermale!ha!effettivamente!prodotto!un! catalizzatore!intercalato.!

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Figura 2-5 Analisi elementare del catalizzatore preparato per via precipitativa

L’analisi! elementare! evidenzia! i! picchi! dovuti! al! rame,! costituente! il! portacampione,! e! quelli!dovuti!ad!il!ferro!ed!all’ossigeno!presenti!nella!struttura!della!maghemite.!

Il!tenore!di!palladio!presente!sulla!superficie!del!supporto!è!stato!determinato!mediante! assorbimento! atomico! (FAAS)! e! si! è! visto! che! solo! la! metà! del! palladio! aggiunto! nella! preparazione! è! rimasto! poi! effettivamente! sul! supporto;! questa! differenza! con! il! contenuto! teorico! può! essere! spiegata! dalla! scarsa! efficienza! del! metodo! di! impregnazione! umida,! che! difficilmente! garantisce! l’adsorbimento! completo! degli! ioni! metallici!presenti!in!soluzione.!

2.2 Sintesi' di' catalizzatori' a' base' di' palladio' per' impregnazione' su' nanopolveri' magnetiche'ottenute'per'via'idrotermale'(catalizzatore'E)'

Si!è!quindi!pensato!di!sintetizzare!la!magnetite!per!via!decompositiva!di!un!precursore! organico! di! ferro;! in! particolare! in! letteratura! vengono! riportati! casi! di! impiego! di! acetilacetonato!di!ferro(II!o!III)!o!acetato!di!ferro(II).!In!particolare!Sun!riporta!la!sintesi! di! nanoparticelle! di! magnetite! monodispersa! con! un! diametro! di! 16! nm! a! partire! da! ferro(III)!acetilacetonato!in!feniletere!a!265°C!per!30!minuti!in!presenza!di!alcol,!acido! oleico,! ammina! oleico.! 66_{! Anche! Gao! e! Lei! riportano! l’impiego! di! Fe(acac)3! in! 2D}

pirrolidone,! impiegando! PEG! come! stabilizzante,! alla! temperatura! di! 200°C! per! 30! minuti!e!poi!240°C!per!40!minuti.!79_!!

Nano! cristalli! di! PdDFe3O4! sono! stati! sintetizzati! da! Hyeon! e! Kim! attraverso! una! decomposizione!in!due!passaggi!di!una!soluzione!formata!da!acetilacetonato!di!ferro(III)! e! di! palladio(II),! oleoammina! ed! acido! oleico.! 80_{! La! reazione! è! stata! condotta!}

inizialmente! a! 220°C! e! successivamente! portata! a! 300°C! in! modo! da! far! accrescere! i! cristalli! di! magnetite! intorno! alla! nanostruttura! di! palladio! formata! durante! la! prima! fase.!

Studiando! la! decarbossilazione! degli! acetati! Palmer! e! Drummond! scoprirono! che! i! reattori! di! acciaio,! dopo! essere! stati! in! contatto! con! acido! acetico! a! caldo,! davano! dei! residui!solidi!di!magnetite.!Studiando!questo!fenomeno!videro!che!la!magnetite!aveva!la! capacità! di! decomporre! l’acido! acetico! a! prodotti! volatili! ed! anche! che! trattando! un! ossido!di!ferro(III)!con!acido!acetico!ottenevano!magnetite!ed!anidride!carbonica.!81_!

CH_!COOH+12Fe_!O_!⇌8Fe_!O_!+2CO_!+2H_!O!

Abbiamo!quindi!scelto!acetato!di!ferro(II),!che!come!riportato!da!Sun!e!Vijayakumar!può! essere!impiegato!per!la!produzione!di!magnetite,!in!modo!da!sviluppare!una!procedura! innovativa! che! non! ricadesse! sotto! alcun! brevetto.! 82! 83_{! Lavorando! in! etanolo! al! 96%!} disareato!e!trattando!con!microonde!a!120°C!per!15!minuti!con!una!potenza!massima!di! 250W!siamo!riusciti!ad!ottenere!un!solido!nero,!che!risponde!al!magnete.!!

La! sintesi! idrotermale! eseguita! con! riscaldamento! termico! richiede! temperature! e! pressioni! elevate! e! tempi! lunghi;! passando! all’uso! delle! microonde! siamo! riusciti! a! produrre!buoni!risultati!lavorando!a!temperature!contenute!(120°C)!e!tempi!brevi!(15! minuti).!

Successive! caratterizzazioni! diranno! che! il! solido! è! magnetite! (99%)! e! ferro! metallico! (1%).!Le!particelle!non!sono!monodisperse,!ma!si!concentrano!tra!i!5!ed!i!7!nm!e!poi!tra!i!

14!ed!i!24!nm!(Figura!2D6).!L’area!superficiale!è!di!78.85!m2_{/g,!maggiore!di!quella!delle!} nanoparticelle!prodotte!dal!precursore!clorurato.!!

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Figura 2-6 Analisi TEM del supporto preparato per via idrotermale

In! Figura! 2D7! si! riporta! lo! spettro! IR! del! supporto! prodotto! per! via! idrotermale:! si! evidenziano!la!presenza!dei!picchi!fra!1600D1400!cmD1_{!tipici!dell’acetato!coordinato!alla!} superficie!del!metallo!e!quelli!a!590!cmD1_{!tipici!della!magnetite!Fe3O4.!La!fase!cristallina!} viene! confermata! tramite! XRD! (Figura! 2D8):! confrontando! il! diffrattogramma! ottenuto! con!quelli!teorici!della!magnetite!e!del!ferro!metallico,!riportati!in!rosso,!si!osserva!che!il! campione!è!costituito!al!99%!da!magnetite!e!all’1%!da!ferro!metallico.!Dall’XRD!è!stata! determinata!anche!la!constante!di!cella!dei!nanocristalli,!che!corrisponde!a!8.384!Å!ed!il! diametro!medio!delle!polveri!pari!a!29!nm!circa.!

!

!

Figura 2-8 Confronto tra i diffrattogrammi del supporto prodotto per via idrotermale (in blu) e quelli della magnetite e del ferro metallico teorici (in rosso)

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Le! nanopolveri! di! magnetite! appena! caratterizzate! sono! state! caricate! con! palladio! metallico! per! riduzione! in! MW! tramite! procedura! di! impregnazione! ad! umido.! La! dispersione! ottenuta! mescolando! magnetite! ed! acetato! di! palladio(II)! in! etanolo! viene! trattata! in! microonde! a! 120°C! e! 200! W! di! potenza! massima! per! 10! minuti,! quindi! concentrata!e!seccata,!prima!di!essere!lavata!con!etanolo.! Il!tenore!di!palladio!presente!sulla!superficie!del!supporto!è!stato!determinato!mediante! assorbimento!atomico!(FAAS)!e!si!è!visto!che!corrispondeva!al!teorico.! È!stato!caratterizzato!anche!il!catalizzatore!prodotto!per!impregnazione!ad!umido!della! magnetite!commerciale,!prodotto!riscaldando!in!microonde!a!120°C!per!15!minuti!una! sospensione!di!magnetite!in!una!soluzione!di!acetato!di!palladio(II)!disciolto!in!etanolo! al! 96%.! Tale! magnetite! risulta! di! dimensioni! maggiori! rispetto! a! quella! da! noi! sintetizzata,!con!un!diametro!medio!di!50!nm,!come!si!può!vedere!dalle!TEM!riportate!in! Figura! 2D9.! Anche! in! questo! caso! il! palladio! presente! sulla! superficie! corrispondeva! al! teorico.!

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Figura 2-9 Analisi TEM dei catalizzatori prodotti per impregnazione umida di magnetite commerciale

Il!supporto!commerciale!ha!un’area!superficiale!di!20!m2_{/g,!minore!di!quella!osservata!} nei!catalizzatori!prodotti!con!la!nostra!procedura,!!ed!una!magnetizzazione!di!75!emu/g.!

2.3 Sintesi'di'catalizzatori'bimetallici'per'via'idrotermale'(catalizzatori'A'(5%)'e'B' (10%))'

Uno! dei! primi! catalizzatori! magnetici! con! un! metallo! nobile! intercalato! è! stato! sviluppato!presso!la!Exxon!Research!and!Engeneering!Co.!per!una!possibile!applicazione! nel!reforming!catalitico!ed!aveva!dimensione!delle!particelle!comprese!tra!1!e!50!micron! ed! area! superficiale! 100D300! m2_{/g.! Il! catalizzatore! era! preparato! con! tecniche! di!}

Porter! e! Barnhardt! hanno! messo! a! punto! una! sintesi! di! magnetite! nanometrica! monodispersa! bimetallica! a! partire! da! una! serie! di! precursori! di! ferro! (II)! e! (III).!75_!!

Ferrocene,!cloruro!di!ferro!(III),!acetilacetonato!di!ferro(II)!o!nitrato!di!ferro(III)!sono! tutti!precursori!impiegati!per!la!sintesi!in!microonde!nel!brevetto!presentato!dalla!CEM.! In!particolare!acetilacetonato!di!ferro(II)!e!acetilacetonato!di!palladio(II)!sono!posti!in! un!provettone!ed!irradiati!a!300!W!per!20!minuti!ad!una!temperatura!massima!di!280°C.! La!reazione!è!portata!avanti!in!polietilenglicole!(PEG)!come!solvente!e!acido!oleico!ed! ammina!oleica!come!stabilizzanti.!

Altri! autori! propongono! la! riduzione! dei! precursori! di! ferro! e! palladio! per! mezzo! di! idrogeno,!dopo!un!primo!stadio!di!coprecipitazione!e!calcinazione.!84,!85,!86_!

La! procedura! da! noi! adottata! prevede! la! sintesi! oneDpot! di! palladio! intercalato! in! magnetite!a!partire!da!acetato!di!ferro(II)!e!acetato!di!palladio(II)!in!etanolo!al!96%,!in! assenza! di! riducenti! e! stabilizzanti,! trattandolo! con! MW! a! 120°C! per! 15! minuti! con! potenza!massima!di!250!W.!Osserviamo!che!il!solido!ottenuto!è!di!colore!nero!e!risponde! molto! bene! al! magnete,! in! modo! paragonabile! alle! nanoparticelle! non! caricate.! Questo! viene! recuperato! magneticamente,! seccato,! lavato! e! quindi! seccato! nuovamente,! come! descritto!dalla!procedura.!Per!verificare!la!riproducibilità!sono!state!effettuate!diverse! prove,!che!hanno!dato!buoni!risultati!sia!come!struttura!che!come!carica!del!palladio.!!

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Figura 2-10 Spettro IR del catalizzatore bimetallico preparato per via idrotermale

Dagli! spettri! IR! (Figura! 2D10)! notiamo! la! presenza! di! picchi! a! 1400D1600! cmD1_{! dovuti!} all’acetato!coordinato!sulla!superficie!delle!particelle!e!del!picco!a!590!cmD1_{!riconducibile!} alla!magnetite.!

La!presenza!di!una!fase!nanocristallina!di!magnetite!viene!confermata!dalla!diffrazione!a! raggi!X!(Figura!2D11).!

!

!

Figura 2-11 Diffrattogramma XRD dei catalizzatori bimetallici preparati per via idrotermale

Dal!confronto!fra!il!diffrattogramma!del!campione!e!quelli!teorici!della!magnetite!e!del! palladio!metallico,!si!evidenzia!che!il!campione!è!costituito!al!99%!da!magnetite!e!all’1%! da!Pd!metallico!amorfo.!Dall’XRD!si!determina!la!costante!di!cella!affinata!pari!a!8.365!Å! e!la!dimensione!media!dei!nano!cristalli,!pari!a!circa!15!nm.!E’!possibile!osservare!inoltre! una!variazione!della!costante!di!cella!rispetto!a!quella!del!cristallo!puro!e!un!difetto!nella! ripetizione! dei! piani! reticolari! che! compare! ogni! 2! piani! su! 1000,! che! porta! ad! un! microstrain!di!0.0020,!doppio!rispetto!a!quello!del!campione!di!magnetite!non!caricato.! Questo! fenomeno! può! essere! dovuto! alla! presenza! di! atomi! di! palladio! intercalati! nel! reticolo! della! magnetite.! Tale! ipotesi! verrà! verificata! in! seguito! con! ulteriori! analisi! di! diffrazione.!

Dall’analisi! elementare! (Figura! 2D12)! notiamo! i! picchi! dovuti! agli! atomi! di! ferro! e! ossigeno! corrispondenti! alla! magnetite,! di! carbonio! dovuti! all’acetato! coordinato! alla! superficie!e!infine!al!palladio!intercalato!nella!struttura.!

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Figura 2-12 Analisi elementare del catalizzatori bimetallici preparati per via idrotermale

L’analisi! TEM! del! catalizzatore! (Figura! 2D13)! evidenzia! che! la! maggior! parte! delle! particelle!prodotte!hanno!dimensioni!comprese!fra!8D12!nm,!cioè!valori!inferiori!a!quelli! riscontrati!per!la!magnetite!non!caricata.!

!

Figura 2-13 Analisi TEM del catalizzatore bimetallico preparato per via idrotermale

L’analisi! XPS! (Figura! 2D14! e! Figura! 2D15)! ha! mostrato! la! presenza! pronunciata! di! palladio! metallico,! leggermente! caricato! per! interazione! con! il! supporto.! Gli! stati! di! ossidazione! del! ferro! sembrano! quelli! tipici! di! Fe2O3,! anche! se! l’interazione! con! altri! metalli! potrebbe! modificare! le! energie.! In! questo! caso! il! rapporto! palladio/ferro! sulla! superficie!è!minore!di!quello!del!catalizzatore!prodotto!per!impregnazione,!segno!che,!a! parità! di! metallo! nobile! sul! catalizzatore,! questo! possa! essere! entrato! all’interno! della! struttura!dell’ossido!di!ferro.!

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Figura 2-14 Spettro Fe 2p per i campioni a) Pd impregnato su maghemite e b) catalizzatore bimetallico preparato per via idrotermale

Il! sistema! catalitico! presenta! un’elevata! area! superficiale! 106.48! m2_{/g,! notevolmente!} superiore!a!quella!della!magnetite!non!caricata;!tale!variazione!può!essere!spiegata!dalla! diversa! organizzazione! tridimensionale! creata! durante! la! formazione! delle! nanoparticelle.! La! magnetizzazione,! pari! a! 63! emu/g,! è! risultata! molto! buona! e! comparabile!a!quella!della!commerciale.!

2.4 Sintesi' di' catalizzatori' bimetallici' per' via' idrotermale' tramite' riscaldamento' convenzionale'(catalizzatore'F)'

Per! verificare! la! bontà! del! nostro! metodo! di! preparazione! abbiamo! eseguito! alcune! prove! di! preparazione! della! magnetite! e! del! catalizzatore! intercalato! utilizzando! il! riscaldamento!convenzionale!in!autoclave,!a!120°C!e!170°C!per!5!ore.!Abbiamo!notato! rese!in!magnetite!inferiori!a!quelle!ottenute!tramite!riscaldamento!in!microonde,!mentre! dalle!analisi!TEM!pare!che!il!supporto!sia!di!dimensioni!minori,!con!una!distribuzione! abbastanza!stretta!tra!i!5!ed!i!10!nm.!Il!catalizzatore!prodotto!tramite!questa!procedura! non! è! però! risultato! cataliticamente! attivo,! neanche! dopo! successiva! riduzione! con! idrogeno.!

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Figura 2-16 Immagini TEM della magnetite preparata in autoclave

2.5 Conclusioni'

In!Tabella!2D2!sono!riassunti!i!catalizzatori!preparati!e!le!principali!caratteristiche:! !

Tabella 2-2 Catalizzatori preparati Sigla" Metodo"di"preparazione" %" Pd" Dimensioni" [nm]" Area"superficiale" [m2_/g]" Magnetizzazione" [emu/g]" A! via!idrotermale! 5! 8–12! 107! 63! B! via!idrotermale! 10! 8–12! 107! 63! C! impregnazione!su!magnetite! ottenuta!per!via! precipitativa! 5! 4–7! 48! 9! D! impregnazione!su!magnetite! commerciale! 5! 50! –! ! 75! E! impregnazione!su!magnetite! ottenuta!per!via!idrotermale! 5! 5–7;!14–24! 79! 55! F! via!idrotermale!in!autoclave! 5! –! –! –! !

Nel! corso! delle! nostre! prove! abbiamo! verificato! come! sia! fondamentale! l’andamento! della! potenza! nella! produzione! del! catalizzatore,! affinché! questo! abbia! buone! capacità! catalitiche.! In! particolare! abbiamo! verificato! che! solo! andamenti! del! tipo! riportato! in! Figura!2D17!forniscono!catalizzatori!attivi!nella!serie!di!reazioni!da!noi!studiate.!Questo! ha! comportato! un! problema! durante! la! tesi,! per! cui,! data! il! malfunzionamento! dei! sensori! dello! strumento,! non! siamo! riusciti! a! replicare! alcune! delle! prove! effettuate,! ottenendo! risultati! non! allineati! ad! i! precedenti.! Che! la! potenza! sia! fondamentale! d’altronde! era! già! stato! dimostrato! da! Sekiguchi,! che! ha! osservato! diversi! stati! di! ossidazione!dei!metalli!prodotti!al!variare!della!potenza!applicata.!87_!

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Figura 2-17 Andamento della potenza durante la sintesi di catalizzatori one-step

In! particolare,! nel! corso! del! tempo! siamo! passati! da! andamenti! del! tipo! riportato! in! Figura! 2D17,! ottenuto! in! modo! pressoché! identico! in! tutte! le! preparazioni! effettuate! prima!del!malfunzionamento,!ad!andamenti!riportati!nella!Figura!2D18.!È!evidente!come!

la! potenza! erogata! sia! cambiata! a! tal! punto! da! rendere! il! catalizzatore! prodotto! successivamente!non!confrontabile!con!quello!iniziale.!

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