3. METODOLOGIA DI STUDIO

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3. METODOLOGIA DI STUDIO

3.1 INTRODUZIONE ALLA SPERIMENTAZIONE

Le analisi che compongono il programma sperimentale di questa tesi si articolano in tre fasi; la prima riguarda lo studio del processo di diffusione di un acido grasso (acido oleico) all’interno del legante bituminoso ossidato; la seconda valuta il fenomeno di evaporazione dello stesso acido oleico, presente in diverse percentuali, nella miscela con bitume ossidato; la terza si concentra sugli effetti benefici, in termini di riduzione di viscosità del bitume ossidato, da parte dell’olio vegetale esausto e di tutti gli acidi grassi testati.

Inizialmente, sono state realizzate le miscelazioni di legante bituminoso ossidato, sia con olio esausto vegetale, che con tutti gli acidi grassi a diverse percentuali (2,5%-5%-7,5%-10%). Le miscelazioni, effettuate con il DSR configurato con geometria Stirrer (paragrafo 3.4.4.1), sono state realizzate alla temperatura costante di 160°C per 15 minuti. Successivamente con lo spettrometro ad infrarossi (ATR) (paragrafo 3.4.4.1), sono state effettuate misure sulle miscele per determinate le rette di taratura, sia per l’olio vegetale esausto che per tutti gli acidi grassi; questo procedimento sarà descritto in dettaglio nel capitolo 3.4.8.

In particolare, la miscela formata dal bitume ossidato con all’interno 10% di acido oleico è stata utilizzata per realizzare dischi di altezza 1mm e diametro 25mm; il metodo per realizzare dischi e le loro caratteristiche saranno trattati nel successivo paragrafo 3.3. In base agli studi presentati nel paragrafo 2.3, il processo di diffusione dell’acido oleico, all’interno del bitume ossidato, è stato studiato realizzando “wafer” composti da dischi formati da solo bitume ossidato accoppiati a dischi costituiti dalla miscela bitume ossidato-acido oleico al 10%. In seguito, per simulare il processo di diffusione, i dischi accoppiati (wafer) sono stati condizionati in stufa a temperature di prova (60°C–80°C–100°C–120°C) per diversi tempi di condizionamento (30min–1ora–2ore–4ore–8ore–16ore–32ore). Successivamente, terminata la fase di condizionamento in stufa dei campioni, sono state effettuate misurazioni con lo spettrometro ad infrarossi (ATR) su entrambe le superfici di

43 ogni “wafer”, al fine di determinare i corrispondenti valori di assorbanza. Mediante l’utilizzo della retta di taratura, è stato possibile risalire dai valori di assorbanza ai corrispettivi valori percentuali di acido oleico presenti sulle facce dei “wafer”.

Oltre alla diffusione dell’acido oleico, il processo di diffusione è stato valutato anche per l’olio vegetale esausto, con la stessa metodologia descritta precedentemente.

La seconda fase della sperimentazione è stata finalizzata allo studio del fenomeno di evaporazione dell’acido oleico miscelato con bitume ossidato. Per prima cosa, sono stati realizzati dischi costituiti dalla miscela bitume ossidato-acido oleico alle diverse percentuali (2,5%-5%-7,5%-10%). Successivamente, questi dischi sono stati condizionati in stufa a diverse temperature (60°C–80°C–100°C–120°C) e per diversi tempi (30min–2ore–8 ore– 32ore). Gli effetti dell’evaporazione sono stati valutati effettuando misure di assorbanza con l’ATR sulla superficie dei dischi, come descritto in dettaglio nel paragrafo 4.1.3.

L’ultima fase della sperimentazione si concentra sulla possibilità di valutare gli effetti ringiovanenti, in termini di riduzione di viscosità, degli acidi grassi nel bitume ossidato sono state effettuate misure di viscosità su ogni miscelazione, alle diverse percentuali degli acidi grassi, mediante DSR (geometria piatto-cono) i cui risultati sono presentati nel paragrafo 4.1.3.

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3.2 MATERIALI UTILIZZATI

Il legante bituminoso utilizzato nelle sperimentazioni proviene dall’impianto di raffinazione ALMA PETROLI SPA (RAVENNA). Nella Tabella 3-1 si riportano le caratteristiche reologiche ottenute dalle prove tradizionali descritte nel paragrafo 3.4.

Dai risultati sottostanti si evince che il legante bituminoso ha subito un processo di ossidazione. Il dato di penetrazione (< 20 dmm) indica un bitume estremamente “duro”;

Tabella 3-1.Prove reologiche tradizionali

BITUME OSSIDATO 90-100 (BITOX COM 23) Prove Reologiche tradizionali Risultati

Penetrazione a 25°C 13 dmm

Punto di Rammollimento 97 °C

Densità a 25°C 1,045 g/cm3

Inoltre l’elevato valore del punto di rammollimenti (96,5°C), rispetto ai 45-55°C di un bitume tradizionale, indica una maggiore viscosità alle alte temperature.

3.2.2 OLI VEGETALI ESAUSTI

I campioni di oli vegetali esausti (Figura 3-1) utilizzati nelle miscelazioni sono state forniti da aziende specializzate nella raccolta e nel trattamento di questi oli; le aziende in questione sono la SILO (Firenze), Phisys (Cenaia–Pisa), Ecorec (Montescudaio–Pisa). Le sperimentazioni descritte nel capitolo 3.4.8 sono state effettuate con un unico olio vegetale esausto (Ecorec). L’azienda ha inoltre fornito le caratteristiche fisiche e chimiche del campione:

45 Figura 3-1.Campioni di oli vegetali esausti

Olio vegetale esausto, costituito da una miscela di trigliceridi di acidi grassi carbossilici (min 98%), con tracce di:

 Acidi grassi liberi (FFA): < 0,1%  Umidità e volatili: < 0,05%  Saponi: < 30 ppm

 Impurezze: zero

 Peso specifico: 0,920 kg/cm3

Oltre ai dati ricevuti dall’azienda, è stata effettuata una Prova di Volatilità (Figura 3-2) a 120°C per 6 ore, dalla quale si evince una bassa volatilità ad alte temperature del campione di olio vegetale (0,29% dopo 6 ore a 120°C).

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3.2.3 ACIDI GRASSI

Gli acidi grassi utilizzati nella miscelazione sono stati acquistati dalla Sigma-Aldrich (Figura 3-3. Nel paragrafo 2.4.2 sono state elencate le grandezze fisiche che caratterizzano gli oli vegetali e gli acidi grassi che li compongono.

Figura 3-3.Acidi grassi (Sigma-Aldrich)

Di seguito sono riportati i dati tecnici di ogni acido grasso acquistato da Sigma-Aldrichì

Acido Stearico-W303518

Flash Point 113°C

Vapor pressure 1 mmHg ( 173.7 °C)

Boiling point 361 °C(lit.)

Melting point 67-72 °C(lit.)

density 0.9408 g/cm3

Figura 3-4.Formula chimica acido stearico

Acido Palmitico-W283207

Flash Point 113°C

Vapor pressure 10 mmHg ( 210 °C)

Boiling point 271.5 °C/100 mmHg(lit.)

Melting point 61-62.5 °C(lit.)

47 Figura 3-5.Formula chimica acido palmitico

Acido Oleico-W281506

Flash Point 113°C

Vapor pressure 1 mmHg ( 176 °C)

Boiling point 194-195 °C/1.2 mmHg(lit.)

Melting point 13-14 °C(lit.)

density 0.89 g/mL at 25 °C(lit.)

Figura 3-6.Formula chimica acido oleico

Acido Linoleico-W338001

Flash Point > 113°C

Vapor pressure 0.0±1.7 mmHg at 25°C

Boiling point 229-230 °C/16 mmHg(lit.)

Melting point −5 °C(lit.)

density 0.902 g/mL at 25 °C(lit.)

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3.3 REALIZZAZIONE DEL PROCESSO DI DIFFUSIONE

I dischi di bitume, utilizzati per realizzare il processo di diffusione, sono stati realizzati per mezzo di stampi in gomma siliconica.

La GLS-50 (Prochima) Figura 3-8 è una gomma siliconica liquida da usare per colata che polimerizza mediante una reazione di policondensazione.

Gli stampi realizzati sono stati utilizzati per formare i dischi di bitume composti o da solo bitume ossidato oppure da miscele bitume-olio vegetale esausto, bitume-acido oleico alle diverse percentuali. Come mostrato in Figura 3-9 lo stampo è stato realizzato con all’interno una cavità cilindrica di diametro 25mm e altezza 1mm.

Figura 3-8.Prochima GLS-50

49 All’interno della cavità sono stati messi dei campioni di bitume (Figura 3-10) aventi ognuno il peso di 0,53g, al fine di ottenere un disco di dimensione 2,5mm x 1mm. Gli stampi sono stati sottoposti ad un condizionamento termico in stufa

All’interno del forno, la temperatura che deve essere garantita per ottenere una distribuzione omogenea del bitume Figura 3-11 all’interno dello stampo dipende dal tipo di miscela utilizzata per realizzare il disco:

 1 ora a 160°C per dischi di solo bitume ossidato.

 1 ora a 130°C per dischi di bitume ossidato miscelato con il 10% di acido oleico o con il 10% di olio vegetale esausto.

Figura 3-10.Stampi in gomma siliconica inseriti in stufa con all’interno un campione di bitume necessario per realizzare il disco.

50 Figura 3-12.Disco di bitume (2,5x1) mm Figura 3-13.Stampo in gomma

siliconica (processo di diffusione) I dischi, dopo essere stati raffreddati, sono stati utilizzati per valutare il fenomeno della diffusione. Lo stampo (Figura 3-13) con il quale effettuare la diffusione è stato realizzato con la stessa gomma siliconica con all’interno quattro cavità di diametro sempre di 25mm ma di altezza pari a 2mm per poter inserire un disco sopra l’altro e realizzare il “wafer” (Figura 3-14c), formato da un disco di solo bitume ossidato (Figura 3-14b) posto al di sopra di uno formato dalla miscela bitume-olio vegetale esausto (10%) o bitume-acido oleico (10%) (Figura 3-14a).

a) disco miscelato b) disco bitume ossidato c) wafer

Figura 3-14.Preparazione dello stampo per processo di diffusione

Il processo di diffusione è stato realizzato in stufa (Figura 3-15) a temperature di prova stabilite a diversi tempi di condizionamento.

51  Temperature di prova: 60°C-80°C-100°C-120°C-140°C

 Tempi di condizionamento:30min-1ora-2ore-4ore-8ore-16ore-32ore

Al termine dei condizionamenti termici, almeno due dei quattro “wafer” di ogni stampo sono

stati sottoposti a prove di spettroscopia ad infrarossi (ATR) come descritto nel paragrafo 3.4.7.

3.4 STRUMENTI DI PROVA

Nel seguente paragrafo si descrivono le strumentazioni utilizzate per le prove reologiche tradizionali e dinamiche, grazie alle quali si estraggono i parametri caratteristici dei leganti descritti nel precedenti paragrafo. Infine tutti i processi di studio effettuati a livello macroscopico, troveranno supporto grazie a prove chimico-analitiche con le quali si indagherà l’evoluzione del processo di diffusione e ossidazione a livello molecolare. Si sottolinea inoltre che la fase sperimentale, riguardante la caratterizzazione reologica e prestazionale dei materiali oggetto di studio, è stata condotta presso il Laboratorio Sperimentale Stradale del Dipartimento di Ingegneria Civile e Industriale, mentre le prove chimiche sono state eseguite nel Laboratorio di Chimica Industriale e Tecnologica del Dipartimento di Ingegneria Civile e Industriale.

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3.4.1 PALLA-ANELLO (UNIEN1427)

E’ definito punto di rammollimento il valore di temperatura in corrispondenza del quale il bitume inizia a perdere le sue caratteristiche di plasticità per entrare nello stato di fluido newtoniano. Tuttavia in una definizione più rigorosa, non si definisce un valore di soglia, ma si considera un intervallo di temperatura all’interno del quale il bitume inizia progressivamente a perdere consistenza ed a fluidificare. Il metodo di prova più utilizzato per determinare il punto di rammollimento è quello della Palla-Anello, descritto dalla norma UNI EN 1427. In questa prova il campione di bitume viene colato in uno speciale anello di ottone del diametro di circa 19 mm e dello spessore di 6 mm (Figura 3-16).

Il tutto viene successivamente posto in un bagno termico d’acqua (Figura 3-18). Mediante un apposito sistema di centraggio (Figura 3-17), presente al di sopra degli anelli, due sferette di acciaio del peso di 3,5 grammi ognuna vengono poste a contatto col bitume. Durante il compimento della prova la temperatura viene innalzata con gradiente termico pari a 5°C/min Il Punto di Rammollimento è la temperatura in corrispondenza della quale la sferetta

oltrepassa il bitume fino a toccare una lastra sottostante posta alla distanza di 1 pollice (25,4 mm) rispetto alla posizione iniziale (Figura 3-19)

Figura 3-16.particolare del bitume colato all’interno degli anelli

53 Figura 3-19.Particolare a fine prova

I bitumi tradizionali non modificati destinati alle mescole per pavimentazioni stradali hanno una temperatura di rammollimento compresa tra i 45-55°C, mentre quelli modificati con polimeri presentano temperature di rammollimento tra i 75-80°C. Il Punto di Rammollimento, o temperatura di palla e anello, fornisce un indice delle prestazioni del bitume alle alte temperature: più la temperatura di palla anello è alta, migliori saranno le prestazioni alle alte temperature.

3.4.2 PENETRAZIONE (UNIEN1426)

Come tutti i materiali termoplastici, i bitumi presentano una consistenza variabile in funzione della temperatura: tendono a passare dallo stato di solido a quello di fluido newtoniano al crescere della temperatura. La penetrazione è la profondità alla quale un ago di dimensioni standard affonda in un bitume sotto determinate condizioni di carico, tempo e temperatura, dettate dalla norma UNI EN 1426. Viene applicato un carico pari a 100 g per un tempo di 5

54 secondi alla temperatura di 25°C. Il test viene condotto utilizzando una specifica apparecchiatura detta penetrometro (Figura 3-20).

Figura 3-20.Penetrometro

Questa prova serve a determinare la consistenza e la durezza di un bitume (i bitumi più duri possiedono penetrazioni più basse). Maggiore è l’indice di penetrazione e più il bitume è “morbido”. Un bitume “duro” tende ad assumere un comportamento visco-plastico a temperature più elevate rispetto ad un bitume “morbido”, il suo utilizzo è quindi indicato per conglomerati che andranno a costituire una pavimentazione sottoposta ad alte temperature di esercizio (climi caldi). Al contrario, un bitume morbido tende a irrigidirsi a temperature più basse rispetto ad un bitume duro, è quindi indicato per conglomerati che andranno a costituire pavimentazioni sottoposte a basse temperature di esercizio (climi freddi). In Italia i più comuni bitumi utilizzati nel settore stradale hanno valori di penetrazione compresi nei seguenti intervalli: 50-70 dmm, 70-100 dmm ed in misura molto minore 20-30 dmm e 40-50 dmm. Per il settore industriale si utilizza soprattutto bitume 180-220 dmm. Intuitiva è la considerazione che tra il valore di Penetrazione e il Punto di Rammollimento esista una relazione di proporzionalità inversa; è facilmente dimostrabile che bitumi più consistenti, quindi con valore di Penetrazione minore, presentano Punti di Rammollimento più elevati e viceversa. Alla luce di questo, infatti, i risultati di queste prove vengono tradizionalmente combinati per determinare il cosiddetto Indice di Penetrazione (IP) che esprime la suscettività del bitume alla temperatura e viene in genere calcolato utilizzando l’espressione proposta da Pfeiffer e Van Doormaal:

𝐼𝑃 = 20 − 500 50𝑎 + 1

55 dove il valore di a si ricava dalla seguente relazione:

𝑎 = 𝑙𝑜𝑔800 − log (𝑃𝑒𝑛 25°𝐶) 𝑃𝐴 − 25

L’indice IP decresce all’aumentare della suscettività termica dei bitumi e risulta compreso tra -1 e +1 per leganti stradali di buona qualità. I bitumi con un più alto punto di rammollimento possiedono un valore IP maggiore, ovvero una minor sensibilità alla temperatura.

3.4.3 MISURA DENSITÀ BITUME A 25°C(CNR– BOLLETTINO N°67)

L’apparecchiatura di prova consiste in un picnometro di vetro di forma cilindrica o tronco-conica.

La procedura della prova, descritta in dettaglio nel bollettino CNR n°67, permette di determinare la densità (g/cm3_{) a 25°C del bitume mediante la seguente formula:}

𝛿 = 𝐶 − 𝐴

(𝐵 − 𝐴) − (𝐷 − 𝐶) Dove:

A = massa del picnometro vuoto (con tappo).

B = massa del picnometro (con tappo) riempito d’acqua.

C = massa del picnometro (con tappo) parzialmente riempito di bitume

D = massa del picnometro (con tappo) parzialmente riempito di bitume e, per il resto, di acqua

3.4.4 DYNAMIC SHEAR RHEOMETER –DSR(UNIEN14770)

L’indagine reologica è stata condotta utilizzando il Dynamic Shear Rheometer (DSR). Uno dei vantaggi che offre questo strumento è la grande versatilità, ovvero la possibilità di variare, sulla stessa macchina, il sistema di misura in funzione del tipo di indagine che si

56 vuole eseguire. Nella presente studio sono state utilizzate due configurazioni, la prima utilizzata per realizzare le miscelazioni (geometria Stirrer, paragrafo 3.4.4.1) la seconda per effettuare le misure di viscosità (geometria piatto-cono, paragrafo 0). Entrambe le configurazioni permettono di eseguire le prove in regime continuo e in regime oscillatorio e la possibilità di operare sia in controllo di sollecitazione (stress control) che di deformazione (strain control). In controllo di sollecitazione, si applica una certa tensione e si misurano le deformazioni ad esse conseguenti; mentre in controllo di deformazione, la coppia applicata al campione viene adeguata al valore che consente di ottenere determinate velocità ed ampiezze di deformazione. In entrambe le configurazioni utilizzate, le prove sono state effettuate a deformazione controllata (strain control).

3.4.4.1 Geometria Stirrer

Per realizzare le miscelazioni tra il legante bituminoso ossidato, sia con l’olio vegetale che con gli acidi grassi, è stato utilizzato il DSR configurato con la geometria “Stirrer” mostrata nella seguente immagine (Figura 3-21).

57 Le miscelazioni sono state effettuate ad una temperatura di 160°C per un tempo complessivo di 20 minuti (scioglimento del campione di bitume ossidato e miscelazione). Oltre a realizzare la miscelazione, questa geometria permette di effettuare misure di viscosità dinamica della miscela in regime di deformazione controllata (strain control). I risultati delle misure di viscosità saranno descritte in seguito nel 4.2.1.

3.4.4.2 Geometria Piatto-Cono

La geometria piatto e cono (Figura 3-22) è una delle più utilizzate per gli studi di viscosità. E’ costituita da un piatto circolare e da un cono con conicità estremamente piccola (1°-4°max); il campione è posto fra le due superfici (Figura 3-24), poste in rotazione l’una rispetto all’altra. In genere il piatto superiore è posto in movimento mentre quello inferiore è fermo. Le superfici di scorrimento sono superfici coniche di apertura variabile dalla superficie piana a contatto con il piatto inferiore a quella in contatto con il cono. Questa configurazione è dotata di sistema di termostatazione di tipo Peltier a sospensione ad aria degli organi di movimento. Il sistema di termostatazione (Figura 3-23) ha consentito il

58 mantenimento della temperatura entro una variazione massima pari a ± 0.01°C rispetto al valore impostato.

Figura 3-24.Preparazione campione

Figura 3-25.Geometria piatto-cono

Per ogni valore del raggio r (Figura 3-25), la velocità di scorrimento è data dal rapporto fra la velocità del cono in movimento e la distanza fra i due piatti; la conicità estremamente bassa permette l’approssimazione:

59 Questa equazione permette di affermare che lo shear rate (𝛾̇) è praticamente costante in tutto il campione. Questa considerazione è particolarmente importante perché implica che con il ricorso alla geometria piatto-cono è possibile valutare la viscosità di fluidi non-Newtoniani, il cui valore dipende dallo shear rate (𝛾̇). Anche lo sforzo tangenziale sarà costante in tutto il campo di moto; la coppia M agente sul piatto si può scrivere come:

Occorre notare che per un dato valore della coppia di torsione lo stress aumenta con 1/r3; questo costituisce un vantaggio nelle prove con materiali di bassa viscosità: per tali materiali occorre applicare stress bassi per mantenere basse shear rate e la sensibilità dello strumento può essere determinante; in tal caso un raddoppio del raggio del cono porta ad aumentare di ben otto volte il valore dello stress misurabile. All’aumentare della shear rate il flusso di scorrimento diventa irregolare, specialmente per materiali che presentano un’elevata componente elastica. L’uso di questa geometria è limitato quindi sempre a basse velocità di scorrimento, alle quali gli effetti della forza centrifuga sono trascurabili. Di conseguenza nell’equazione del moto il termine inerziale può essere trascurato.

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3.4.5 PRINCIPI GENERALI DELLA SPETTROSCOPIA

In generale la Spettroscopia Infrarossa (IR) è una tecnica spettroscopica di assorbimento, che studia i legami chimici.

La tecnica ATR misura l’intervallo di lunghezze d’onda facenti parte della regione dello spettro infrarosso che viene assorbito dal materiale. L’assorbimento della radiazione infrarossa produce nelle molecole dei moti vibrazionali caratteristici. Tali moti vibrazionali sono definiti come stretching (stiramento) e bending (piegamento). Come illustrato in (Figura 3-26), lo stiramento è il risultato di una continua variazione delle distanze di legame tra due atomi e può essere simmetrico o antisimmetrico; il piegamento, invece, si riferisce alla modifica dell’angolo di legame sullo stesso piano o fuori dal piano su cui sono situati gli atomi considerati. L’apporto di energia necessario per produrre ciascun tipo di moto vibrazionale dipende direttamente dalla forza e dalla polarità dei legami tra gli atomi della molecola analizzata.

Figura 3-26.Moti vibrazionali di stiramento simmetrico o antisimmetrico e di piegamento sul piano e fuori dal piano. Le sfere schematizzano la posizione degli atomi

all’interno della molecola.

Questa tecnica fornisce informazioni sui gruppi funzionali presenti nella molecola attraverso la formazione di segnali (“picchi”). In realtà nello spettro IR (Figura 3-27) sono presenti due “tipi” di segnali comunemente chiamati “picchi”: quelli legati alla presenza di particolari

61 gruppi funzionali (es. gruppo funzionale carbonile C=O) e quelli considerati di finger‐print. Quest’ultimi sono segnali propri, tipici e caratteristici della molecola in questione. Questi segnali di finger‐print fanno sì che non sia possibile che molecole diverse abbiamo un identico spettro IR. I picchi caratteristici dei gruppi funzionali cadono invece sempre alle stesse frequenze, a prescindere dalla struttura della molecola in cui il gruppo stesso è presente.

Figura 3-27.Spettro IR

La porzione di uno spettro IR ad alta frequenza, regione tra 4.000 e 1.300 cm‐1, è chiamata regione dei gruppi funzionali. L’assenza di assorbimento (assorbanza) nei range relativi ai vari gruppi funzionali può evidenziare l’assenza di tali gruppi nella molecola. Invece, la porzione intermedia dello spettro (1.300 ‐ 900 cm‐1_{) è generalmente indicata come la regione} di finger‐print.

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3.4.6 TECNICA ANALITICA ATR

Lo spettrometro utilizzato nelle studio è un modello Tensor (Figura 3-28); a fianco (Figura 3-29) la strumentazione utilizzata per le misurazione mediante tecnica ATR.

In generale le tecniche di riflessione possono essere suddivisi in due Categorie: riflessione interna e riflessione esterna (Figura 3-30). Nel metodo di riflessione interna è valutata l’interazione della radiazione elettromagnetica sull'interfaccia tra il campione e un supporto (sensore) avente un indice di rifrazione1 _{più alto rispetto al campione analizzato; mentre le} tecniche di riflessione esterna derivano dalla radiazione riflessa dalla superficie del campione. La riflessione esterna comprende due diversi tipi di riflessione: la riflessione speculare (normale) e la riflessione diffusa. La prima è associata alla riflessione per un definito angolo da superfici lisce e lucide come specchio, la seconda è associata alla riflessione da superfici ruvide che tendono a riflettere la luce in tutte le direzioni.

1 l'indice di rifrazione di un materiale è una grandezza adimensionale che quantifica la diminuzione della velocità di propagazione della radiazione elettromagnetica quando attraversa un materiale. La diminuzione della velocità di propagazione viene accompagnata dalla variazione della sua direzione, secondo il fenomeno della rifrazione.

63 Figura 3-30.Differenti fenomeni di riflessione

La spettroscopia di riflettanza2 _{totale attenuata (ATR) si basa sul fenomeno della riflessione} totale interna. Una riflessione interna si verifica quando un fascio di radiazione entra da un mezzo più denso (con un alto indice di rifrazione (n1) in un mezzo meno denso (con un indice di rifrazione più basso (n2), l’aliquota del fascio incidente riflesso aumenta con la crescita dell'angolo di incidenza.

Quando l'angolo di incidenza è maggiore dell'angolo critico θc (il quale è una funzione dell’indice di rifrazione dei due mezzi) avremo che tutte le radiazioni incidenti sono completamente riflesse sull’interfaccia; ciò si traduce in una totale riflessione interna (Figura 3-31).

2 La riflettanza è una grandezza adimensionale che indica la proporzione di luce incidente che una data superficie è in grado di riflettere. È quindi rappresentata dal rapporto tra l'intensità del flusso radiante riflesso e l'intensità del flusso radiante incidente.

64 La tecnica ATR (Attenuated Total Reflectance) è usata comunemente nel campo degli infrarossi per ottenere spettri di assorbimento di film sottili e materiali opachi. L’ ATR è una delle tecniche di campionamento più versatili che richiede poca o nessuna preparazione del campione; si richiede solo che il campione venga posto in contatto con il sensore (cristallo IRE d = 1,8 mm) premendo il solido sul cristallo con un morsetto di pressione. Si tratta di un metodo utile anche per liquidi e oli, poiché i liquidi vengono applicati direttamente sul cristallo senza necessità del morsetto di pressione. Questa tecnica è ideale per materiali di colore scuro (ad esempio bitume) che spesso assorbono troppa energia per essere misurati mediante la tecnica di trasmissione IR.

Da un punto di vista tecnico la radiazione infrarossa passa, con un angolo pari generalmente a 45, attraverso un cristallo trasparente avente un alto indice di rifrazione che permetta alla radiazione di essere riflessa al suo interno molte volte (Figura 3-32). Per prima cosa la superficie di campionamento è pressata sulla superficie superiore del cristallo, di seguito la radiazione IR proveniente dallo spettrometro entra nel cristallo, si riflette attraverso il cristallo e penetra all’interno del campione. La riflessione totale interna della luce sull'interfaccia tra due mezzi di indice di rifrazione diverso crea un "onda evanescente" che penetra nel mezzo di indice di rifrazione inferiore. Dopo svariate riflessioni, l’intensità dell’onda riflessa viene raccolta all’uscita dal cristallo in direzione opposta al fascio incidente e viene restituita al rilevatore per ottenere lo spettro infrarosso.

Figura 3-32.Riflessione totale interna

In generale uno spettro infrarosso è determinato valutando quale frazione della radiazione incidente viene assorbita dal campione ad un definito livello di energia (l'energia per la quale ogni picco appare in uno spettro di assorbimento corrisponde alla frequenza di una vibrazione di una parte della molecola).

65 Il campo evanescente (Figura 3-33) è un'onda non trasversale lungo la superficie ottica, ma ha le componenti di un vettore in tutte le direzioni dello spazio, la cui intensità diminuisce all'aumentare della distanza all’interno del mezzo, di conseguenza il campo esiste solo in prossimità della superficie. L'onda evanescente ha un decadimento esponenziale che può essere espresso dalla Eq. (1):

I𝑐𝑣 = I𝑜 𝑒(−𝑍𝑃) Dove:

z = distanza normale dall'interfaccia ottica.

dp = profondità di penetrazione (percorso di lunghezza), e I0 = intensità a z = 0.

La profondità di penetrazione, dP, è definita come la distanza tra la superficie del campione e il cristallino secondo l’eq:

Dove λ è la lunghezza d'onda della radiazione, n1 è l'indice di rifrazione dell’elemento di riflessione interna (cristallo ATR), e n2 indice di rifrazione del campione, e θ è l'angolo di incidenza. Figura 3 illustra l'onda evanescente formata dalla riflessione interna campione-cristallo all'interfaccia.

66 Figura 3-33.Onda evanescente

Gli spettrometri IR sono in genere a double‐beam, cioè sul detector incide sia la radiazione proveniente dalla sorgente (I0) e sia quella che ha colpito il campione (I). In questo modo il rivelatore riesce a stabilire se I e I0 sono uguali o diverse. A partire da I e I0 si definiscono le seguenti grandezze: T (trasmittanza) pari a: T = I Io A (assorbanza): A= -log T

Chiaramente T può assumere i valori compresi tra 0 e 100%; è massima allorché non c’è assorbimento; se invece la potenza incidente è stata completamente assorbita allora I=0 quindi risulta T=0. L’assorbanza A varia tra +∞ e 0.

67 3.4.6.1 Osservazioni sulla tecnica ATR

Se un materiale viene posto a contatto con il cristallo ATR, l'onda evanescente sarà assorbita dal campione e la sua intensità sarà ridotta (attenuata) in regioni dello spettro IR in cui il campione assorbe. Quindi, minori intensità possono essere riflesse (riflessione totale attenuata). La radiazione risultante attenuata produce uno spettro ATR costituito da intensità di banda (picchi) che possiedono determinate caratteristiche in funzione della lunghezza d'onda. Ciò dipende dal fatto che la profondità di penetrazione (dp) è in funzione della lunghezza d'onda: a lunghezza d'onda maggiore, l’onda evanescente penetra più in profondità nel campione, quindi, le bande di assorbimento a maggiori lunghezze d'onda sono relativamente più intense di quelle a lunghezze d'onda più corte. Ciò provoca maggiore assorbimento per lunghezze d'onda più lunghe, contribuendo alla distorsione (ampliamento del picco) della banda stessa.

Per ottenere uno spettro di alta qualità devono essere soddisfatti alcuni requisiti:

 Deve essere assicurato un buon contatto tra il campione e il cristallo poiché l'onda evanescente penetra solo per alcuni micron (0,5-5µm) nel campione.

Inoltre, si utilizzano dispositivi che mantengono fermo il campione sopra la superficie del cristallo. Nel caso di campioni solidi molto rigidi, questi vengono deformati applicando una pressione (regolata mediante una vite micrometrica) che ne aumenterà l’assorbanza. Gli effetti di scarso contatto, che determinano spettri molto deboli (picchi poco intensi) sono maggiori a lunghezze d'onda più corte, dove la profondità di penetrazione dell’onda evanescente è più bassa.

 L'indice di rifrazione del cristallo (Figura 3-34) deve essere considerevolmente superiore a quello del campione analizzato; in caso contrario la luce viene trasmessa piuttosto che essere riflessa internamente nel cristallo. Tipicamente, i cristalli ATR possiedono valori di indice di rifrazione tra 2.38 e 4.01 a 2000 cm-1. E' lecito ritenere che la maggior parte di solidi e liquidi abbiano indici di rifrazione inferiore.

68 Figura 3-34.Cristallo ATR

Il cristallo più in uso è il diamante in quanto ha la migliore durata e inerzia chimica e produce un basso rumore di fondo. Il cristallo che utilizza il nostro strumento è fatto di ZnSe. E’ un cristallo relativamente a basso costo ed è ideale per l'analisi ma non è ampiamente utilizzabile in quanto lavora in un range di pH compreso tra 5-9. E’ un cristallo che può subire graffiature quindi anche quando si pulisce si raccomanda di evitare tessuti abrasivi o pelosi. Altro cristallo è quello di germanio (Ge) che è migliore rispetto a quello ZnSe in quanto lavora a range di pH molto più ampi ed in più crea un’onda evanescente maggiore che permette di avere una profondità di penetrazione di circa 1 micron. I solventi utilizzati per pulire i cristalli sono di solito l'acqua, metanolo o isopropanolo.

I vantaggi delle misurazioni ATR:

 Procedura di campionamento più veloce

 Migliorare la riproducibilità della misura da campione a campione  Minimizzare la variazione degli spettri da utente a utente

La procedura di misurazione di un ATR è molto semplice:

 Pulire il cristallo (ad esempio tessuto di cellulosa con isopropanolo).  Misurare lo sfondo con l'unità ATR.

 Mettere il campione sul cristallo assicurando un buon contatto.  Misura del campione

69 Questo fatto si traduce in intensità di spettro simile per campioni di vari spessori. La dipendenza della lunghezza d'onda dalla profondità di penetrazione nel campione e la dispersione anomala della luce IR comporta alcune differenze sistematiche tra spettri misurati con l’ATR. Per ottenere una migliore comparabilità tra gli spettri misurati, OPUS applica un algoritmo che corregge la posizione e l'intensità delle bande di assorbimento in uno spettro ATR per migliorare la correlazione con un altro spettro relativo allo stesso campione analizzato. Nell’ esempio di spettro seguente (Figura 3-35), lo spettro blu più basso è stato valutato applicando una bassa pressione al campione, mentre lo spettro rosso superiore è prodotto applicando un’alta pressione. L'assorbanza ATR con alta pressione è circa 10 volte maggiore rispetto a bassa. Il software di spettroscopia OPUS offre una "modalità anteprima "che mostra una previsione dello spettro durante la preparazione del campione sul cristallo. Questo permette un monitoraggio in tempo reale della "qualità spettrale" dopo l'applicazione di pressione su un campione di natura solida. Una volta che si ottiene una qualità soddisfacente, lo spettro è misurato dopo un solo click. Nelle misure ATR, lo spessore del campione non influenza l'intensità delle bande di assorbanza, ma l’'effettiva lunghezza del percorso attraverso il campione è influenzata soltanto dalla profondità di penetrazione dell'onda evanescente.

Figura 3-35.Esempio misura ATR; campione con alta pressione (spettro rosso), bassa pressione (spettro blu)

70

3.4.7 PREPARAZIONE CAMPIONI PER MISURE ATR

I “wafer” dopo essere stati condizionati in forno a diversi tempi e temperature come descritto nel paragrafo 3.3 sono stati analizzati mediante lo spettrometro ad infrarossi (ATR), il cui funzionamento è stato descritto nel paragrafo 3.4.6. La preparazione dei campioni da porre sopra il cristallo dell’ATR avviene tagliando il “wafer” in 8 spicchi (Figura 3-36) per ottenere un maggior numero di misure su ogni “wafer” e quindi verificare la ripetibilità della misura sul singolo campione. Per effettuare una corretta misurazione, il campione deve essere perfettamente aderente al sensore affinché il raggio infrarosso penetri al suo interno (Figura 3-37).

Figura 3-36.Wafer tagliato in 8 spicchi

71 Le misure ATR sono state effettuate su entrambe le superfici del “wafer”; degli 8 spicchi tagliati, 4 spicchi sono stati analizzati sulla faccia superiore (UP) e 4 sulla faccia inferiore (DOWN).

Per ogni stampo di gomma siliconica (Figura 3-38) condizionati in stufa, sono stati analizzati almeno due “wafer” su quattro in modo da verificare la riproducibilità e la ripetibilità delle misure ATR.

Figura 3-38.Stampi in gomma siliconica con all’interno i wafer condizionati

I risultati delle misure ATR realizzate sui campioni di ogni wafer sono riportate nel paragrafo 4.1.2.

Oltre che per lo studio del fenomeno di diffusione, l’analisi ATR è stata utilizzata anche per valutare il processo di evaporazione dell’acido oleico all’interno della miscela di bitume ossidato. I dischi formati da bitume ossidato ed acido oleico sono stati realizzati allo stesso modo (1 ora a 130°C), come descritto nel paragrafo 3.3. Tuttavia, oltre alle miscele al 10 % sono stati realizzati dischi formati dalle miscele al (7,5%-5%-2,5%).

72 Figura 3-39.Dischi di miscela bitume ossidato – acido oleico (2,5%-5% -7,5%- 10%) Come si nota in Figura 3-39, i dischi in molti casi non si sono formati completamente, ma ciò non ha determinato un problema visto che lo studio del processo di evaporazione, al contrario di quello della diffusione, non necessità di una geometria precisa dei dischi analizzati.

Figura 3-40.Porzioni di disco utilizzate per le misure ATR

73 Dai singoli dischi, condizionati ulteriormente in stufa alle diverse temperature (60°C – 80°C – 100°C – 120°C) e per diversi tempi (30 min – 2 ore – 8 ore – 32 ore), sono stati tagliati piccole porzioni (Figura 3-40) utilizzate per effettuare le misure ATR. I risultati dell’analisi ATR relativa allo studio del processo di evaporazione sono riportate nel paragrafo 4.1.3.

3.4.8 ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA MISURE ATR

Da un’analisi di tipo qualitativo dello spettro ATR (Figura 3-43) di un campione, realizzato con la miscela di bitume ossidato e olio vegetale esausto, è possibile notare la presenza del gruppo funzionale carbonilico C=O in corrispondenza dell’intervallo (1600÷1700) cm-1 _di lunghezze d’onda. Viceversa, lo spettro ATR (Figura 3-42), relativo al solo bitume ossidato, non presenta il gruppo carbonilico nel medesimo intervallo di lunghezze d’onda. Partendo da questa considerazione, il gruppo funzionale carbonilico C=O è stato preso in considerazione come parametro di riferimento relativo alla presenza o meno dell’olio esausto vegetale all’interno del bitume ossidato. Allo stesso modo, la presenza degli acidi grassi, all’interno della miscela con bitume ossidato, è stata determinata osservando nello spettro ATR il gruppo carbonilico C=O.

74 Figura 3-43.Spettro miscela bitume ossidato-10% olio vegetale esausto

Per un’analisi di tipo quantitativa sono stati sovrapposti i precedenti spettri di assorbimento (Figura 3-44).

Figura 3-44.Sovrapposizione spettri di assorbimento

Da questa sovrapposizione, è stato individuato un preciso intervallo di lunghezze d’onda (1676÷1760) cm-1 _{nel quale si presenta il “picco” del gruppo funzionale carbonilico C=O} (Figura 3-46). L’area di questo picco è stata calcolata al fine di individuare un valore

75 numerico di Assorbanza (parametro adimensionale) attraverso il quale è stato possibile stimare le percentuale di olio vegetale esausto e di acidi grassi all’interno delle miscele analizzate; questo procedimento è descritto in dettaglio nel capitolo 3.4.8.

Il calcolo dell’area del picco del carbonile è stato effettuato mediante il software ORIGIN PRO 9. Inizialmente i dati sono stati convertiti dal software OPUS, utilizzato per realizzare gli spettri ATR (paragrafo 3.4.6.1), in formato EXCEL; successivamente, i dati in formato EXCEL sono stati selezionati solamente per l’intervallo di lunghezze d’onda d’interesse (1676÷1760) cm-1 _{ed elaborati con il software ORIGIN PRO 9 (Figura 3-46).}

Figura 3-45.Elaborazione software ORIGIN PRO 9 Figura 3-46. Area picco gruppo carbonilico C=O

Lunghezza d’onda (cm - 1₎ Assorbanza

1760 1676

76 All’interno del grafico (Figura 3-46) è stata tracciata una baseline di riferimento mediante la quale è stata integrata l’area del picco. Questo procedimento di calcolo dell’area è stato utilizzato per l’elaborazione di ogni spettro ATR relativo ad ogni miscela testata.

In realtà, le aree del picco del carbonile, elaborate dalle misure ATR, non rappresentano l’esatta quantità, in termini di assorbanza, degli acidi grassi all’interno della miscela; a queste misure di assorbanza è stato sottratto il valore di assorbanza pari a 0,110, che rappresenta il segnale del bitume ossidato, per le medesime lunghezze d’onda considerate (1676÷1760) cm-1_{. In questo modo è stato ottenuto, per ogni picco, un valore di assorbanza “corretto”} relativo alla sola area di acido grasso. Tuttavia, la correzione apportata alle aree di carbonile misurate non è costante, ma è una riduzione proporzionale alla percentuale di acido grasso presente nella miscela.