Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Alcune nozioni di base

1) Reazioni specifiche

Reazioni che possono essere utilizzate anche in PRESENZA di altri ioni senza che INTERFERISCANO nel risultato

Es.:

NH

+ OH

→ NH

 + H

O

NB: la maggior parte delle reazioni diventa SPECIFICA in opportune condizioni sperimentali (per esempio, dopo l’eliminazione di alcuni ioni interferenti)

2) Procedimento sistematico

Quando è sconveniente utilizzare reazioni specifiche, la ricerca si esegue dopo aver ricercato/eliminato tutti i possibili IONI INTERFERENTI

L’analisi viene eseguita secondo un ordine preciso

(ANALISI SISTEMATICA)

L’analisi chimica qualitativa ha come obiettivo l’individuazione della natura di una sostanza o di una miscela di sostanze

2

Gli ioni vengono separati NON singolarmente ma in GRUPPI, utilizzando proprietà caratteristiche di un certo numero di ioni rispetto a determinati reattivi,

che vengono denominati REATTIVI DI GRUPPO

PRECIPITANO COME SOLFURI POCO SOLUBILI (separazione)

H

S

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Alcune nozioni di base

Es.:

As, Sb, Sn, Hg, Pb, Bi, Cu, Cd presenti in un’unica soluzione di HCl

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Analisi sistematica tradizionale (Bunsen, Fresenius)

Se si esclude lo ione NH₄⁺ che viene identificato con una reazione specifica effettuata direttamente nella soluzione della miscela di sali, gli altri cationi vengono suddivisi in quattro gruppi e successivamente identificati mediante reazioni selettive

In questa esperienza si dovrà separare una miscela costituita da un certo numero di cationi compresi tra i seguenti: NH₄⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ (e Fe²⁺), Ni²⁺, Al³⁺, Zn²⁺

I° gruppo

Cationi che formano CLORURI poco solubili e che precipitano da soluzioni neutre o acide (HNO₃) per trattamento con HCl

Ag

, Hg

, Pb

, (Tl

)

4

II° gruppo

Cationi che, dopo ELIMINAZIONE del I° gruppo,

reagiscono con H₂S formando SOLFURI talmente INSOLUBILI da precipitare in soluzione molto acida (pH  0.5)

Hg

, Pb

, Cu

, Bi

, Cd

, As

, As

, Sb

, Sn

, Sn

(Au, Pt)

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

III° gruppo

Cationi che, dopo ELIMINAZIONE del I° e del II° gruppo, reagiscono con NH₄OH formando IDROSSIDI poco solubili (in presenza di NH₄Cl , cioè in soluzione tamponata a pH 9)

Fe

, Al

, Cr

, (Ti

), Mn

(parzialmente)

(in particolari condizioni anche Co

, Zn

)

5

IV° gruppo

Cationi che, esclusi quelli del I°, del II° gruppo e del III° gruppo, non vengono precipitati da H₂S a pH < 0.5,

nè da NH₄OH/NH₄Cl a pH 9,

ma come SOLFURI da H₂S a pH > 0.5 (→ pH  9)

Zn

, Fe

, Ni

,Mn

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

[1] Identificazione dello ione ammonio NH

Lo ione NH₄⁺ è stabile in soluzione acida; in soluzione basica si sviluppa ammoniaca gassosa:

NH

+ OH

→ NH

+ H

O

PROCEDURA SPERIMENTALE DA ESEGUIRE RIGOROSAMENTE IN SEQUENZA

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

[2] Precipitazione dei cloruri insolubili

Lo ione Ag⁺ precipita da una soluzione contenente ioni Cl^- come AgCl, sale insolubile bianco:

Ag

+ Cl

→ AgCl

Non si deve operare con un largo eccesso di ioni Cl^- per evitare la formazione dello ione complesso solubile AgCl₂^-:

AgCl_(s) + Cl^-_(aq)  AgCl₂^-

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

[3] Identificazione del catione Ag

Il sale insolubile AgCl si scioglie in soluzione ammoniacale con formazione dello ione complesso solubile diamminoargento [Ag(NH₃)₂]⁺ (trasparente):

AgCl

+ 2 NH

→ [Ag(NH

)

]

+ Cl

Lo ione [Ag(NH₃)₂]⁺ è instabile in soluzione acida; aggiungendo HNO₃ alla soluzione ammoniacale contenente lo ione complesso e gli ioni Cl^- si ha la reazione:

[Ag(NH

)

]

+ Cl

+ 2 H

O

→ AgCl

+ 2 NH

+ 2 H

O

AgI è un sale insolubile giallo. A differenza di AgCl, è praticamente insolubile in NH₃; per

questo motivo è possibile precipitarlo direttamente dalla soluzione ammoniacale per aggiunta di ioni I^- senza aggiunta di acido:

[Ag(NH

)

]

+ I

→ AgI

+ 2 NH

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Il solfuro di Cu²⁺ è insolubile in soluzioni acide di concentrazione almeno 3 M, pH = 0.5. A pH

 0.5, precipitano i solfuri degli altri cationi. Il controllo del pH è estremamente importante perché determina la quantità di ione solfuro S^2- presente in soluzione. Per la precipitazione del CuS si utilizza una soluzione acquosa di acido solfidrico H₂S, preparata per degradazione termica in H₂O di tioacetammide CH₃CSNH₂, secondo la reazione:

CH

CSNH

+ 2 H

O

⎯  (A ebollizione)→ CH

COO

+ NH

+ H

S

[4] Precipitazione dei solfuri insolubili a pH  0.5 (CuS)

H₂S è un gas maleodorante e tossico. Per questo motivo si preferisce generarlo direttamente in situ per ridurne al minimo la quantità utilizzata (SOTTO CAPPA)

Lo ione solfuro S^2- è prodotto dalla dissociazione in acqua di H₂S, acido debole diprotico:

H₂S_(aq) + H₂O_(l)  H₃O⁺_(aq) + HS^- _(aq) K₁ = 1.1 x 10^-7 HS^-_(aq) + H₂O_(l)  H₃O⁺_(aq) + S^2- _(aq) K₂ = 1.1 x 10^-14

Ad alte concentrazioni di H₃O⁺ (basso valore di pH) gli equilibri sono spostati verso sinistra ed in soluzione vi è una concentrazione di S^2- molto bassa. Diminuendo la concentrazione di H₃O⁺ gli equilibri si spostano verso destra e la concentrazione di S^2- in soluzione aumenta.

PINZA DI LEGNO

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Il solfuro di rame CuS (NERO) precipita già in soluzioni a pH  0.5 perché è particolarmente insolubile, e necessita della presenza di una quantità molto piccola di ioni S^2- per precipitare.

L’aumento di pH con conseguente aumento di ioni S^2- induce la precipitazione dei solfuri degli altri cationi che sono relativamente più solubili.

CuS viene dissolto in HNO₃ che ossida lo ione S^2- a zolfo elementare S riducendosi ad NO:

3 CuS

+ 8 HNO

→ 3 Cu(NO

)

+ 3 S

+ 2 NO

+ 4 H

O

Il catione Cu²⁺ in soluzione viene complessato da NH₃:

Cu

+ 4 NH

→ [Cu(NH

)

]

[5] Identificazione del catione Cu

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

I cationi Mn²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, in soluzione basica contenente ioni S^2- danno solfuri insolubili:

Mn

+ S

→ MnS

Ni

+ S

→ NiS

Zn

+ S

→ ZnS

Fe

+ S

→ FeS

Il valore del pH della soluzione è determinato dalla coppia NH₄⁺/NH₃ (tampone ammoniacale, pH  9). A questo pH il catione Al³⁺ non forma il solfuro ma precipita come idrossido insolubile Al(OH)₃:

Al

+ 3 OH

→ Al(OH)

Il pH deve essere tamponato a questo valore perché a pH più basici Al(OH)₃, composto anfotero, si ridiscioglie come [Al(OH)₄]^-

[6] Precipitazione di solfuri insolubili a pH > 0.5

I solfuri MnS, FeS, ZnS e l’idrossido Al(OH)₃ si sciolgono in acidi forti:

MnS

+ 2 H

→ Mn

+ H

S

FeS

+ 2 H

→ Fe

+ H

S

ZnS

+ 2 H

→ Zn

+ H

S

Al(OH)

+ 3 H

→ Al

+ 3 H

O

Per sciogliere NiS è necessario un acido ossidante come HNO₃:

3 NiS

+ 8 HNO

→ 3 Ni(NO

)

+ 3 S(s) + 2 NO

+ 4 H

O

HNO₃ ossida anche Fe²⁺ a Fe³⁺:

3 Fe

+ NO

+ 4 H

→ 3 Fe

+ NO

+ 2 H

O

[7] Dissoluzione del precipitato di MnS, NiS, FeS, ZnS e Al(OH)

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

L’addizione della base forte NaOH alla soluzione di dssoluzione dei solfuri (punto [7]) induce la precipitazione degli idrossidi insolubili di Mn²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺:

Mn

+ 2 OH

→ Mn(OH)

Ni

+ 2 OH

→ Ni(OH)

Fe

+ 3 OH

→ Fe(OH)

Gli idrossidi di Zn²⁺ e Al³⁺ non precipitano ma, essendo anfoteri, in presenza di una base forte formano idrossoalluminati ed idrossozincati solubili:

Al

+ 3 OH

→ Al(OH)

Al(OH)

+ OH

→ [Al(OH)

]

Zn

+ 2 OH

→ Zn(OH)

Zn(OH)

+ 2 OH

→ [Zn(OH)

]

[8] Separazione dei cationi Mn

, Ni

, Fe

dai cationi Zn

e Al

CROGIOLO DI PORCELLANA

PINZA DI FERRO

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

[9] Dissoluzione del precipitato di Mn(OH)

, Ni(OH)

, Fe(OH)

In acido nitrico gli idrossidi si sciolgono secondo le reazioni:

Mn(OH)

+ 2 H

→ Mn

+ 2 H

O

Ni(OH)

+ 2 H

→ Ni

+ 2 H

O

Fe(OH)

+ 3 H

→ Fe

+ 3 H

O

[10] Identificazione del catione Mn

Il bismutato di sodio NaBiO₃ è un forte ossidante, in grado di ossidare lo ione Mn²⁺ a MnO₄^- secondo la reazione:

2 Mn

+ 5 BiO

+ 14 H

→ 2 MnO

+ 5 Bi

+ 7 H

O

La scomparsa del colore viola dopo la formazione è dovuta alla presenza di ioni cloruro Cl^-che vengono ossidati dal permanganato.

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

In una soluzione basica precipita Fe(OH)₃. In presenza di un eccesso di NH₃ il catione Ni²⁺ forma il catione esammino complesso solubile:

Ni

+ 6 NH

→ [Ni(NH

)

]

blu [11] Separazione dei cationi Ni

e Fe

Fe(OH)₃ si scioglie in acidi. L’aggiunta di ione tiocianato SCN^- porta alla formazione del complesso [Fe(SCN)₆]^-:

Fe

+ 6 SCN

→ [Fe(NCS)

]

rosso sangue

[12] Identificazione del catione Fe

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

La dimetilgliossima (H₂DMG) è un reagente organico in grado di complessare lo ione Ni²⁺

come ione dimetilgliossimato (HDMG)^-.

[Ni(NH

)

]

+ 2 H

DMG

→ Ni(HDMG)

+ 2 NH

+ 4 NH

Lo ione (HDMG)^- si forma per reazione acido-base con NH₃

e si lega allo ione Ni²⁺ per dare il complesso dal caratteristico color rosa-rosso CH₃

C NOH CH₃ C

NOH

NH₃ CH₃

C NOH CH₃ C

NO-

+ Ni2+

CH₃ C CH₃ C NO-

CH₃

C NOH CH₃ C

2

NO N OH

2 Ni

[13] Identificazione del catione Ni

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Un eccesso di acido riporta in soluzione come ioni Zn²⁺ e Al³⁺ gli alluminati e gli zincati:

[Al(OH)

]

+ 4 H

→ Al

+ 4 H

O

[Zn(OH)

]

+ +4 H

→ Zn

+ 4 H

O

A pH  9 in presenza di un eccesso di NH₃, Al³⁺ riprecipita come idrossido insolubile mentre lo ione Zn²⁺ forma lo ione complesso tetramminozinco solubile:

Zn

+ 4 NH

→ [Zn(NH

)

]

[14] Separazione dei cationi Al

e Zn

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Il reagente aluminon è un colorante rosso che si adsorbe sulla superficie del precipitato

gelatinoso di Al(OH)₃ quando questo riprecipita in ambiente basico dopo l’aggiunta di NH₃ alla soluzione acida dello ione Al³⁺. La reazione può essere scritta come:

Al

+ 3 NH

+ 3 H

O

+ alum.

→ Al(OH)

•alum.

+ 3 NH

L’ aluminon è un sale di ammonio di un acido tricarbossilico (acido aurintricarbossilico):

[15] Identificazione del catione Al

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

[16] Identificazione del catione Zn

La soluzione contenente [Zn(NH₃)₄]²⁺ viene acidificata:

[

Zn(NH

)

]

+ 4 H

→ 4 NH

+ Zn

e ad essa viene aggiunto K₄Fe(CN)₆ che forma il complesso verde chiaro K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ secondo la reazione:

3 Zn

+ 2 K

Fe(CN)

→ K

Zn

[Fe(CN)

]

+ 6 K

La reazione globale dei due processi è data da:

3 [Zn(NH

)

]

+ 2 K

Fe(CN)

+ 12 H

→

→ K

Zn

[Fe(CN)

]

+ 12 NH

+ 6 K

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Alcune nozioni di base

ANCORA QUALCHE INFO SULLA PRECIPITAZIONE

DIGESTIONE DI UN PRECIPITATO

LEGGE DI STOKES

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Alcune nozioni di base

CENTRIFUGAZIONE

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Dopo aver caricato la centrifuga con le provette ed aver chiuso il coperchio, è necessario impostare la velocità ed il tempo di centrifugazione. Velocità e tempo di centrifugazione dipendono dal tipo di precipitato che deve essere separato.

Esperienza 8: ANALISI QUALITATIVA: IDENTIFICAZIONE DI CATIONI

Alcune nozioni di base

✓ Non riempire eccessivamente le provette da centrifuga.

✓ Assicurarsi che il materiale con cui è realizzata la provetta regga la velocità di centrifugazione voluta per evitare la rottura della provetta.

✓ Etichettare le provette prima di inserirle nella centrifuga per evitare scambi di campione

✓ Inserire le provette nei tubi dell’elemento rotante disponendole a coppie in posizione simmetrica a 180° rispetto al centro.

Ogni provetta deve essere bilanciata da un’altra provetta dello stesso peso dalla parte opposta dell’elemento.

PRECAUZIONI PER L’IMPIEGO DELLA CENTRIFUGA

ARRIVARE SINO AL PUNTO 8 INCLUSO

I REATTIVI SI TROVANO IN SCATOLE SOPRA I BANCONI. OGNI REATTIVO HA UNA

PIPETTA…NON SCAMBIATELE ATRIMENTI INQUINATE CIASCUN REAGENTE

GUANTI E OCCHIALI!!!