– Un elettrolita è un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, i cationi (carichi positivamente) e gli anioni (carichi negativamente)

Elettrochimica

 Elettroliti

 Potenziale chimico degli elettroliti

 Grandezze standard

 Debye-Huckel

 Pile e celle galvaniche

 Equazione di Nernst

 Potenziale redox

1

2

Elettroliti

– Un elettrolita è un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, i cationi (carichi positivamente) e gli anioni (carichi negativamente)

solvente

M A



M (

solv ) 

A (

solv )

 

 

acqua

2+ -

CaCl

= Ca ( ) 2Cl ( ) 2, 1

1, 2

aq aq

z z





 

 



 

 

4

Principio di elettroneutralità

– Non è possibile che esista un numero di cariche positive significativamente diverso dal numero di cariche negative.

– Riduzione del numero di componenti: non è possibile variare indipendentemente la popolazione dei cationi rispetto a quella degli anioni.

– Le grandezze molari parziali che sono

definite come variazioni infinitesime

indipendenti rispetto al numero di moli, a

parità del numero di moli di tutte le altre

specie, perdono di significato.

5

Potenziali chimici

0 0

0

, , , , , , , ,

, , , ,

,

u u

T p n n n T p n n n

u

u T p n n n

G G

n n

G n

 







 

 





     

           

  

     

1. Non è possibile misurare l'entalpia, l'entropia e l'energia libera di formazione di una specie cationica od anionica in soluzione.

2. Si possono definire tabelle con grandezze termodinamiche di formazione relative ai singoli ioni, stabilendo una scala arbitraria, vale a dire

» ponendo a zero l'energia libera di formazione di uno ione particolare

» determinando le energie libere di formazione di tutti gli altri ioni riferendole in questa scala.

3. L'energia libera di formazione dello ione idrogeno in una soluzione ipotetica ideale a molalità unitaria a partire da idrogeno gassoso a 1 atm vale zero a tutte le temperature.

4. Poiché la scala delle energie libere definita in questo modo

vale a tutte le temperature, ne consegue che anche

l'entalpia di formazione e l'entropia di formazione dello ione

idrogeno in soluzione acquosa valgono zero per

convenzione.

ELETTROLITI E CELLE GALVANICHE

Evidenza termodinamica della dissociazione in ioni di elettroliti forti disciolti in acqua; esempio dell’equilibrio soluzione-vapore dell’acido cloridrico

HCl(g) = HCl(aq)

L’equilibrio non è descritto dalla legge di Henry applicata alla specie HCl(aq); a basse concentrazioni

2 2

( ) ( ) ( )

HCl g HCl aq HCl aq

p  x  m

Interpretazione: HCl(aq) è completamente dissociato, e l’equilibrio effettivo è

HCl(g) = H (aq) + Cl (aq)

Nota: la specie H⁺ (protone) solvatata non esiste, e H⁺(aq) è una notazione convenzionale per le specie stabili quali H₃O⁺(aq).

Analisi come un equilibrio di reazione:

( ) ( ) ( )

HCl g H aq Cl aq

  

 

( ) ( )

( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

exp( / )

/ /

H aq Cl aq

r HCl g

HCl aq HCl aq

H aq H aq Cl aq Cl aq

r H aq Cl aq HCl g

a a

K G RT

a

a m m a m m

G

 

  

 

   

 



 

   

  

 

   

A concentrazioni molto basse

:

( ) ( )

( 1)

H aq Cl aq



 



( ) ( ) ( ) 2

( ) ( )

HCl g H aq Cl aq

HCl g HCl aq

a a

a p m

p K

 



 

Nota: per comodità si introducono le grandezze termodinamiche di specie nella realtà non esistenti poiché dissociate, come somma dei contributi degli ioni, ad esempio _{( )}

( ) ( )

HCl aq

:

  

 

Come costruire tabelle di grandezze standard di formazione di specie ioniche?

Reazione di formazione delle specie ioniche

(1/2) H

(g) = H

(aq) + e

(1/2) Cl

(g) + e

= Cl

(aq)

Non si considera il contributo degli elettroni poiché, come conseguenza dell’elettroneutralità della soluzione, si elide nel calcolo delle grandezze standard di specie solvatate

( ) ( ) ( )

= (H (aq))+ (Cl (aq)) (HCl(g))

r H aq Cl aq HCl g

f f f

G

G G G







   

    

    

   

2 2

+

( ) ( )

( ) ( )

1 1

(H (aq)) : (Cl (aq)) :

2 2

f H aq H g f Cl aq Cl g

G 

 G 



      

     

Le corrispondenti grandezze standard di formazione sono:

La misura di come funzione della

temperatura permette di determinare le grandezze standard di reazione

K T ( )  exp[  G

( ) / T RT ]

( ) ( ) /

( ) ( ) ( )

1 /

r r

r r r

d G T d G T T

G T S T H T

d T d T

 

 





     

e da queste la somma delle grandezze standard di formazione dei due ioni, ma non il singolo contributo

(H (aq)) + (Cl (aq)) = (HCl(g))

f f r f

G

G

G

G

    

Convenzione per

H

(aq):

(H (aq))=0 (H (aq))=0 (H (aq))=0

f f

H

G

S

 

Tale convenzione consente di specificare le grandezze standard di

Cl (aq);

167.16 kJ/mol 131.23 kJ/mol 56.5 J/mol K

f f

H

G

S

      

Le grandezze standard di specie ioniche sono determinate a partire dalla convenzione per l’H⁺(aq).

Analogamente si procede per gli altri ioni considerando gli opportuni equilibri.

Ad esempio da

AgCl(s) = Ag (aq) + Cl (aq)

(Ag (aq))+ (Cl (aq)) (AgCl(s))

r f f f

G G G G

 

     

     

si possono determinare le grandezze standard di

Ag

(aq).

Antonino Polimeno 12

1H( , ) H ( ) , = = 0, = 0

2 g p^  ^ aq e^ ^fG^ ^fH^ S^

2 2

2 2 2

2 2

2

H ( ) X( ) H ( ) X ( ) H ( ) X ( ) H ( ) X ( ) H ( ) X ( ) H ( ) X ( )

1 1

H ( ) X ( ) H ( ) X ( )

2 2

1 1 1

H ( ) X ( ) H( ) X ( )

2 2 2

1 1

H( ) X ( ) H ( ) X ( )

2 2

H ( ) 1 X ( ) H ( ) X( ) 2

g g e g g

g g g aq

g aq aq aq

aq aq g g

g g g g

g g g g e

g g e g g e

   

   

   

 

 

   

   

  

  

  

  

   

    

2

1 X ( , ) X ( ) 2 g p^  ^ aq e^

Grandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate

Approfodimento

L’elettroneutralità della soluzione implica che la concentrazione di uno ione non possa essere variata in maniera indipendente.

Quindi i coefficienti di attività degli ioni non sono determinabili in assoluto.

Ad esempio dall’equilibrio tra fase gassosa e soluzione di

HCl

2

( )

ln[ ( / ) ]

HCl aq

RT m m

  

 

 

 

  

 

si possono ottenere informazioni solo sul prodotto

 

che sostituisce i coefficienti di attività dei singoli ioni nei loro potenziali chimici

ln( / ) ln( / )

RT m m RT m m



 

 



 

 

Ne deriva che risulta determinabile solo il coefficiente di attività medio , in questo caso definito come ,





:   

Generalizzazione: sale che si scioglie in acqua secondo la stechiometria

M A

 

M A (s) = M (aq) + A (aq)

v

v

   

con le cariche e degli ioni che soddisfano alla condizione di elettroneutralità

z

z

0 v z

 v z



Il coefficiente di attività medio è definito attraverso



v v

:



  

e viene a sostituire il coefficiente di attività dei singoli ioni nei potenziali chimici (m_i = molalità degli ioni)

( ) ( )

ln( / )

i sol i sol

RT m

m

  

 

Elettroliti deboli: specie parzialmente dissociate; esempio: acido acetico CH₃COOH (HA) con l’equilibrio di dissociazione

HA(aq) = H (aq) + A (aq)

In questo caso la specie indissociata HA(aq) esiste con una ben definita concentrazione, ed il relativo potenziale chimico soddisfa alla relazione

( ) ( ) ( )

HA aq H aq A aq

  

 

Consideriamo un elettrolita in soluzione (acquosa) definito dalla reazione:

0 0

0 0

0 0

( ) ( )

( ) ( )

u u

u u u u

u u

dG dn dn dn dn

dn dn dn dn dn dn

dn dn dn

     

     

         

     

   

       

   

     

     

u

=

    



, , 0

= =

T p n

G

 ^   ^  n ^      



soluto u ( dissociato in ioni)

sale

Condizione di equilibrio:



 

In sostanza vengono ridefiniti i potenziali chimici degli ioni in termini del coefficiente di attività medio (determinabile) che sostituisce quelli specifici (non determinabili): l’espressione del potenziale chimico del soluto non cambia.



   

   

   

 

:

ln / ln /

ln / ln / ln ln

ln / ln / ln( )

ln / l

u

v v

v v

v RT m m v RT m m

v RT m m v RT m m v RT v RT

v RT m m v RT m m RT

v RT m m v RT

  

   

   

   

 

 

   

   

       

   

         

   

       

  

    

 

   

       

   

         

   

        

 

     

 

   

   

n / ln( )

ln / ln / ln ln

ln / ln /

v v

sale

m m RT

v RT m m v RT m m v RT v RT

v RT m m v RT m m

 

   

    

 

 

   

         

   

       

  

 

   

         

   

        

v v :  

_^{ }   _^ _^



Nelle soluzioni diluite le deviazioni dall’idealità dovute alle interazioni tra i soluti sono

1. trascurabili nel caso di soluti neutri (contatto diretto improbabile) 2. rilevanti nel caso di elettroliti (anche a basse concentrazioni)

a causa delle interazioni elettrostatiche tra cariche che persistono anche a lunghe distanze.

Teoria di Debye-Hückel: Termodinamica Statistica di cariche schermate dal solvente trattato come un continuo caratterizzato dalla costante

dielettrica



ln 

  2.3 | A z z

| I

dove I è la forza ionica della soluzione

1

: 2

I   z m

e la sommatoria è estesa su tutte le specie ioniche i con molalità m_i

.

La costante A dipende dalla temperatura e dalla costante dielettrica del solvente. Per l’acqua a 25°C: A = 0.509 (kg/mol)^1/2

100 I

Deviazioni dalla teoria di Debye- Hückel all’aumentare della concentrazione.

(I espressa in mol/kg)

All’aumentare della forza ionica le deviazioni dall’idealità diventano molto marcate e il modello di Debye-Hückel è inadeguato…

Figura costruita con dati sperimentali tratti da W. J. Hamer, Y.-C. Wu, J. Phys. Chem. Ref. Data 1, 1047 (1972)

0 50 100 150 200 250

-0,45 -0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05

NaCl

0 5 10 15 20 25 30

-0.35 -0.30 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00

100 I

ln 

Debye- Hückel

(I espressa in mol/kg)

soluzione satura di NaCl in acqua

A 25°C

Modello di Debye-Huckel

• Gosh (1920)

• Debye, Huckel (1923 )

1/ 2

2

log 0.509 |

2

| 1

i i

z z I

I m z











Approfodimento

2 2 2

2 2 2

x y z

   



    

   

    

 

0 /

0

i i i i

0

i i

N z

n

z V z

N



  

 



Equazione di Poisson

Condizione di elettroneutralità

2 2

2 2

e

xp xp

e

i i

i

i i i

i i

i

i i i

dn dV

ez n ez

kT e

n ez

kT

z n e z n

kT kT

ez n



 

 

 

   

 

 

 

    

 







 

Distribuzione di carica media

Approfodimento

Equazione di Poisson

2

2

2

2 2 2

2 2 2

2

2 2

1

i i

D

i i D

e z n

kT r

e z n

r x

kT

y z

    





       

    





  



2

2 2

1

D

r r r r r

 

 

  

1 2

exp( r r /

) exp( / r r

)

A A

r r

  ^ 

Simmetria radiale

Approfodimento

1

2

4

0 (potenziale nullo pe 1 exp

r

( /

)

4 )

j

D j

ez r r

e

r A z

A r

 



  



  

Soluzione

lim

4

( )

atm r Coulom

j D

b

ez

 r







 

 

 

Approfodimento

2 2

0

4 8

z ej

j e

D D

q e z

w dq

r r

 

    

Lavoro elettrico e coefficiente di attività

2 2

ln _j 8

D

e z j

L F

LRT w

T r

 R

   

Approfodimento

,

2

ln

(

| |

) 8

e e

p w p w

p p

z z kT

F

 LRTr



   



 

  

 

Coefficiente medio di attività

1/ 2

0 1/ 2 3

3 3 3

log | |

4 ln10 2

solv

m A F

L R T

A z z I 

 



 

 

  

 

Relazione di Debye-Huckel

Approfodimento

Antonino Polimeno 27

Elettrochimica

1. Studio della relazione tra energia elettrica e reattività chimica

– Batterie/pile

– Fenomeni di corrosione

– Reazioni di interesse biologico

2. Ossidoriduzione (redox): reazione che comporta lo scambio di elettroni

1. Ossidazione: perdita di elettroni Zn(s)  Zn²⁺ (aq)+ 2 e^- 2. Riduzione: acquisto di elettroni Cu²⁺ (aq) + 2 e^-  Cu (s)

[Cu

(aq) + 2 e

 Cu(s)] – [Zn

(aq) +2 e

 Zn (s)]

Cu

(aq) + Zn (s)  Cu(s) + Zn

(aq)

Antonino Polimeno 28

Pila vs. cella elettrolitica

• Il passaggio di corrente è dovuto alla differenza di potenziale elettrico tra elettrodi

– ANODO: reazione di ossidazione – CATODO: reazione di riduzione

• In una pila il passaggio di corrente è causato dalla reazione spontanea di ossidoriduzione

– Il catodo ha potenziale elettrico maggiore dell’anodo (la specie chimica che si riduce sottrae elettroni al catodo, mentre la specie che si ossida cede elettroni all’anodo)

• In una cella elettrolitica il passaggio di corrente è causato da una reazione forzata di ossidoriduzione

– Il catodo ha potenziale elettrico minore dell’anodo (l’anodo è sempre sede dell’ossidazione, ma gli elettroni sono sottratti dalla forza elettromotrice esterna; al catodo, sede di riduzione, vengono forniti elettroni)

Antonino Polimeno 29

Pila

Pila Daniell (ponte salino)

Zn | ZnSO

(1.0 M) CuSO

(1.0 M) | Cu

Antonino Polimeno 30

Pila Daniell (setto poroso)

Zn | ZnSO

(1.0 M) CuSO

(1.0 M) | Cu

Sin Dx

T

p

Celle elettrochimiche

Ad una data scrittura convenzionale della cella corrisponde una reazione di cella

Reagenti → Prodotti REDOX a T,p fissate...

la reazione di cella non è spontanea, deve essere indotta intervenendo

dall’esterno con dispendio di

energia.

elettrolisi

pila

e

Avanzamento spontaneo della reazione di cella

La pila compie

lavoro sull’esterno.

Ox a Sin (anodo) Red a Dx (catodo)

el 0 w 

galvaniche (pile) elettrolitiche

H₂SO₄(aq) fornisce H⁺(aq) che assicurano il trasferimento di carica in soluzione tra i due elettrodi

Rappresentazione simbolica della cella:

Pt, H

(g) | H

SO

(aq) | O

(g), Pt

| : fasi diverse a contatto. H

SO

(aq) H

(g)

Pt Pt

O

(g)

Un esempio di cella galvanica:

Come ottenere la reazione di cella dalla scrittura della cella?

Si scrivono le semireazioni agli elettrodi come riduzioni secondo la convenzione europea, bilanciandole per avere lo stesso numero di elettroni scambiati (ν)

Si assume che la cella funzioni come pila; quindi la semireazione all’elettrodo di destra è tenuta come riduzione, mentre la semireazione all’elettrodo di sinistra viene invertita (ossidazione).

Si sommano le semireazioni per ottenere la reazione globale.

2

2 2

S: 4H (aq) + 4e = 2H (g)

D: O (g) + 4H (aq) + 4e = 2H O(l)

 

 

2 2 2

2H (g) + O (g) = H O(l)

corrispondente a Pt, H₂(g) | H₂SO₄(aq) | O₂(g), Pt reazione di cella

Requisito: assenza di contatto diretto tra i reagenti

La chiusura/apertura del circuito esterno nella cella galvanica consente il controllo di una reazione altrimenti esplosiva.

La chiusura esterna del circuito elettrico produce un flusso di elettroni generato dalle due semireazioni di elettrodo

2 2

2

O (g) + 4H (aq) + 4e = 2H O(l) 2H (g) = 4H (aq) + 4e

 

 

H₂SO₄(aq)

H

(g) O

(g) e

H (aq)

Reazione globale (bilancio nullo di elettroni):

2 2 2

2H (g) + O (g) = H O(l)

Si può controllare la velocità della reazione?

i

 V E

Forza elettromotrice : differenza di potenziale in condizione di equilibrio (assenza di passaggio di carica a circuito chiuso)

E

Agendo su possiamo spostare a nostro piacimento la reazione

 V

Passaggio reversibile di carica (e lavoro elettrico reversibile):

a meno di infinitesimi.

  V E

G

 V

  V V

 V

 V

G

V

V

0 i 

e

Convenzione sui segni: per una data scelta degli elettrodi di destra (D) e di sinistra (S)

1) differenza di potenziale

  V V

 V

q

V

V

 V

2) è la quantità di carica che passa nel

G

circuito esterno da S a D ( è negativa se c’è un flusso di elettroni da S a D)

q

q

3) Se è costante, allora il lavoro elettrico è dato come

 V

w

  q V

Qual è la connessione con le grandezze termodinamiche?

Considerando la cella galvanica come un sistema termodinamico, a (T, p) costanti e passaggio reversibile di carica:

vol el

G w w w

   

Le celle galvaniche consentono la conversione di “energia chimica”

in lavoro elettrico (viceversa per le celle elettrolitiche).

 G w

A (T,p) costanti ed in condizioni reversibili, lo spostamento di del grado di avanzamento della reazione richiede il passaggio di carica ( : coefficiente stechiometrico degli elettroni)

d 

| |

dq     d e N    Fd  : | |

96485 C costante di Faraday F  e N





con un lavoro elettrico (sulla cella)

. dw

 Edq  dG

La forza elettromotrice è una grandezza di stato







G

vFE

  

Relazione fondamentale per le celle galvaniche:

, costanti r

T p

dG dq

G E FE

d d 





    

Questo permette di valutare l’energia libera di reazione:

L’equazione si applica ad una cella galvanica generica descritta (omettendo i coefficienti stechiometrici) secondo le

semireazioni (riduzioni) di elettrodo

D D

S S

) Ox + e = Red ) Ox + e = Red D

S









con reazione globale

D S D S

Ox + Red = Red + Ox G

vFE

  

Esprimendo la dipendenza dalla composizione di

si ottiene l’equazione di Nernst

 G

 

 

1 ( ln ) ln

r

i i i i

i

i

G RT

E RT a E a

F F F

 

  

 

  

        

 

 

:

1

( ) forza elettromotrice standard

i

E G G i

F F 

 



  

   

2 2 2

2H (g) + O (g) = 2H O(l)

Per la cella galvanica con reazione globale



 



ln / /

4

E E RT p p p p

F







   

(

( )) / 2 1.2288 V a 25°C

E

  G

H O l F 

Cella galvanica con un elettrodo di seconda specie

Pt, H

(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) D) AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl (aq)

S) H

(aq) + e = (1/2) H

(g)

AgCl(s) + (1/2)H

(g) = Ag(s) + H

(aq) + Cl (aq)

( ) ( ) ( ) ( )

(1/ 2)

r Ag s H aq Cl aq AgCl s H g

G  



 

     

[

( ( ))

( ( ))] / 0.2222 V a 25°C E

  G

AgCl s   G

Cl aq

F 

Scelta alternativa: riduzione di

Ag

(aq)

Ag

(aq) + (1/2)H

(g) = Ag(s) + H

(aq)

2

'

( ) ( ) ( )

(1 / 2)

r Ag s H aq Ag aq H g

G  





    

D) Ag

(aq) + e = Ag(s)

_{ G}

_{  G}

AgCl(s) Ag

(aq) + Cl (aq) = AgCl(s)

( ) ( ) AgCl s( )

Ag aq Cl aq



 

 

Da : grandezze di reazione dalla misura di

 G

  vFE

, ,

r r

p p

G E

S vF

T

T

 

   

             

, ,

/ /

1/ 1/

r r

p p

G T E T

H vF

T

T

 

   

             

Lavoro elettrico: integrazione di noto

dw

 dq V   V ( ) 

Casi particolari:

1) cella cortocircuitata

:   V 0, w

 0

2) Passaggio reversibile di carica a (T, p) costanti:

  V E w ,

  G

Calore assorbito dalla cella a (T,p) costanti:

vol el el

q    U w  w    H w

Casi particolari

:

1) cella cortocircuitata:

w

 0, q   H

2) trasformazione reversibile:

w

  G , q   T S

 

E T

Reazioni di cella = differenza tra le due semireazioni

   

r r D r S

G G G

    

Definizione di potenziali di elettrodo (non misurabili per se):

   

: / : /

D r D S r S

E    G vF E    G vF

con la forza elettromotrice data per differenza

, E  E

 E

Eq. di Nernst per potenziale di elettrodo con semireazione

Ox + e = Red 

r Red Ox

G  

  

/ /

ln

Ox Red Ox Red

Ox

RT a

E E

vF a





Esempio:

AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl (aq)

( )/ ( ), ( ) ( )/ ( ), ( )

ln

AgCl s Ag s Cl aq AgCl s Ag s Cl aq Cl aq

E E RT a

 

F





( )/ ( ), ( )

( ( )) ( ( )) /

0.2222 V a 25°C

f f

AgCl s Ag s Cl aq

E

G AgCl s G Cl aq F



   

 

 



Elettrodo ad idrogeno:

H (aq) + e = (1/2) H (g)

2

2 2

1/2 ( )

( )/ ( ) ( )/ ( )

( )

ln

H aq H g H aq H g

H aq

RT a

E E

F a

 







2 2

( )/ ( ) _f

( ( )) /

( ( )) / 2 0

H aq H g

E

G H aq F G H g F



 

 



come conseguenza della convenzione sulle grandezze standard di formazione dell’H⁺(aq)

E



Potenziale di elettrodo = forza elettromotrice della cella con l’elettrodo standard ad idrogeno a sinistra.

