Processo di Fenton-like: studio delle cinetiche di reazione e rimozione di contaminanti organici da acque reflue

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI NAPOLI

“FEDERICO II”

SCUOLA POLITECNICA E DELLE SCIENZE DI BASE

CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA PER L’AMBIENTE E IL TERRITORIO

Processo di Fenton-like: studio delle cinetiche di reazione e rimozione di contaminanti organici da acque reflue

Prof. Massimiliano Fabbricino

Candidati:

Martina Bruno M67/442

Marcello Pinto M67/436

Relatore:

Attività di ricerca più intensa

• Fenton

• Fenton-like

• Foto-fenton

• Sono-fenton

Fe ³⁺ /H ₂ 0 ₂ NiAlOx/HOCl Cu(II)S/HOCl

• Costi elevati

• Difficoltà nel trasporto

• Esplosività

• Stabilità termica

• Alta reattività

• Possibilità di recupero

INQUINAMENTO AMBIENTALE

PROCESSI AOP:

Sistema eterogeneo

VERIFICA INTERAZIONE CATALIZZATORE-OSSIDANTE

RAGGIUNGIMENTO PROCESSO OTTIMALE

DEGRADAZIONE DI AGENTI INQUINANTI:

• 1.4 Diossano

• Atrazina

• Acetaminofene

VERIFICA PRESENZA SPECIE RADICALICHE

NATURA SPECIE OSSIDANTI

ORGANIZZAZIONE DEL LAVORO:

DEGRADAZIONE ACIDO BENZOICO

VARIAZIONI CONDIZIONI AL CONTORNO

TRATTAMENTO INQUINANTI ORGANICI

STUDIO DELLE CINETICHE DI REAZIONE

STUDIO DELLE CINETICHE DI REAZIONE

Uno spettrofotometro misura la quantità di energia luminosa che viene trasmessa da una sostanza colpita da radiazioni luminose di diverse lunghezze d’onda.

Lambert-Beer:

Calcolo indiretto della concentrazione di cloro prima, durante e dopo il processo di Fenton-like tramite soluzione DPD

Strumentazioni:

SPETTROSCOPIA A UV VISIBILE

I = I ₀ · e ^{−ɛ ·c·d} A = ɛ · c · d

I= intensità della luce trasmessa [cd]

I ₀ = intensità della luce incidente [cd]

A= assorbanza del campione [-]

ɛ= coefficiente di estinzione molare, specifico per ogni sostanza [l·mol ^-1 ·cm ^-1 ] d= cammino ottico [cm]

c= concentrazioni [mol/l]

Tecnica analitica utilizzata per separare ed identificare quantitativamente i componenti presenti all’interno di una miscela.

Quantifica la concentrazione di inquinante presente in soluzione prima, durante e dopo il processo di Fenton-like tramite rappresentazioni di curve e picchi

• Selettività

• Efficienza

CARATTERISTICHE CROMATOGRAMMA:

Strumentazioni:

CROMATOGRAFIA LIQUIDA HPLC

1. L’iniettore;

2. La colonna;

3. La camera termostata (forno);

4. Il rilevatore;

5. Il software;

Tecnica per l’individuazione di radicali in soluzione derivanti da una reazione chimica

Verifica la presenza di specie radicaliche in soluzione attraverso spettri di assorbimento

1. Un elettromagnete

2. Un generatore di radiazioni elettromagnetiche 3. Una cella porta-campioni

4. Un rilevatore

Strumentazioni:

SPETTROSCOPIA EPR

• Acqua distillata V= 150ml

• Nitrato di nichel [Ni(NO ₃ ) ₂ ] = 0.5M

• Nitrato di alluminio [Al(NO ₃ ) ₃ ] = 0.1M

• Idrossido di sodio [NaOH] = 10M

Cu(II)S Utilizzato in soluzioni stock

NiAlOx Preparato chimicamente in laboratorio Trattamento termico

• Acqua distillata (DI)

• Ipoclorito di sodio (NaClO) diluito all’11,5% in soluzione acquosa

HOCl Preparato chimicamente in laboratorio

Retta di calibrazione

• metodo dello standard esterno

• 5 punti con concentrazioni note

• incognita: coefficiente di estinzione molare

Materiali:

Catalizzatori:

Agente ossidante:

Utilizzata per spettroscopia UV

Materiali:

DPD

• DPD = 0,1g

• Acido solforico [H ₂ SO ₄ ] = 0,1N; V=10ml

Determinazione cloro libero in soluzione

• pH = 6,5

• Lunghezza d’onda 515nm

• Processo rapido

• Sensibile ai raggi UV

• Colorazione rosa

DMPO

SCAVENGER

• Terz-Butanolo (C ₄ H ₁₀ O)

• Metanolo (CH ₄ O) Studio della cinetica di reazione Utilizzata per spettroscopia EPR Stabilizza i radicali liberi la

vita

Metodologia:

Fenton-like per acido benzoico (BA)

• Batch da 250ml

• T _DI = 25°C

• Tempo di prelievo 0-10-30-60-120 min.

V _[BA] = 0,01mM·50ml

10mM = 0,05 ml V _[HOCl] = ^5mM·50ml

1000mM = 0,25 ml m [Catalizzatore] = ^3gr·50ml _1000ml = 0,15 g

𝐶 ₁ · 𝑉 ₁ = 𝐶 ₂ · 𝑉 ₂ Condizioni al contorno

• 1ml di soluzione dal batch

• 20μl tiosolfato

Prelievo per HPLC Prelievo per spettroscopia UV

• 4,5ml di DI

• 0,5ml di soluzione dal batch

• 2,5ml di soluzione

• 125μl buffer

• 125μl di DPD

Filtrazione

[HOCl] 5 mM

[Catalyst] 3 g/l

pH 5 [-]

[BA] 10 µM

Vtot 50 ml

Metodologia:

Variazione delle condizioni al contorno

Variazione della concentrazione del catalizzatore

Variazione della concentrazione dell’acido ipocloroso (HOCl)

quantità troppo basse inibiscono il processo

quantità troppo alte generano reazioni parassite

bassi dosaggi inibiscono il processo

Alti dosaggi causano

inquinamento e ingenti spese economiche

Variazione del pH della soluzione Controllo e gestione pH in soluzione

• HClO ₄ acido perclorico

• NaOH idrossido di sodio

Trattamento termico dei catalizzatori Potrebbe migliorare le

caratteristiche fisiche migliora il processo

Metodologia:

Variazione delle condizioni al contorno

Parametri Variazioni u.m.

[HOCl]

CuS NiAlOx

1-5-10 1-5 mM

[Catalyst] ^{1-3 1-3 g/l}

pH ^{3-5-7-9-11 3-5-7-9-11 -}

Tratt.termico pristine-300-500-700 300-500-700 °C

Miglioramento del processo di degradazione

Parametri ottimali

Processo di Fenton-like su inquinanti organici

L’intero esperimento è stato condotto con la stessa procedura per:

Atrazina Potenzialmente

cancerogeno(USEPA)

Acetaminofene

1.4 Diossano Utilizzati nei cosmetici, nei prodotti

per l’igiene personale, negli additivi alimentari.

Potenzialmente

cancerogeno (AIRC) Utilizzato dall’ industria

farmaceutica per la preparazione do antidolorifici e antipiretici

Potenzialmente tossico per la specie umana e per gli organismi acquatici

Erbicida selettivo con una forte

stabilità sia nel terreno che in

falda

Studio della cinetica: utilizzo degli scavengers

Metanolo [CH ₄ O] scavenger di ampio spettro Terz-Butanolo [C ₄ H ₁₀ O] scavenger selettivo OH·

[0,1-1-10-100-1000 mM]

La cinetica di reazione è stata ipotizzata di pseudo primo ordine [OH·] << [BA]

𝑘 ^′ 𝑡 = − ln 𝐵𝐴 𝑡 𝐵𝐴 0

regressione lineare dei punti che soddisfano : R ² >0,9

• Per ogni valore del pH per individuare la reattività dell’ossidante

• Per ogni concentrazione di scavenger

Spettroscopia EPR

DMPO + OH·

Processo non radicalico (DMPO-Ox) Processo radicalico (DMPO-OH)

T-butanolo I radicali liberi hanno una vita brevissima

“spin trap”: composto in grado di formare insieme ai radicali liberi una

specie anch’essa radicalica, ma più stabile, con una vita utile più lunga e che

sia rilevabile dall’EPR.

Reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[HOCl]/[HOCl]0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

CuS pristine

Reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[B A ]/ [B A ]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

CuS pristine

reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

HOCl/HOCl0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Risultati

• Risultati processo di Fenton-like con acido benzoico

Verificare l’efficacia del processo per la rimozione dell’acido benzoico

ƞ = %𝑟𝑖𝑚𝑜𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 = 𝐶 𝑖𝑛 − 𝐶 𝑓𝑖𝑛

𝐶 𝑖𝑛 · 100

Per CuS

reaction time (min)

0 30 60 90 120

[BA]/[BA

] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Ƞ=28%

Ƞ= 33%

Per NiAlOx

Variazione delle condizioni al contorno ai fini di ottimizzare il processo

• Risultati della variazione della concentrazione dell’acido ipocloroso (HOCl)

reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

B A /B A 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0

[HOCl]=5mM

[HOCl]= 1mM

reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[H O C l] /[ H O C l] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0

[HOCl]=1mM

[HOCl]= 5mM

Per NiAlOx

Reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[H O C l] /[ H O C l] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

[HOCl]=1mM [HOCl]=5mM [HOCl]=10mM

Reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120 140

[B A ]/ [B A ]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

[HOCl]=1mM [HOCl]=5mM [HOCl]=10mM

Per CuS

Ƞmax = 60 %

[HOCl] = 0 %

[HOCl]=5mM [HOCl]=10mM

residuo

Ƞmax = 66 %

[HOCl] = 40 % _residuo

reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

BA/BA0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0 [NiAlOx]=1 g/l

[NiAlOx]=3 g/l

reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[B A ]/[B A

] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

NiAlOx 500°C NiAlOx 700°C NiAlOx 300°C Reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[BA]/[BA]0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0 CuS=1g/l

CuS=3g/l

• Risultati variazione della concentrazione del catalizzatore

Per CuS Per NiAlOx

𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒚𝒔𝒕 = 𝟑𝒈/𝒍

• Risultati del trattamento termico del catalizzatore

reaction time (min)

0 30 60 90 120

[B A ]/ [B A

] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

CuS 700°C CuS 500°C CuS 300°C CuS

Per CuS Per NiAlOx

𝑵𝒊𝑨𝒍𝑶𝒙 𝟓𝟎𝟎°𝑪

𝑪𝒖𝑺 𝒑𝒓𝒊𝒔𝒕𝒊𝒏𝒆

reaction time

0 30 60 90 120

[H O C l] /[ H O C l] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

pH 5 pH 3 pH 7 pH 9 pH 11

reaction time

0 30 60 90 120

[B A ]/ [B A ]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

pH 3 pH 5 pH 7 pH 9 pH 11

Reaction time (min)

0 30 60 90 120

[B A ]/ [B A

] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

pH 3 pH 5 pH 7 pH 9 pH 11

Reaction time (min)

0 30 60 90 120

[H O C l] /[ H O C l]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0 pH 3

pH 5 pH 7 pH 9 pH 11

• Risultati della variazione del pH della soluzione Per CuS

Per NiAlOx

pH=5

Reaction time

0 20 40 60 80 100 120

[A C T ]/ [A C T

] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[A C T ]/ [A C T ]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

[ACT]=5mM [ACT]=10mM

• Risultati processo di Fenton-like su inquinanti organici 1.4 Diossano (1.4 D)

reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[1 .4 D ]/ [1 .4 D ] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120 140

[1 .4 D ]/ [1 .4 D ]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

[1.4D]=5mM [1.4D]=10mM

Per CuS Per NiAlOx

Acetaminofene (ACT)

Per CuS Per NiAlOx

ƞ ^{= 62 %}

Ƞmax = 58 %

Ƞmax = 95 % ƞ ^{= 76 %}

Atrazina (ATZ)

reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[A TZ ]/ [A TZ ] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Reaction time (min)

0 20 40 60 80 100 120

[A T Z ]/ [A T Z ]

0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 1,05 1,20

[HOCl]=5mM [HOCl]=10mM

Per CuS Per NiAlOx

Ƞmax = 67 % ƞ ^{= 73 %}

Il consumo di HOCl risulta costante in tutte le prove sperimentali

[HOCl]residuo

Per CuS

Per NiAlOx

≃ 0%

≃ 40%

Reaction time (min)

0 30 60 90 120

[H O C l] /[ H O C l] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Pristine [MeOH] 100 M [MeOH] 1mM [MeOH] 10mM [MeOH] 100mM [MeOH] 1M

reaction time

0 30 60 90 120

[H O C l]/[ H O C l]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Pristine Methanol 100uM Methanol 1mM Methanol 10 mM Methanol 100mM Methanol 1M

Reaction time (min)

0 30 60 90 120 150

[B A ]/ [B A

] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Pristine [MeOH] 100 M [MeOH] 1mM [MeOH] 10mM [MeOH] 100mM [MeOH] 1M Reaction time (min)

0 30 60 90 120 150

[B A ]/ [B A

] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Pristine [MeOH] 100 M [MeOH] 1mM [MeOH] 10mM [MeOH] 100mM [MeOH] 1M

• Risultati dello studio della cinetica: utilizzo degli scavengers [Scavenger] = 0,1-1-10-100-1000mM Effetto sulla rimozione di BA:

Per CuS

Effetto del Metanolo

Per NiAlOx

reaction time

0 30 60 90 120

[H OC l]/[ H OC l] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Pristine T-Butanol 100uM T-Butanol 1mM T-Butanol 10mM T-Butanol 100mM T-Butanol 1M

reaction time

0 30 60 90 120

[B A ]/ [B A

] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Pristine T-Butanol 100uM T-Butanol 1mM T-Butanol 10mM T-Buthanol 100mM T-Butanol 1M

Reaction time (min)

0 30 60 90 120

[B A ]/ [B A 0 ]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0 Pristine

[Tert-butil] 100 M [Tert-butil] 1mM [Tert-butil] 10mM [Tert-butil] 100mM [Tert-butil] 1M

Reaction time (min)

0 30 60 90 120

[H O C l] /[ H O C l] 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0 Pristine

[Tert-butil] 100 M [Tert-butil] 1mM [Tert-butil] 10mM [Tert-butil] 100mM [Tert-butil] 1M

Risultati dello studio della cinetica: utilizzo degli scavengers

Per CuS

Effetto del Terz-butanolo

Per NiAlOx

[tert-butanol] or [methanol] (mM) (fitted by 30 minute experimental samples)

0 0,1 1 10 100 1000

k ( min -1 )

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025

with methanol with tert-butanol

[Methanol] or [Tert-butanol] (mM)

0 0,1 1 10 100 1000

k ( m in -1 )

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030

with Methanol with Tert-butanol

Costante cinetica di pseudo primo ordine

Per NiAlOx Per CuS

L’effetto scavenger ha influenzato il valore della costante cinetica di pseudo-primo

0,023 min ^-1 < k′met< 0,005 min ^-1 0,025 min ^-1 < k′met < 0,0022 min ^-1

0,023 min ^-1 < k′t−but < 0,0035 min ^-1

0,023 min ^-1 < k′t−but < 0,0021 min ^-1

pH

1 3 5 7 9 11 13

k ( m in

)

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030

Risultati dello studio della cinetica: variazione del pH

pH

3 5 7 9 11

k ( m in

)

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030

BA

Per NiAlOx Per CuS

Se ci fosse stato un totale effetto scavenger, la percentuale di rimozione del BA doveva avere valori nullo, ottenendo un valore di k’ pari a 0

La specie ossidante responsabile della reazione sembrerebbe non essere il radicale ossidrile OH·

A pH=5 corrisponde una maggior reattività delle specie ossidanti

Magnetic Field (G)

3300 3320 3340 3360 3380 3400

In te n s it y ( a .u .)

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Magnetic Field (G)

3300 3320 3340 3360 3380 3400

In te n s it y ( a .u .)

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Risultati dello studio della natura delle specie ossidanti: spettroscopia EPR

Spettroscopia EPR ottenuta tramite lo “spin trapping” DMPO nei differenti intervalli di tempo

Dati disponibili in letteratura

Per CuS

Processo radicalico:

possibile presenza di radicali OH·

Spettroscopia EPR ottenuta tramite lo “spin trapping” DMPO e terz-butanolo

Non è confermato la presenza degli OH·

Presenza di una

specie ossidante,

diversa dal OH·

Per NiAlOx

Risultati dello studio della natura delle specie ossidanti: spettroscopia EPR

Magnetic field (G)

3300 3320 3340 3360 3380 3400

Int ensit y (a .u.)

0 min 5 min 10 min 30 min 60 min 120 min

Dati disponibili in letteratura

Processo NON radicalico:

Specie ossidante diversa dal radicale ossidrile OH·

Poduzione di

DMPO-Ox

Conclusioni

Entrambi i sistemi NiAlOx-CuS/HOCl risultano idonei per la rimozione di BA.

Il processo ottimale si ottiene variando le condizioni al contorno

NiAlOx/HOCl

CuS/HOCl

33% 76,7%

parametri parametro ottimale u.m.

CuS NiAlOx

[HOCl] 10 5 mM

[Catalyst] 3 3 g/l

pH 5 5 -

Tratt.termico pristine 500 °C

28% 60,3%

Rendimento

Inquinanti NiAlOx CuS

[BA] 76,80% 60,30%

[1,4 Diosano] 61,90% 57,60%

[Acetaminofene] 76,10% 95,00%

[Atrazina] 73,00% 67,10%

Lo studio della cinetica ha evidenziato, per i sistemi proposti, due differenti meccanismi di reazione :

Per CuS

Processo radicalico imputabile alle specie ossidanti

≡ 𝐶𝑢 𝐼𝐼 + 𝐻𝑂𝐶𝑙 → ≡ 𝐶𝑢 𝐼𝐼𝐼 + 𝑂𝐻 ⁻ + 𝐶𝑙 ·

→ ≡ 𝐶𝑢 𝐼𝐼𝐼 + 𝐶𝑙 ⁻ + 𝑂𝐻 ⁻

• C𝑙 ·

• C𝑙 ⁻ C𝑙2 · ⁻

Per NiAlOx

≡ 𝑁𝑖𝐴𝑙𝑂𝑥 + 𝐻𝑂𝐶𝑙 → ≡ 𝑁𝑖 𝐼𝑉 + 𝑂𝐻 ⁻ + 𝐶𝑙 ⁻

Processo non radicalico con probabili specie ossidante il composto 𝑁𝑖 𝐼𝑉

Queste specie ossidanti rispetto all’ OH· risultano:

• Più stabili

• Producono meno sottoprodotti

tossici

Questo studio sperimentale potrebbe essere migliorato ulteriormente

• Utilizzando scavenger specifici per specie radicaliche diverse dall’OH·

Individuare con certezza i composti ossidanti responsabili delle reazioni nei due processi

• Analizzando la quantità di catalizzatore sedimentato a fine processo recuperabile tramite filtrazione.

Per poterlo poi riutilizzare.

Grazie per l’attenzione

관심을 해 주셔서 감사합니다