Chimica del Vanadio

Chimica del Vanadio

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

• Minerali :

Molti, ma dispersi in matrici (carnotite [K(UO

)(VO

)H

O], VS

, ecc.) Si recupera da altri metalli o dalla combustione di petroli (V

O

).

• Proprietà elemento :

Metallo duro di difficile purifica- zione, usato in leghe con Fe (acciai) alle quali conferisce duttilità e resistenza all’urto. E’

molto resistente alla corrosione.

• Stati di ossidazione :

+ 2, + 3, + 4 e + 6 (Ottaedrici) Esistenza in acqua :

Molte specie in funzione del pH

V

(aq)

VO

V

O

V

0 7 14

0 +1

-1

Diagramma di area di predominanza in soluzione acquosa (T = 25°C)

pH E°’

V

VO

VO

(aq)

VO

(aq)

HVO

(aq)

H

VO

(aq)

V

O

Vanadio (3d

4s

)

• Forme cristalline



BCC,



A15,



FCC,



SC,



Diamante

Vanadio Metallico

--- Energie Relative (kcal·mol

) ---

Stimate QM

BCC 0.00 0.00

A15 -2.51 -2.00

FCC -6.34 -6.56

SC -27.43 -24.18

Diamante -71.05 -63.19

Il Vanadio fu scoperto da A. Manuel del Rio nel 1801 e fu isolato da N. G.

Sefström nel 1830. Come metallo ha un aspetto blu-argenteo, è duro,

duttile usato come additivo dell’acciaio e in leghe, quali Titanio-6AL-4V,

composta da titanio, alluminio e vanadio (lega molto comune). Il Vanadio

si trova in depositi di combustibili fossili e in 65 diversi minerali.

Acquoioni del Vanadio

+5 +4 +3 +2

Variaz. NO Semi-reazione redox E°(V) +5 → +4 VO₂⁺_(aq) + 2H⁺_(aq) + e^- → VO²⁺_(aq) + H₂O 1.000

(giallo) (blu)

+4 → +3 VO²⁺_(aq) + 2H⁺_(aq) + e^- → V³⁺_(aq) + H₂O 0.337 (verde)

+3 → +2 V³⁺_(aq) + e^- → V²⁺_(aq) -0.255 (violetto)

+2 → 0 V²⁺_(aq) + 2e^- → V_(s) -1.13

Nello stato più elevato (V) il Vanadio è acido: VF

è liquido incolore a p.e. 48°C, acido di Lewis analogo a SbF

. L’ossido V

O

si scioglie in NaOH dando vanadati [VO

]

ed è un catalizzatore di ossidazione.

Stati di Ossidazione del Vanadio

V(-III) (d

) [V(CO)

]

V(-I) (d

) [V(CO)

]

V(0) (d

) [V(CO)

]

V(II) (d

) Ottaedrico come nell’acquo ione [V(H

O)

]

V(III) (d

) Ottaedrico VF

e [V(ox)

)]

Tetraedrico VCl

; planare; trig. bipiram.

V(IV) (d

) Tetraedrico come in VCl

Piramidale quadrato in O=V(acac)

Ottaedrico in VO

, K

VCl

, O=V(acac)

py V(V) (d

) Tetraedrico come in VOCl

Piramidale quadrato in VOF

Ottaedrico come in [VO

(ox)

]

, VF

(s)

Dodecaedrico [V(O

)

]

O O

O O V

O

L

Ioni Ossovanadio e Complessi

Sono noti gli ioni VO

e VO

(vanadile) caratterizzati da gruppi V=O.

Nei complessi cis-[VO

Cl

] e cis-[VO

EDTA]

il gruppo VO

è angolato.

La disposizione cis è ampiamente preferita sulla trans. Lo ione V

è riducente e si ossida all’aria a composti di VO

o VO

.

VO

+ 2 H

+ e → V

+ H

O E° = 0.34 V VO

+ 2 H

+ e → VO

+ H

O E° = 1.00

Parallelamente i composti di V(V) sono ridotti a [VO(H

O)

]

(ione blu), che in ambiente basico forma l’ossido idrato VO(OH)

giallo.

I composti di ossovanadio sono di colore verde-blu a struttura piramidale

quadrata o ottaedrica distorta. V=O è legame corto (156-159 pm) per

legami O(pπ) → V(dπ). Tutti i composti pentacoordinati sommano

facilmente un legante assumendo geometria ottaedrica.

Sono noti degli ossialogenuri di V (V) con proprietà ossidanti.

VOF

giallo, p.f. 300°C, p.e. 480°C; VO

F marrone, poco stabile.

VOCl

giallo, p.f. -77°C, p.e. 127°C ; VO

Cl arancio ,VOBr

rosso (d.180°)

Ossidi e Ossialogenuri di Vanadio

Stato di ossidazione +5 +4 +3 +2

Ossidi V

O

VO

V

O

VO

Proprietà Ac/Base acido acido/base base base Struttura bip. trig. rutilo corindone NaCl

Sono composti spesso non stechiometrici. Il pentossido di Vanadio

in particolare perde ossigeno reversibilmente, proprietà molto utile

nell’attività catalitica.

Struttura dei Complessi Vanadile

[VOCl

]

VO

d

Il legame V-O è doppio con la posizione trans all’atomo datore O non occupata, formando una struttura piramidale che si può

equilibrare tramite conversione flussionale a bipiramide trigonale.

Pentossido di Vanadio

• ^V

^O

è un importante catalizzatore.

• Perde reversibilmente O da 700-1000°C.

• ^V

^O

supportato è il più attivo e selettivo ossido metallico semplice per la

deidogenazione non-ossidativa (ODH) degli alcani (in particolare quelli più corti etano e propano)

• A seguito della sua natura riducibile, si instaurano veloci cicli redox necessari alla rigenerazione catalitica

• Le strutture locali influenzano molto sia le velocità che la selettività delle reazioni ODH

1

V

O

Struttura dei Complessi di Vanadio(V)

[VO

(H

O)

]

V(+5), d

I gruppi datori Osso sono in cis tra di loro e hanno molecole d’acqua in posizione trans.

Gli O in posizione cis rendono possibile la sovrapposizione tra gli

orbitali p e gli orbitali d.

Giacimenti di Vanadio VS4(polisulfuro)

3Pb₅(VO₄)₂*PbCl₂(vanadinite) K(UO₂)(VO₄)*1.5H₂O (carnotite) (Pb, Ca, Cu)₃(VO₄)₂(Mottramite)

(Pb, Zn)₃(VO₄)₂(Descloizite) Ca(UO₂*VO₄)₂*4H₂O (Tyuyamunite)

V

O

Industria (Acciaio)

Dilavamento

pH < 3.0 or pH > 8.5

Accumulo vegetale Accumulo Animale

Residui di

Piante e Animali Rilasci dall’industria

nell’atmosfera (Smog e materiale di scarto)

Ciclo del Vanadio

ione decavanadato [V

O

]

ione esavanadato

[V

O

]

Metavanadato [VO

]

Isopolimetallati

Per acidificazione di soluzioni alcaline di V

O

si ottengono miscele complesse di vanadati. Le soluzioni prima incolori (VO

) si scuri- scono da arancio a rosso, il colore si accentua ancora fino a pH = 2, dove precipita V

O

idrato (solido marrone). Questo si scioglie a pH più acidi dando una soluzione giallo-tenue (VO

). Per valori di pH intermedi si hanno reazioni di idrolisi e polimerizzazione.

(comportamento simile per Mo e W ed in minor misura per Nb, Ta, Cr). Le specie polimeriche sono dette polimetallati o isopolianioni.

Si tratta di aggregati di ottaedri MO

uniti per condivisione di spigoli

o vertici ma mai facce. Noti anche metavanadati a catene.

soluzione

solido

Relazioni tra

Struttura molecolare del precursore in soluzione Struttura del solido formato

V(V) - I Polivanadati

Aspetti Preparativi e Strutturali

Preparazione per:

• Precipitazione

• Co-precipitazione

• Termo-idrolisi

• Sintesi idrotermale

Struttura elettronica:

3a

O

H

H

z

• Momento dipolare µ = 1,8 Debye

• Costante dielettrica ε = 80

• Legante datore σ Proprietà:

a₁ 2s, 2p_z, h₁+ h₂ b₂ 2p_y, h₁- h₂ b₁ 2p_x

C_2v

O H

2p

2s

1s

1s 1a₁

2a₁ 4a₁

3a₁ b₁

1b₂ 2b₂

La Molecola dell’H

O

H

O O

H H

s 3a₁

Le molecole d’acqua coordinate sono più acide di quelle in soluzione:

M-OH

+ H

O a ^{M-OH + H}

O

a ^M-O

^{+ 2H}

^O

• Cost. dielettrica alta ε = 80

• Molecola polare µ = 1.8 Debye solvatazione

deprotonazione

• Base di Lewis donatrice σ dissociazione ionica

Trasferimento elettronico dell’OM 3a

dell’H

O verso gli OA vuoti di M

M

O

H s H

Dissoluzione

h = tasso di idrolisi

h = 0 acquo-catione [V(OH

)

]

h = z idrossido [V(OH)

]

h = 2z osso-anione [VO

]

[V(OH

)

]

+ hH

O a ^[V(OH)

^(OH

⁾

^]

^{+ hH}

^O

h dipende da

z

pH

z

pH

H

O

O

Diagramma « carica-pH »

Idrolisi

OH

legame ionico

dissociazione V --OH

legame covalente dissociazione V-O--H

[VO

] [VO

]

H

V O V O H V O δ

H

δ

δ

δ

δ

δ

trasferimento V

O

aumenta con la deprotonazione V

diminuisce quando il pH aumenta

la coordinazione diminuisce (dg. de Moser-Pearson)

Variazione di Coordinazione

Dopo deprotonazione il legame V-O diventa più covalente

Colorazione =

trasferimento di carica V O e

2p_O 3d_V

O_h T_d

t_2g e_g

t₂ e

giallo incolore

∆ δ

∆ > δ

6 pH

[VO

]

[VO

]

giallo incolore

Variazioni di Colore con la Coordinazione

h

pH 3

6

[VO

(OH)

]

[VO

]

7 12

0 3

pH = 0 h = 4 [V(OH

]

] [V(OH)

(OH

)

]

pH = 14 h = 6 [V(OH

)

] [VO

(OH)

] ‾

9

[VO

] [VO

(OH

)

]

[VO(OH)

(OH

)

]

Idrolisi di V

in Soluzione Acquosa

z

H

O

O^2-

Tramite i gruppi V - OH

Ossolazione V - OH + HO - V V – O – V + H

O

Olazione >> ossolazione

Olazione H

V - OH + V – OH

δ- δ+

V – O – V + H

O

Condensazione

5 4 3 2 1 0

14 12 10 8 6 4 2 0

V O 3-4

HV O42-

H2VO4- V2 O7 4 -

V4 O1 2 4- V5O 15 5 - V10 O2 8 6-

HV10 O285 -

H2V 10 O284-

H3VO4 VO +2

V2 O 5

pH

log [V]

0.1 M

Specie di V

in Soluzione Acquosa

Precipitazione

[A]

+ [C]

a ^AC

Condensazione

V-OH + HO-V a ^{V-O-V + H}

^O

2 pH

Precursori

cationico neutro anionico

V

O

catione vanadati sali di vanadile

+ +

anione

Formazione di Fasi Solide

Ca(VO)

[Si

O

].4H

O Pb

(VO

)

Cl 9 pH

6

Ca[VO

]

,2H

O

Chervetite

Pb

[V

O

] Pascoite

Ca

[V

O

].17H

O

Minerali del Vanadio

Precursore cationico = [V(OH)

(OH

)

]

nessuna condensazione V - O - V precipitazione da parte di anioni cis = legame π nel piano xy e lungo l’asse z

trans = legame π unicamente lungo l’asse z OH

HO H

O

OH

V HO OH

OH

O

H

O

OH

V H

O O

forte polarizzazione del V⁵⁺ due doppi legami in cis

ion [VO

]

Precipitazione in Mezzo Acido, pH < 2

Ca(VO)

[Si

O

].4H

O Cavansite

Precipitazione

in Mezzo Acido pH < 2

V

O

+ H

PO

VOPO

.2H

O

Ottaedri [VO

] legati via tetraedri [PO

]

Precipitazione da parte di cationi

Li

VO

tetraedri [VO

] indipendenti

Pb

(VO

)

Cl

Vanadinite Precursore [VO

]

nessun OH nessuna condensazione

Ortovanadati, pH > 12

O V O O

O

Precipitazione da parte di cationi [V

O

]

pirovanadati

Chervetite

Pb

[V

O

]

Pirovanadati 9 < pH < 12

• Precursore monofunzionale [HVO

]

• Condensazione limitata → dimeri

O V OH O

O

+ HO V O O

O

O V O O

O

V O O

O

Precipitazione da parte di cationi → Metavanadati OH HO

O

O V

OH O

O

OH cicli V

(soluzioni)

Precursore difunzionale [H

VO

]

O HO

O

OH V

O HO

O

OH V

catene (solidi)

Metavanadati 6 < pH < 9

Policondensazione:

KVO

catene di [VO

] legati ai vertici

KVO

.H

O

catene di [VO

] che condividono gli spigoli

Metavanadati

V O

O O

O V

O

O O

O

3 < pH < 7

aggiunta di 2H

O aggiunta di tetraedri

estensione di coordinazione [VO

] [VO

]

[V

O

]

Pascoite Ca

[V

O

].17H

O

Decavanadati

V O

O O

O H

O

H

O

V

O

+ 6OH

→ 2[VO

]

+ 3H

O

il pH diminuisce, protonazione dei precursori

V

O

+ 3H

O 2[VO

]

+ 6H

[H

VO

]

Policondensazione dei vanadati

il pH finale dipende dal rapporto V/OH pH ≈ 6-7

Sintesi Idrotermale di Polivanadati

Dissoluzione di V

O

in una base

(pH > 12)

il risultato dipende da

pH

temperatura ioni scambiabili

Non c’è più relazione diretta tra il precursore molecolare e il solido V

O

+ XOH

pH ≈ 6 48 h 180°C

Precipitato polivanadato

pH ≈ 13

Precipitazione dei Polivanadati in Presenza

di Cationi

Condensazione dei vanadati in presenza di (CH

)

N

, TMA

solido V

O

+ [TMA

OH ‾]

pH : 13 - 6

TMA[V

O

]

51

V NMR

soluzione

deca meta

V

V

TMA[V

O

]

Sintesi Idrotermale di TMA[V

O

]

c

[V

O

]

3 V

e 1 V

c

Struttura Lamellare

di TMA[V

O

]

[H

V

O

]

[V

O

]

soluzione

solido

Nessuna Relazione Strutturale tra la

Soluzione e il Solido

[V

O

]

[VO(OH)

(H

O)]

[H

VO

]

2[V

O

]

+ 4H

O a 5[V

O

]

+ 8H

OH

O HO OH

HO

OH

O

HO O

OH

4[H

VO

]

f [V

O

]

+ 4H

O

≈ pH 7

V V

Trasformazione Decavanadati -

Metavanadati

nessuna condensazione lungo z ossolazione lungo gli assi x e y

struttura planare

doppi legami alternati

TMA

non gioca il ruolo di templato Interazioni tra dipoli V = O

V O

z

x y

HO

HO OH

OH H

O

Condensazione a Partire dal Precursore

[VO(OH)

(OH

)]

200°C - 48h pH : 13 - 6

V

O

+ NaOH NaV

O

·H

O

Nessuna riduzione in assenza di TMA

OH

[V

O

]

3V

struttura 2D

Na

Sintesi Idrotermale di NaV

O

·H

O

(x ≈ 1)

V

O

+ TMAOH + NaOH

Na

V

O

pH : 12 - 6

MEB

Transizione di Spin- Peierls ≈ 60K Na

Struttura 2D

Riduzione parziale xV

Sintesi Idrotermale di α’-Na

V

O

Il catione più polarizzante conduce alla formazione del solido, l’altro resta in soluzione

ruolo degli anioni ?

TMA

e Na

non giocano alcun ruolo di templato al massimo ruolo di riduttori!

interazioni catione positivo –

dipolo negativo C

- O

z

x y

TMA

Na

HO OH

HO OH

V

H

O O ^δ

−

δ

Ruolo dei Cationi

Condensazione dei vanadati in presenza di TMA

e Cl

(TMA)

[V

O

Cl].4H

O V

O

+ TMAOH + TMACl

pH : 13 - 7

(TMA)

[V

O

Cl].4H

O

Sintesi Idrotermale di [V

O

Cl]

Cl

(TMA)

[V

O

Cl]

Struttura di [V

O

Cl]

Condensazione dei vanadati in presenza di TMA

e I

(TMA)

[V

O

I].H

O V

O

+ TMAOH + TMAl

pH : 13 - 7

(TMA)

[V

O

Cl].4H

O

Sintesi Idrotermale di [V

O

l]

TMA

= contro-ione [V

O

]

I

Struttura di

(TMA)

[V

O

I].H

O

TMA

non gioca il ruolo di templato ↔ X

gioca il ruolo di templato Lo ione più polarizzante conduce alla formazione del solido

l’altro resta in soluzione interazione

catione positivo - dipolo negativo molecola d’acqua molto labile

τ ≈ 10

secondi attrazione

anione negativo - vanadio positivo

Cl

< I

< TMA

X

- V

z

x y

TMA

HO

HO OH

OH O

H

O V ^d

+

d

X

Ruolo dei Contro-ioni

O

O O

V O O

O O O

O

X

forza motrice = ossolazione V - OH + HO - V piano attrazione centrale da parte di X

sfera

O

OH OH HO

X

V

δ+

HO

L’anione Gioca il Ruolo di Templato

V

O

+ TMAOH + TMAI

(TMA)

[V

O

].H

O

200°C - 48h

clusters lamine

V

O

+ TMAOH + KI

K

V

O

200°C - 48h

K

< I

< TMA

Competizione Catione - Anione