Analisi e sviluppo del modello di simulazione

Capitolo 3

Analisi e sviluppo del modello di simulazione

3.1 Introduzione

Come espresso nei capitoli precedenti, quando l’acqua è da considerarsi come la fonte materiale principale per la generazione di idrogeno, oltre alla più convenzionale elet- trolisi delle soluzioni acquose, altre strade possibili sono da ricondurre nei cicli termo- chimici puri (per esempio Sulfur-Iodine, ossido di zinco, UT-3, ecc.), cicli termochimici ibridi (per esempio il ciclo Westinghouse) e l’elettrolisi avanzata dell’acqua.

Tra i vari cicli termochimici si è scelto di analizzare più approfonditamente il ciclo Sulfur-Iodine (S-I).

Questo processo, sviluppato dalla General Atomics [20, 22], è generalmente accop- piato con i reattori nucleari a temperatura elevata della nuova generazione (HTR).

In questo lavoro sono stati sviluppati dei modelli di simulazione in Aspen Hysys

della generazione dell’idrogeno dal ciclo di water-splitting dello zolfo iodio. Nei modelli è stato ipotizzato che l’energia necessaria per le reazioni endotermiche, possa essere generata da un reattore a concentrazione solare, però visto il solo sviluppo statico del processo, per semplicità il vettore solare è riportato come un semplice input di calo- re da fornire da terze parti. E’ comunque interessante rendere nota la possibilità di fornire tale calore con i più recenti impianti di concentrazione di energia solare (vedi capitolo 1) sviluppati dal gruppo ENEA.

35

3.1 Introduzione 36

Figura 3.1: Schema conc ettuale del ciclo termo chimic o Sulfur-Io dine pe r la p ro duzione di idr ogeno

3.2 Descrizione del processo 37

3.2 Descrizione del processo

Il ciclo Sulfur-Iodine ha come unici ingressi il calore necessario per le reazioni endoter- miche di decomposizione e l’acqua che tramite una serie di reazioni produce idrogeno e ossigeno. Il ciclo consiste in tre reazioni principali e nei ricicli di I

e SO

come rappresentato in figura 3.2. Le varie reazioni del processo sono:

(9I

)

+ (SO

)

+ (16H

O)

= (2HI + 10H

O + 8I

)

+ (H

SO

+ 4H

O)

(120

C) (3.1) (2HI + 10H

O + 8I

)

= (2HI)

+ (8I

+ 10H

O)

(230

C) (3.2)

(2HI)

= H

+ (I

)

(330

C) (3.3)

(H

SO

+ 4H

O) = (4H

O)

+ (H

SO

)

(300

C) (3.4)

(H

SO

)

= (H

SO

)

(360

C) (3.5)

(H

SO

)

= (SO

)

+ (H

O)

(400

C) (3.6)

(SO

)

= (SO

)

+ 1/2O

(870

C) (3.7)

L’intero ciclo può essere diviso in tre sezioni principali secondo la nomenclatura della GA

come illustrato nella figura 3.1:

Figura 3.2: Schema generale del processo Sulfur-Iodine per la produzione di idrogeno

- Sezione I (o di Bunsen) dove avviene la reazione 3.1

- Sezione II (o dell’acido solforico) dove avvengono le reazioni 3.4, 3.5, 3.6 e 3.7

- Sezione III (o della miscela iodidrica) dove avvengono le reazioni 3.2 e 3.3

1

General Atomics

3.2 Descrizione del processo 38

Nella sezione I, dove avviene la prima reazione, la reazione di Bunsen è condotta esotermicalmente in fase liquida e produce due fasi liquide acide immiscibili:

- L1 = (2HI + 10H

O + 8I

)

= (2HI)

+ (8I

+ 10H

O)

presenta una fase acquosa di acido solforico

- L2 = (H

SO

+ 4H

O) = (4H

O)

+ (H

SO

)

presenta una miscela di ioduro di idrogeno, iodio e acqua chiamata HI

Dopo la separazione, queste fasi acide sono concentrate e decomposte nelle sezioni II e III secondo le reazioni 3.3, 3.4, 3.5, 3.6 e 3.7.

Nella seconda reazione 3.2, l’HI è separato dalla L2 tramite una reazione di de- composizione termica. Questa separazione è la fase più critica del ciclo. Knoche [24]

propose di compiere le reazioni 3.2 e 3.3 nella stessa colonna di distillazione.

Le reazioni 3.5 e 3.7 procedono in fase gas e producono H

O, SO

e ossigeno. Que- sti gas sono raffreddati fino alla temperatura di bubble point nel reattore di Bunsen in modo da separare l’ossigeno dall’SO

e dall’H

O.

3.2.1 Sezione I: reazione di Bunsen

- Reazione esotermica 3.1 di assorbimento del SO

gassoso;

- spontanea nell’intervallo 293÷373 K;

- richiede un eccesso di acqua (n) per spostare la reazione a destra;

- ha bisogno di un eccesso di iodio (x) per favorire la separazione dell’acido solforico da quello iodidrico.

La reazione di Bunsen, come scritto nell’equazione 3.1, coinvolge un eccesso di acqua (per rendere la reazione spontanea) ed iodio (per indurre la separazione di fase che è un punto chiave del processo). Tuttavia, tali eccessi sono abbastanza sfavorevoli per la seguente sezione di HI

. Quindi, la ricerca e lo sviluppo sono stati maggiormente votati a trovare nuovi punti di funzionamento della reazione di Bunsen, utilizzando flussi più bassi di I2 e di H2O, in modo da ottenere il migliore compromesso fra:

- completamento della reazione;

- separazione di fase;

- limitazione delle reazioni secondarie;

- limitazione delle perdite di energia alle basse temperature dello step esotermico.

3.2 Descrizione del processo 39

Gli studi sperimentali sulla reazione di Bunsen hanno richiesto l’elaborazione di metodi analitici per determinare quantitativamente la somma totale di ioni di H+

(potenziometria), zolfo (ICP-AES), iodio (UV spettrofotometria visibile dopo riduzio- ne dello iodio) ed acqua totale (densità) in ogni fase. Dai vari articoli in letteratura, in particolare dall’articolo “Experimental study of two phase separation in the Bunsen section of the Sulfur-Iodine thermochemical cycle” [25], vengono riportati i dati speri- mentali della reazione. Da una analisi più approfondita, la reazione di Bunsen risulta scritta secondo gli eccessi riportati nell’equazione 3.8:

(x + 1)I

+ SO

+ (n + 2)H

O = [H

SO

+ (n − m)H

O]

+[2HI + (x)I

+ (m)H

O]

. (3.8) Più grande è l’eccesso di acqua (n), più grande è il prodotto della reazione, le spese di investimento e operative, e minore è l’efficienza energetica dell’intero ciclo a causa del più alto calore da dover utilizzare per concentrare e decomporre entrambi gli acidi.

Una riduzione dell’eccesso di iodio (x ), da un lato, determina benefici sull’amministra- zione del composto HI

a causa delle portate più basse di riciclo dello iodio, dall’altro, un eccesso dello stesso è necessario per aumentare la separazione di fase (prodotto) ed evitare le reazioni secondarie [26] [27]. Per stilare un modello in Aspen Hysys

preliminare del reattore Bunsen è stato necessario riferirsi ai risultati ottenuti nell’ar- ticolo precedentemente citato; in modo da recuperare le portate più adatte (n e x ) della reazione 3.8, per ottenere due flussi liquidi separati, in purezza e concentrazione, dei due acidi (solforico e iodidrico), che facilitassero i processi delle sezioni a valle:

- tracce di I

e HI nell’acido solforico devono essere minime perché possono provo- care un avvelenamento del catalizzatore usato per la decomposizione dell’acido solforico [28]

- i solfati nella fase HI

possono provocare reazioni indesiderabili tra HI e zolfo con possibile formazione di H

S.

Nelle tabelle [25] 3.1 3.2 sono stati riportati alcuni dati sperimentali riguardanti gli eccessi di iodio e acqua. Da cui gli autori dell’articolo traggono queste conclusioni:

- La temperatura e il contenuto di iodio hanno uno scarso effetto sulle concen- trazioni delle due fasi acide. L’aumento dell’eccesso di acqua ( n) porta ad una diluizione degli acidi;

- la purezza di entrambe le fasi è quasi inalterata al variare del contenuto di

iodio e della temperatura, almeno che non si usi una grande quantità di io-

dio a temperature di 120

C. Inoltre in accordo con il lavoro di Sakurai et

al.[27] non si riscontrano reazioni secondarie con eccessi di iodio (x) superiori

di 3 .4 mol

/mol

.

3.2 Descrizione del processo 40

T a b ella 3.1: Effetti della temp eratura e dell’acqua, con un eccesso costan te di H

O n =1 1. 2 mol / mol

e u n eccesso v ariabile tra 3, 9÷ 16 ,0 mol / mol

di io dio x En try T

F eed comp osition

Sulfuric phase comp osition

HIx comp osition

HI H2O I2 H2SO4 HI H2O I2 H2SO4 densit y

HI H2O I2 H2SO4 densit y

18 0 0, 113 0,614 0,217 0,055 0,004 0,84 0,001 0, 15 1, 30 ,15 0, 53 0, 30 0, 02 3, 2 2 0, 106 0,572 0,271 0,051 0,003 0,85 < 0,001 0, 15 1, 30 ,14 0, 48 0, 37 0, 02 3, 3 39 5 0, 113 0,614 0,217 0,055 0,005 0,86 0,001 0, 14 1, 30 ,16 0, 50 0, 32 0, 02 3, 0 4 0, 106 0,572 0,271 0,051 0,004 0,85 < 0,001 0, 15 1, 30 ,14 0, 48 0, 37 0, 02 3, 2 5 120 0, 113 0,614 0,217 0,055 0,004 0,86 0,001 0, 14 1, 30 ,16 0, 51 0, 32 0, 02 3, 2 6 0, 093 0,503 0,359 0,045 0,004 0,84 0,001 0, 15 1, 30 ,12 0, 40 0, 47 0, 01 3, 4 7 0, 069 0,371 0,527 0,033 0,001 0,79 < 0,001 0, 21 1, 40 ,08 0, 30 0, 62 0, 01 3, 6 T a b ella 3.2: Effetti della temp eratura e dello I

, con un eccesso costan te di I

x =3 ,9 mol / mol

e u n eccesso v ariabile tra 11 ,2 ÷ 15 ,8 mol / mol

di acqua n En try T

F eed comp osition

Sulfuric phase comp osition

Hix comp osition

HI H2O I2 H2SO4 HI H2O I2 H2SO4 densit y

HI H2O I2 H2SO4 densit y

18 0 0, 113 0,614 0,217 0,055 0,004 0,84 0,001 0,15 1,3 0,15 0,53 0,30 0,02 3,2 8 0, 090 0,695 0,172 0,044 0,006 0,86 0,001 0,13 1,3 0,12 0,63 0,23 0,01 2,8 39 5 0, 113 0,614 0,217 0,055 0,005 0,86 0,001 0,14 1,3 0,16 0,50 0,32 0,02 3,0 9 0, 100 0,659 0,192 0,049 0,005 0,87 0,001 0,12 1,3 0,15 0,55 0,29 0,01 3,0 10 0, 090 0,695 0,172 0,044 0,006 0,88 0,002 0,12 1,2 0,12 0,62 0,24 0,02 2,8

La temp eratura è espressa in

C

La comp osizione è espressa in frazioni molari

La densità è espressa in g/ cm

3.2 Descrizione del processo 41

3.2.2 Sezione II: concentrazione e decomposizione dell’acido solforico

- Reazione complessiva 3.9 e 3.10 fortemente endotermica;

- spontanea a temperature superiori a 1073 K;

- richiede grandi quantità di calore a temperatura elevata;

- utilizzo di catalizzatori che abbassando la temperatura di decomposizione, in- nalzino la resa globale del ciclo.

Questa sezione è la più investigata poiché si prevede di alimentare il calore neces- sario alla reazione di decomposizione dell’acido solforico con il vettore solare. Infatti essendo tale reazione fortemente endotermica la rende direttamente responsabile del- l’efficienza del sistema. Uno dei primi e più efficienti flowsheet fu pubblicato nel 1995 [29] ed è stato riportato nella figura 3.3 e successivamente perfezionato da T. Raissi e C. Huang nel 2005 [30], vedi figura 3.4.

Figura 3.3: Simulazione in Aspen Hysys

della concentrazione e decomposizione

dell’acido solforico proposto da Bilgen e Hammache

3.2 Descrizione del processo 42

La sezione II contiene due importanti fasi: concentrazione e decomposizione del- l’acido solforico. La fase di concentrazione è la più importante perché ottenendo una elevata purezza dell’acido prima della decomposizione, l’efficienza sarà più elevata.

Nello schema di T. Raissi e C. Huang è stato proposto di utilizzare una colonna di distillazione come unità di separazione principale. La colonna di distillazione è stata usata perché fornisce un alta efficienza di separazione. I flussi materiali possono essere direttamente miscelati e facilmente ridistribuiti in colonna.

Figura 3.4: Simulazione in Aspen Hysys

della concentrazione e decomposizione dell’acido solforico proposto da T. Raissi e C. Huang

Come si vede dalla simulazione in Aspen Hysys

di figura 3.4, la decomposizione dell’acido solforico è stata divisa in due fasi principali: la prima, suppone che l’acido solforico si decomponga in acqua e anidride solforica; la seconda, che l’anidride solforica si decomponga in anidride solforosa e ossigeno secondo le reazioni 3.9 e 3.10:

H

SO

(g) = H

O(g) + SO

(g) ΔH

= 97.54kJ/mol (3.9)

SO

(g) = SO

(g) + 1/2O

(g) ΔH

= 98.92kJ/mol (3.10)

Le reazioni 3.9 e 3.10 possono accadere simultaneamente, cioè, l’anidride solforica

decomposta dall’acido solforico immediatamente si decompone in anidride solforosa

e ossigeno. Per facilitare il processo, gli autori del flowsheet, hanno supposto che le

due reazioni avvengano separatamente in due reattori separati. Poichè non ci sono

reazioni cinetiche riguardanti l’equazione 3.9, hanno fatto alcune supposizioni. I cal-

coli di equilibrio, indicano che la reazione di decomposizione del H

SO

si realizza

3.2 Descrizione del processo 43

con una conversione del 100% ad una temperatura superiore a 700

C. L’equazione di decomposizione dell’anidride solforica è stata invece basata sulla reazione cinetica:

r

= −k

C

[31] inserita in un reattore “Plug Flow”, in cui la costante è così defi- nita: k

= A exp(−E

/RT ). Per la decomposizione dell’anidride solforica in presenza del catalizzatore WX-2, l’energia di attivazione e il coefficiente pre-esponenziale sono così assunti: E

= 17.46 kcal/mol/K; A = 2.45 × 10

h

.

3.2.3 Sezione III: concentrazione e decomposizione della mi- scela iodidrica

- Reazione 3.3 di decomposizione dell’HI debolmente endotermica;

- spontanea a temperature superiori a 673 K;

- concentrazione limitata al 13% molare, per formazione di un azeotropo;

- una bassa concentrazione di HI aumentarebbe la spesa energetica della decom- posizione.

La decomposizione dell’HI secondo l’equazione 3.3, è stata realizzata dalla miscela di HI

ricavata dalla reazione di Bunsen, dopo le opportune separazioni. Ci sono quattro difficoltà principali da superare:

- L’estrazione dell’HI dalla miscela HI

è estremamente difficile a causa della pre- senza dell’azeotropo (Figura 3.6 che ne esclude una semplice distillazione da cui si potrebbe ricavare al massimo una concentrazione di HI (13% molare);

- L’estrazione dell’HI dalla miscela di HI

richiede grandi quantità di calore, a causa della grande quantità di acqua contenuta nella miscela;

- La reazione di decomposizione 3.3 è incompleta;

- La reazione di decomposizione 3.3 è lenta.

Si possono considerare tre scelte principali per risolvere gli inconvenienti della sezione di HI Figura 3.5.

- La distillazione estrattiva proposta dalla General Atomics [14]: in cui l’introdu-

zione dell’acido fosforico H

PO

porta ad una prima separazione dell’I

e suc-

cessivamente ad una separazione dell’acqua dall’HI. L’acido iodidrico viene poi

decomposto in fase gas o possibilmente in fase liquida intorno ai 450

C per pro-

durre H

, il quale deve essere separato dalla miscela gassosa tramite l’utilizzo di

membrane. Si riesce ad ottenere dei vapori di HI contenenti una concentrazione

molare del 99.7%

3.2 Descrizione del processo 44

- Lo schema Giapponese [32] di elettrodialisi, dove si rimuove l’acqua dalla miscela di HI

e la si concentra oltre il limite di azeotropo. L’eccesso di HI e poi rimosso tramite una semplice distillazione. Le fasi finali di decomposizione e estrazione sono gli stessi del processo di distillazione estrattiva.

- La distillazione reattiva proposta negli anni ’80 dalla RWTH Aachen [33]. La distillazione degli HI

e la decomposizione degli HI sono compiute nel solito reattore a 350

C. Nella colonna, l’I

liquefatto è recuperato nel fondo, mentre l’H

e l’H

O si estraggono dalla testa.

Oltre alle membrane richieste per la separazione dell’H

negli schemi di distilla- zione estrattiva e di elettrodialisi, le membrane possono essere utilizzate in altre parti del ciclo. In particolare, membrane di “pervaporation” possono rimuovere l’acqua dalla miscela di HI

, fornendo un’alternativa energetica a basso costo per superare l’azeotropo.

Nel seguente lavoro di tesi, la separazione dell’acido iodidrico dalla miscela acida HI

, è stata eseguita mediante una distillazione estrattiva, che prevedeva l’utilizzo del- l’acido fosforico. La presenza dell’acido fosforico provoca una rottura dell’azeotropo perché riesce a sottrarre l’acqua presente nella miscela acida aumentando la concen- trazione di acido iodidrico.

Figura 3.5: Rappresentazione schematica delle possibili opzioni per la sezione di

concentrazione dell’HI

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 45

Figura 3.6: Linee azeotropiche della miscela HI

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione

Per la simulazione delle tre sezioni è stato impiegato il simulatore Aspen Hysys

. La scelta del pacchetto per i flussi di materia e delle reazione chimiche, è stata ponderata sui vari composti chimici in gioco. Le specie coinvolte sono le seguenti: acqua (H

O), anidride solforosa (SO

), iodio (I

), ioduro di idrogeno (HI), acido solforico (H

SO

), idrogeno (H

), anidride solforica (SO

), ossigeno (O

) e acido fosforico (H

PO

). In Hysys, la scelta del Fluid Package, che meglio univa tutte le necessarie informazioni riguardanti i calcoli sui componenti puri e le varie proprietà fisiche, è caduta su Ge- neral NRTL-PR. Inoltre l’acido fosforico non era presente all’interno del simulatore è stato quindi necessario crearsi un componente ipotetico. Per la modellazione dei fondamentali comportamenti del composto chimico, è stato necessario l’inserimento di alcune caratteristiche dell’acido fosforico:

- Peso molecolare=97,99;

- punto di ebollizione=406,85

C;

- densità=1880 kg/m

;

- temperatura critica=756,85

C;

- pressione critica 5070,00 kPa;

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 46

- volume critico=0,34 m

/kgmole;

- acentricità=0,40.

Prima di iniziare a costruire il modello di simulazione, oltre a definire il Fluid Package, General NRTL-PR, sono state inserite tutte le reazioni in gioco:

PACCHETTO 1, Reazione di Bunsen: 2H

O + SO

+ I

= 2HI + H

SO

(3.11) PACCHETTO 2, Reazione di equilibrio: 2HI = I

+ H

(3.12) PACCHETTO 3, Reazione di decomposizione: H

SO

= H

O + SO

(3.13) PACCHETTO 4, Reazione di decomposizione: SO

= SO

+ 1/2O

(3.14)

Per una analisi iniziale, che non coinvolgesse troppe problematiche, sono state fatte alcune assunzioni:

- le cadute di pressione nei vari flash, reattori, scambiatori e nella colonna di distillazione sono state ritenute nulle;

- i pacchetti 3.11, 3.13 e 3.14 sono stati definiti come reazioni di conversione al 100%;

- il pacchetto 3.12 è stato definito come reazione di equilibrio La costruzione del modello è avvenuta per sezioni.

Sezione I

La sezione I è considerata il cuore dell’intero ciclo, inquanto tutti i ricicli delle varie sezioni conducono tramite il mix Bunsen al reattore Bunsen, dove sono prodotti i due acidi.

Per la costruzione di questa sezione come per la successiva sezione III è stato fatto

riferimento allo schema proposto in [34], rappresentato in figura 3.7

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 47

Il flowsheet e i dati relativi alle varie correnti sono stati riportati in figura 3.8 e nelle tabelle 3.4 e 3.3.

Tabella 3.3: Dati relativi alle varie correnti del primo modello di simulazione in Aspen Hysys

della sezione I

Name Heat Flow

(kj/h)

QE9 8, 096E + 07

Qsplit 1, 321E + 07

QE8 7, 348E + 07

Qbunsen −8, 863E + 06

QE1 1, 159E + 08

Figura 3.7: Rappresentazione di un semplice flowsheet chiuso del processo

Sulfur-Iodine

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 48

T a b ella 3.4: Dati relativi alle v arie corren ti del primo mo dello di sim ulazione in Asp en H ysys

della sezione I Name V a p our T P Molar flo w Mass flo w F razioni molari F raction (

C) (kP a) (kgmole/h) (kg/h) H2O SO2 I2 HI H2SO4 H2 SO3 O 2 H 3PO4 MIXBUNSEN 0, 252 149 300 28180 3928190 0, 419 0, 033 0, 477 0, 067 0, 000 0, 000 0, 000 0, 003 0, 000 RECICLOREDIDUO 0, 275 123 300 12145 352617 0, 892 0, 032 0, 015 0, 054 0, 000 0, 000 0, 000 0, 007 0, 001 O2 1, 000 120 300 2772 232258 0, 285 0, 200 0, 029 0, 449 0, 000 0, 004 0, 000 0, 033 0, 000 MIXA CID 0, 000 120 300 25227 3695926 0, 422 0, 008 0, 522 0, 040 0, 007 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 O2-FINITO 1, 000 25 600 351 28266 0, 003 0, 285 0, 000 0, 420 0, 000 0, 035 0, 000 0, 257 0, 000 RICICLO 0, 000 25 600 2601 207250 0, 372 0, 174 0, 031 0, 422 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 H2OPURE 0, 000 25 300 180 3258 1, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 H2O-R 0, 993 120 300 2864 232763 0, 339 0, 194 0, 028 0, 435 0, 000 0, 004 0, 000 0, 000 0, 000 HIx 0, 000 120 300 17211 3527452 0, 176 0, 000 0, 765 0, 059 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 RICICLO2 0, 993 120 300 2863 232630 0, 339 0, 194 0, 028 0, 435 0, 000 0, 004 0, 000 0, 000 0, 000 H2SO4MIX 0, 058 119 300 8016 168473 0, 952 0, 025 0, 000 0, 000 0, 023 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 MIXBUNSEN 2 0, 130 130 300 28180 3928190 0, 419 0, 033 0, 477 0, 067 0, 000 0, 000 0, 000 0, 003 0, 000 MIX O2 0, 929 107 300 2953 235516 0, 328 0, 188 0, 027 0, 422 0, 000 0, 004 0, 000 0, 031 0, 000 mixo2-2 0, 119 25 600 2953 235516 0, 328 0, 188 0, 027 0, 422 0, 000 0, 004 0, 000 0, 031 0, 000 I2-2 0, 000 60 300 13170 3342809 0, 000 0, 000 1, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 RICICLO-2 0, 065 35 600 2863 232630 0, 339 0, 194 0, 028 0, 435 0, 000 0, 004 0, 000 0, 000 0, 000 O2-PUR O 1, 000 25 600 90 2887 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 1, 000 0, 000 RICICLO-3 0, 994 30 600 261 25378 0, 004 0, 384 0, 000 0, 565 0, 000 0, 047 0, 000 0, 000 0, 000 RICICLO-4 0, 994 30 600 261 25379 0, 004 0, 384 0, 000 0, 565 0, 000 0, 047 0, 000 0, 000 0, 000

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 49

Figura 3.8: Simulazione in Aspen Hysys

della sezione I

L’unico ingresso presente nello schema è quello dell’acqua e avviene in questa sezio- ne, ed è di 180kmole/h, mentre le uscite presenti sono H

e O

. La cosa importante è stata che sia ingressi che uscite devono rispettare l’equazione 3.15, per cui la produzione è stata di H

=180 kmol/h e O

= 90 kmol/h.

H

O = H

+ 1/2O

(3.15)

La sezione è composta principalmente dal reattore Bunsen e dal separatore delle

due fasi acide “HI

” e “H

SO

MIX”. Il reattore lavora a 120

C e 300 kPa, al suo

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 50

interno avviene la reazione 3.11, denominata di Bunsen, che nel caso specifico, è stata ipotizzata una reazione di conversione al 100%. Dal basso escono, in fase liquida, le due fasi acide che sono in seguito inviate al separatore, mentre dall’alto esce l’ossigeno più alcuni reagenti, come avviene nella pratica sperimentale. Il fatto che non tutti i reagenti uscissero dal basso è stato uno dei problemi della simulazione, infatti lo schema ha avuto bisogno di alcuni accorgimenti, vedi “split impurezze O

” per cercare di separare l’ossigeno dalle varie impurezze che poi, tramite un piccolo loop vengono rinviate al reattore Bunsen.

Le due fasi acide, in uscita dal reattore Bunsen, sono immiscibili tra loro e la loro separazione potrebbe avvenire in un semplice serbatoio Fiorentino, il problema sorge nel riportare il processo di separazione all’interno del simulatore, perché i fluid package all’interno di Aspen Hysys

non riconoscono le interazioni tra le due fasi acide. All’interno del modello di simulazione il problema è stato risolto inserendo un componente splitter:“SPLIT ACID“. Lo splitter è stato settato secondo la reazione 3.8, i valori di n, m e x sono stati presi facendo riferimento alle tabelle 3.2 e 3.1. Questi tre valori saranno nei capitoli successivi argomento di analisi parametrica del sistema.

Nel caso specifico tali valori sono: N=10.57; X=13.31; M=3 il cui valore è stato scelto

arbitrariamente da una analisi dei dati sperimentali delle tabelle 3.2 e 3.1.

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 51

Sezione II

La sezione II riguardante la decomposizione dell’acido solforico è stata costruita basan- dosi sul modello proposto nell’articolo prima citato di T. Raissi e C. Huang, utilizzando in maniera precisa le varie composizioni e temperature delle varie correnti vedi tabella 3.5 e flowsheet 3.4

Tabella 3.5: Composizione delle correnti massive relative al flowsheet 3.4

Stream Composition mole flow

Mole flow

Vapor Temper- Pressure

O2 H2O SO2 SO3 H2SO4 fraction ature

1 0 434370 400 0 105760 5,4053 0 119,90 180,0

2 0 434346 378 0 105776 5,405 0,75 74,05 8,0

3 0 27970 0 0 105730 1,337 0 74,05 8,0

4 0 27970 0 0 105730 1,337 0 396,50 570,0

5 0 556 0 0 110545 1,111 0 396,40 100,0

6 0 556 0 0 110545 1,111 0 396,50 1200,0

7 0 556 0 0 110545 1,111 0 535,00 1200,0

8 0 106346 0 105782 4772 2,169 0,98 353,30 1200,0

9 0 106348 0 105761 13491 2,256 1 850,00 1200,0

10 52861 106289 105776 0 4774 2,697 1 850,00 1200,0

11 52861 106289 105776 0 4774 2,697 1 570,00 570,0

12 52861 106289 105776 0 4774 2,697 1 418,40 570,0

13 52895 133744 105761 0 0 2,924 1 120,60 450,0

14 52895 133744 105761 0 0 2,924 0,65 70,00 180,0

15 52894 33688 104718 0 0 1,913 1 70,00 180,0

16 0 100028 1072 0 0 1,011 0 70,00 180,0

17 0 406393 407 0 0 4,068 1 74,50 8,0

18 0 406393 407 0 0 4,068 0 41,55 20,0

19 0 406393 407 0 0 4,068 0 41,57 180,0

20 0 506427 1473 0 0 5,079 0 47,26 180,0

Al modello sono state fatte delle semplificazioni. E’ stato tolto il recupero di calore, i due reattori di decomposizione, invece che dei Plug Flow Reactor, sono stati considerati dei reattori di conversione al 100%, va comunque ricordato che il modello di T. Raissi e C. Huang era solo una base di partenza.

Per l’analisi del flowsheet e i dati riguardanti le varie correnti vedi figura 3.9 e tabella 3.7 e 3.6.

5

L’untità di misura è espressa in ·10

kmol/h

6

L’unità di misura è espressa in kmol /h

7

l’unità di misura è espressa in kPa

8

L’unità di misura è espressa in

C

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 52

Tabella 3.6: Dati relativi alle varie correnti del primo modello di simulazione in Aspen Hysys

della sezione II

Name Heat Flow

(kj/h)

QE2 −2, 726E + 08

QP1 7, 728E + 03

QE3 1, 951E + 07

QP2 9, 107E + 03

QE6 1, 046E + 07

QE7 4, 836E + 08

R1 2, 197E + 07

R2 1, 734E + 07

QC 2, 719E + 09

QR 2, 710E + 09

QP3 1, 709E + 08

QE4 1, 423E + 07

QE5 1, 427E + 07

Il flowsheet a sua volta è stato suddiviso in due parti:

- La prima, costituita da una serie di unità per concentrare maggiormente l’acido solforico, il cui cuore è la colonna di distillazione “SEPARAZIONE H2SO4”. La colonna è costituita da quattro piatti, in testa è stato scelto di usare un “full reflux” inoltre sono state considerate nulle le perdite di carico tra testa e fondo della colonna. La convergenza è stata ottenuta utilizzando come specifiche la quantità di H

SO

e la quantità di impurezze rispettivamente sul fondo. La colonna opera alla pressione di 570 kPa, la temperatura in testa è di 187.5

C mentre al reboiler è di 325.7

C con un calore al reboiler di circa 2, 710·10

kJ/h;

- La seconda costituita dalla decomposizione del H

SO

in SO

e del SO

a SO

e O

. Il primo reattore funziona a 1200 kPa e 800

C, le perdite di carico sono

ritenute nulle, e la reazione è stata considerata di conversione al 100%; il secondo

reattore funziona alle stesse condizioni del precedente. Il prodotto è stato poi

raffreddato e inviato alle sezioni successive.

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 53

T a b ella 3.7: Dati relativi alle v arie corren ti del primo mo dello di sim ulazione in Asp en H ysys

della sezione II Name V a p our T P Molar flo w Mass flo w F razioni molari F raction (

C) (kP a) (kgmole/h) (kg/h) H2O SO2 I2 HI H2SO4 H2 SO3 O2 H3PO4 H2SO4 MIX 0, 058 119 300 8016 168474 0, 952 0, 025 0, 000 0, 000 0, 023 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 H2SO4 MIX2 0, 971 74 8 8016 168474 0, 952 0, 025 0, 000 0, 000 0, 023 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 H2O D A H2SO4 1, 000 74 8 7785 149677 0, 974 0, 026 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 H2SO4 0, 000 74 8 232 18797 0, 211 0, 000 0, 000 0, 000 0, 789 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 H2SO4-2 0, 000 74 570 232 18797 0, 211 0, 000 0, 000 0, 000 0, 789 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 H2SO4-3 1, 000 396 5 70 232 18797 0, 211 0, 000 0, 000 0, 000 0, 789 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000

1, 000 187 5 70 503 18797 0, 457 0, 360 0, 000 0, 000 0, 004 0, 000 0, 000 0, 180 0, 000 H2SO4 CONC 0, 000 326 5 70 181 17735 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 1, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 RECICLO 0, 930 120 5 70 452 17735 0, 400 0, 400 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 200 0, 000 H2SO4-4 0, 954 281 5 70 684 36532 0, 336 0, 265 0, 000 0, 000 0, 267 0, 000 0, 000 0, 132 0, 000 H2SO4 CONC 2 0, 000 326 1200 181 17735 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 1, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 H2SO4 CONC3 0, 000 800 1200 181 17735 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 1, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 SO3 1, 000 800 1200 362 17734 0, 500 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 500 0, 000 0, 000

0, 595 70 300 503 18797 0, 457 0, 360 0, 000 0, 000 0, 004 0, 000 0, 000 0, 180 0, 000 H2O D A H2SO4 -2 1, 000 662 3 00 7785 149677 0, 974 0, 026 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000

0, 275 123 3 00 12147 352663 0, 892 0, 032 0, 015 0, 054 0, 000 0, 000 0, 000 0, 007 0, 001 ZER O1 0, 000 800 1200 0 0 0, 059 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 941 0, 000 0, 000 SO2 1, 000 800 1200 452 17735 0, 400 0, 400 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 200 0, 000 ZER O2 0, 000 800 1200 0 0 0, 011 0, 922 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 067 0, 000 SO2-2 0, 930 120 5 70 452 17735 0, 400 0, 400 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 200 0, 000 H2O D A H2SO4-3 0, 007 75 300 7785 149677 0, 974 0, 026 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 54

Figura 3.9: Simulazione in Asp en Hysys

del la sezione II

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 55

Sezione III

L’ultima sezione, riguarda principalmente la concentrazione dell’HI, adopera dell’H

PO

, e la reazione di equilibrio 3.12. Il flowsheet e i dati relativi alle varie correnti sono rappresentati in figura 3.10 e nelle tabelle 3.9 3.8.

La prima fase di concentrazione dell’HI avviene in uno splitter (SPLIT I2) in cui si separa l’HI dall’I

, l’altra fase di concentrazione avviene, per opera dell’H

PO

, nel flash ”V-100“. Si è stato supposto che la quantità da inserire nel ciclo di H

PO

, fosse pari al numero totale di moli di HI presenti nella corrente ”HI-H2O-H3PO4“. La temperatura della corrente ”1“ è stata scelta in base alla quantità di H

O che si legava all’H

PO

nella fase liquida, nel caso specifico è di 80

C. Successivamente l’H

PO

viene separato dall’acqua e rinviato nel ciclo in modo da formare un piccolo loop.

La fase seguente, la concentrazione, è la decomposizione dell’HI. Essa avviene nel reattore di equilibrio alla temperatura di 450

C e alla pressione di 300 kPa. La reazione è di equilibrio e produce un prodotto gassoso composto da I

, HI(residuo) e H

tramite due flash che alternano alta temperatura ad alta pressione è stata cercata la massima purezza di H

. Non riuscendo a raggiungere un buon grado di purezza, nonostante le condizioni spinte di E12 e COMP1, è stata necessaria una breve ricer- ca sull’argomento. E’ stato trovato interessante un articolo [35] che parla dell’uso di membrane di silica, che permettono di separare l’idrogeno da miscele gassose composte da acqua, H

e HI. Nel simulatore le membrane sono state simulate con l’uso di un component splitter.

In figura 3.11 viene rappresentato globalmente il primo modello del simulatore. Nel corso della tesi il modello ha subito due grosse modifiche, prima di riuscire ad ottenere un modello particolarmente stabile e il più semplificato possibile.

Tabella 3.8: Dati relativi alle varie correnti del primo modello di simulazione in Aspen Hysys

della sezione III

Name Heat Flow

(kj/h) Qreattore di equilibrio 8, 261E + 06

QE12 2, 464E + 07

QCOMP1 8, 185E + 06

QE13 1, 404E + 07

QE11 1, 431E + 08

Qsplit1 1, 998E + 07

QE10 1, 426E + 07

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 56

T a b ella 3.9: Dati relativi alle v arie corren ti del primo mo dello di sim ulazione in Asp en H ysys

della sezione II I Name V a p our T P Molar flo w Mass flo w F razioni molari F raction (

C) (kP a) (kgmole/h) (kg/h) H2O SO2 I2 HI H2SO4 H2 SO3 O2 H3PO4 H3PO4 pure 0, 000 207 300 40 3400 0, 16 0, 00 0, 00 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 84 mix 0, 073 167 300 17251 3530853 0, 18 0, 00 0, 76 0, 06 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 I2 0, 000 60 300 13170 3342850 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2O-H3PO4 0, 070 60 300 4081 188002 0, 74 0, 00 0, 00 0, 25 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 01 HI 1, 000 80 300 672 75620 0, 14 0, 00 0, 00 0, 86 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2O 1, 000 207 300 3369 108982 0, 87 0, 00 0, 00 0, 13 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H3PO4 0, 000 207 300 40 3399

94 0, 16 0, 00 0, 00 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 84 H2O-H3PO4 0, 000 80 300 3409 112382

33 0, 86 0, 00 0, 00 0, 13 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 01 2 0, 988 207 300 3409 112382 0, 86 0, 00 0, 00 0, 13 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 01 1 0, 165 80 300 4081 188002 0, 74 0, 00 0, 00 0, 25 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 01 HI-I2-H2 1, 000 450 300 957 111458 0, 10 0, 00 0, 19 0, 52 0, 00 0, 19 0, 00 0, 00 0, 00 ZER O3 0, 000 450 300 0 0 0, 01 0, 00 0, 76 0, 23 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-1 0, 848 28 300 957 111451 0, 10 0, 00 0, 00 0, 90 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-I2-H2-2 0, 487 5 300 957 111458 0, 10 0, 00 0, 19 0, 52 0, 00 0, 19 0, 00 0, 00 0, 00 I2-H20 0, 000 5 300 490 75207 0, 19 0, 00 0, 37 0, 44 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2 1, 000 5 300 466 36251 0, 00 0, 00 0, 00 0, 60 0, 00 0, 40 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2-.2 1, 000 601 9000 466 36251 0, 00 0, 00 0, 00 0, 60 0, 00 0, 40 0, 00 0, 00 0, 00 HI-R 0, 000

28 9000 281 35320 0, 00 0, 00 0, 00 0, 98 0, 00 0, 02 0, 00 0, 00 0, 00 H2 FINITO 1, 000

28 9000 185 930 0, 00 0, 00 0, 00 0, 02 0, 00 0, 98 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2-3 0, 398

28 9000 466

07 36250

66 0, 00 0, 00 0, 00 0, 60 0, 00 0, 40 0, 00 0, 00 0, 00 HIx 0, 000 120 300 17211 3527453 0, 18 0, 00 0, 77 0, 06 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-R2 0, 000

28 9000 280 35269 0, 00 0, 00 0, 00 0, 98 0, 00 0, 02 0, 00 0, 00 0, 00 HI-2 0, 848 28 300 957 111451 0, 10 0, 00 0, 00 0, 90 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2-Puro 1, 000

13 9000 181 365 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-Puro 0, 000

13 9000 4 566 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-Puro2 0, 000

13 9000 4 562 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 57

Figura 3.10: Simulazione in Asp en Hysys

del la sezione III

3.3 Sviluppo del primo modello di simulazione 58

Figura 3.11: Primo mo del lo di simulazione in Asp en Hysys

del l’inter o ciclo S-I

3.4 Sviluppo del secondo modello di simulazione 59

3.4 Sviluppo del secondo modello di simulazione

- Rimozione dei blocchi di riciclo - rimozione della colonna di distillazione

- sono state inserite le perdite di carico, 20 kPa in ogni apparecchiatura - aggiunti pompe e compressori

- modificati i pacchetti delle reazioni

- sostituzione dei due reattori di decomposizione dell’acido solforico con un PFR Nel secondo modello di simulazione, vedi figura 3.12 e tabelle 3.10 e 3.11, sono state inserite le perdite di carico, 20 kPa, in ogni apparecchiatura. Per sopperire a tali perdite sono state inserite le pompe: P105, P100, P104; e aggiunto il compressore K101. L’inserimento delle pompe e dei compressori è stato fatto con l’obbiettivo di riuscire a mantenere la pressione al reattore Bunsen di 300 kPa, al reattore di decomposizione dell’acido solforico, 1200 kPa e al reattore di equilibrio di 340 kPa.

Tabella 3.10: Dati relativi alle varie correnti del secondo modello di simulazione in Aspen Hysys

del ciclo S-I

Name Heat Flow

(kj/h) Qreattore di equilibrio 1, 983E + 06

QE12 3, 137E + 07

QE13 6, 440E + 06

QP2 1, 386E + 04

R1 4, 667E + 07

QE8 3, 100E + 07

QE1 8, 242E + 07

QE11 7, 653E + 07

QK100 2, 775E + 06

QE100 1, 952E + 07

QE101 1, 132E + 07

QP100 1, 283E + 05

QP103 7, 595E + 02

QP104 0, 000E + 00

QK101 1, 558E + 06

QP105 2, 808E + 03

QE102 6, 459E + 07

3.4 Sviluppo del secondo modello di simulazione 60

T a b ella 3.11: Dati relativi alle v arie corren ti del secondo mo dello di sim ulazione in Asp en Hysys

del ciclo S-I Name V a p our T P Molar flo w Mass flo w F razioni molari F raction (

C) (kP a) (kgmole/h) (kg/h) H2O SO2 I2 HI H2SO4 H2 SO3 O 2 H 3PO4 I2 0, 35 247 380 14606 3707361 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2O-H3PO4 0, 17 110 380 6207 448893 0, 40 0, 00 0, 00 0, 22 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 37 HI 1, 00 110 360 1029 112018 0, 17 0, 00 0, 00 0, 83 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2O 1, 00 168 340 1519 76627 0, 70 0, 00 0, 00 0, 29 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H3PO4 0, 00 168 360 3659 260248 0, 34 0, 00 0, 00 0, 02 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 63 H2O-H3PO4 0, 00 110 380 5178 336875 0, 45 0, 00 0, 00 0, 10 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 45 2 0, 29 168 360 5178 336875 0, 45 0, 00 0, 00 0, 10 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 45 HI-I2-H2 1, 00 450 340 1029 112024 0, 17 0, 00 0, 18 0, 48 0, 00 0, 18 0, 00 0, 00 0, 00 ZER O3 0, 00 450 340 0 0 0, 03 0, 00 0, 75 0, 22 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-I2-H2-2 0, 36 0 320 1029 112024 0, 17 0, 00 0, 18 0, 48 0, 00 0, 18 0, 00 0, 00 0, 00 I2-H20 0, 00 0 320 662 87833 0, 27 0, 00 0, 27 0, 46 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2 1, 00

0 300 367 24191 0, 00 0, 00 0, 00 0, 51 0, 00 0, 49 0, 00 0, 00 0, 00 HI-R 0, 00

28 1980 172 21943 0, 00 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2 FINITO 1, 00

28 1960 195 2248 0, 00 0, 00 0, 00 0, 08 0, 00 0, 92 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2-3 0, 53

28 1980 367 24191 0, 00 0, 00 0, 00 0, 51 0, 00 0, 49 0, 00 0, 00 0, 00 MIX BUNSEN 0, 27 180 340 25559 4493508 0, 19 0, 03 0, 58 0, 11 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 09 O2 1, 00 120 300 2597 278179 0, 12 0, 12 0, 04 0, 68 0, 00 0, 01 0, 00 0, 03 0, 00 MIX A CID 0, 00 120 300 22781 4215324 0, 18 0, 01 0, 64 0, 06 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 0, 10 O2-FINITO 1, 00 20 260 1781 198821 0, 00 0, 15 0, 00 0, 78 0, 00 0, 01 0, 00 0, 05 0, 00 RICICLO 0, 00 20 280 996 82600 0, 49 0, 04 0, 09 0, 38 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2O PURE 0, 00 25 300 180 3243 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HIx 0, 00 120 380 20813 4156254 0, 12 0, 00 0, 70 0, 07 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 11 H2SO4 MIX 0, 10 96 380 1968 59070 0, 81 0, 10 0, 00 0, 00 0, 09 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00

1, 00 170 340 1661 39046 0, 88 0, 12 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2SO4 CONC 0, 00 170 360 307 20024 0, 41 0, 00 0, 00 0, 00 0, 59 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2SO4 CONC 2 0, 00 170 1240 307 20024 0, 41 0, 00 0, 00 0, 00 0, 59 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00

3.4 Sviluppo del secondo modello di simulazione 61

T a b ella 3.11: Dati relativi alle v arie corren ti del secondo mo dello di sim ulazione in Asp en Hysys

del ciclo S-I (con tin uo) Name V a p our T P Molar flo w Mass flo w F razioni molari F raction (

C) (kP a) (kgmole/h) (kg/h) H2O SO2 I2 HI H2SO4 H2 SO3 O 2 H 3PO4 H2SO4 CONC3 1, 00 400 1220 307 20024 0, 41 0, 00 0, 00 0, 00 0, 59 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00

0, 27 180 340 25560 4493543 0, 19 0, 03 0, 58 0, 11 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 09 MIX BUNSEN2 0, 14 143 320 25559 4493508 0, 19 0, 03 0, 58 0, 11 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 09 SO2 1, 00 830 1200 578 20024 0, 53 0, 31 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 16 0, 00 SO2-2 1, 00 376 380 578 20024 0, 53 0, 31 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 16 0, 00 MIX O2 0, 93 94 300 2777 281421 0, 18 0, 11 0, 03 0, 64 0, 00 0, 01 0, 00 0, 03 0, 00 mix o2-2 0, 64 20 280 2777 281421 0, 18 0, 11 0, 03 0, 64 0, 00 0, 01 0, 00 0, 03 0, 00 H2-Puro 1, 00 22 1960 180 363 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-Puro 0, 00 22 1960 15 1886 0, 00 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 O2-PUR O 1, 00 25 340 89 2846 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 RICICLO-3 1, 00 50 340 1692 195976 0, 00 0, 16 0, 00 0, 82 0, 00 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 SO2-3 1, 00 380 1180 578 20024 0, 53 0, 31 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 16 0, 00 HI-H2 -2 1, 00 263 2000 367 24191 0, 00 0, 00 0, 00 0, 51 0, 00 0, 49 0, 00 0, 00 0, 00 4 0, 01 151 380 22781 4215324 0, 18 0, 01 0, 64 0, 06 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 0, 10 I2-H20-2 0, 00 0 340 662 87833 0, 27 0, 00 0, 27 0, 46 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 7 0, 00 110 380 5178 336875 0, 45 0, 00 0, 00 0, 10 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 45 RICICLO 2 0, 00 20 340 996 82600 0, 49 0, 04 0, 09 0, 38 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 O2 FINITO 2 1, 00 49 340 1781 198821 0, 00 0, 15 0, 00 0, 78 0, 00 0, 01 0, 00 0, 05 0, 00 H2SO4 MIX 2 0, 84 170 360 1968 59070 0, 81 0, 10 0, 00 0, 00 0, 09 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00

3.4 Sviluppo del secondo modello di simulazione 62

Figura 3.12: Se condo mo del lo di Simulazione in Asp en Hysys

del l’inter o ciclo S-I

3.4 Sviluppo del secondo modello di simulazione 63

Per migliorare la stabilità sono stati ridotti i ricicli, eliminando così i vari loop presenti nel primo modello di simulazione: RICICLO SO

O

H

O, RECICLO HI, RICICLO IMPUREZZE O

, RICICLO COMPOSTI ACIDI, RICICLO I

, RICICLO IMPUREZZE H

e RICICLO H

PO

. L’unico riciclo rimasto è quello denominato:

RICICLO DEI VARI COMPOSTI DA INVIARE ALL’ALIMENTAZIONE BUNSEN.

A causa dell’eliminazione dei ricicli, sono stati tolti gli scambiatori: E9, E10. In questo modo il sistema reagisce meglio ad una qualsiasi manipolazione delle specifiche e trova abbastanza velocemente la convergenza.

La reazione di conversione del reattore Bunsen 3.1 è stata portata da 100% al 70%.

Le reazioni 3.13 e 3.14 sono state ridotte ad una sola reazione 3.16 e inserite in un reattore PFR

.

H

SO

= H

O + SO

+ 1/2O

(3.16) Per simulare il reattore plug flow si sono imposte alcune specifiche:

- Diametro = 0.400m

- Tempo di permanenza=0,0151h - Numero di tubi=1

- Spessore di parete=0.5m

Dalle quali si ricava un reattore di lunghezza 1.426m e di volume 1.79 ·10

m

. Utilizzando un solo reattore il calore da fornire è di 3,100e+007 kJ/h, mentre con i due reattori il calore totale era di 3,931e+007 kJ/h.

Al modello precedente è stata tolta la prima fase di concentrazione dell’acido sol- forico costituita da: il flash, PRIMA CONCENTRAZIONE H2SO4; il compressore, K100; la pompa, P1; e gli scambiatori, E7 e E3. la colonna di distillazione: SEPARA- ZIONE H2SO4. Inoltre è stata tolta la colonna di distillazione e sostituita con un flash operante a 360 kPa e 170

C, mentre l’alimentazione della colonna era di 280

C e 570 kPa. il flash offre una minore purezza dell’acido solforico da inviare al reattore, circa 97% contro il 99% della colonna di distillazione, ma in questo modo è stato possibile eliminare il costoso calore al reboiler.

9

Plug flow reactor

3.4 Sviluppo del secondo modello di simulazione 64

Da un calcolo energetico sul flowsheet si ricavano i risultati riportati in tabella 3.12:

Tabella 3.12: Tabella riassuntiva del secondo modello di simulazione

Name Delta T Tin Tout Delta P Duty Power

(

C) (

C) (

C) (kPa) (kJ/h) (kW)

E1 −37 178 143 20 −82E + 06 −

E8 −74 94 20 20 −31E + 06 −

P-100 31 120 151 80 − 36

P-105 0 20 20 60 − 1

P-104 0 110 110 0 − 0

E-100 230 170 400 20 19, 5E + 06 −

E-101 −450 830 380 20 −11E + 06 −

P2 0 170 170 880 − 4

REAT. DEC H2SO4 430 400 830 20 47E + 06 −

P-103 0 0 0 20 − 0

E11 58 110 168 20 76, 5E + 06 −

REAT. EQUIL 340 110 450 20 2E + 06 −

E12 −450 450 0 20 −31E + 06 −

K-100 263 −0 263 1700 − 771

E13 −291 263 −28 20 −6E + 06 −

K-101 29 20 49 80 − 433

E102 74 96 170 20 64, 5E + 06 −

Da cui si ricava l’efficienza dell’intero ciclo calcolata come nell’equazione 3.17.

η% =

 LHV

· ˙m

W ˙

+ ˙ Q



· 100 (3.17)

dove LHV

è il potere calorifico inferiore dell’idrogeno, ˙ m

è la portata massiva dell’idrogeno prodotto, ˙ W

è il lavoro totale prodotto dai compressori e le pompe e ˙ Q

è il calore totale fornito al sistema. In tabella 3.13 è stato riportato il valore dell’efficienza, che nel caso del modello due privo di recuperi di calore è del 20,37%.

Tabella 3.13: Calcolo dell’efficienza del secondo modello di simulazione

Potere Calorifico Inf H2 (LHV

) [kJ/kg] 120000, 00

Portata di H2 ( ˙ m

) [kg/h] 362, 83

Calore totale immesso ( ˙ Q

) [kJ/h] 209296336, 58

Lavoro totale ( ˙ W

) [kJ/h] 4478624, 20

Efficienza (η%) 20, 37

3.5 Sviluppo del terzo modello di simulazione 65

3.5 Sviluppo del terzo modello di simulazione

- Modificata la sezione Bunsen;

- inseriti recuperi termici.

Nella terza evoluzione del modello di simulazione, dopo una analisi di pinch sui vari calori presenti nel modello, sono stati fatti i seguenti recuperi termici: Il calore necessario per lo scambiatore E102 è stato recuperato con parte del calore sottratto dallo scambiatore E1; il calore di E100 è stato recuperato con E101 mentre E11 è stato recuperato con parte di E12. Inoltre per stabilizzare le cadute di pressione nel modello è stata tolta la pompa P105.

Una rappresentazione del modello con i dati relativi delle varie correnti sono stati rappresentati in figura 3.13 e tabelle 3.15 e 3.14.

Uno dei problemi che sono stati riscontrati nei precedenti modelli di simulazione sono state le impurezze in fase gas nel reattore di Bunsen. Il problema è stato elimi- nato inserendo lo splitter X100 e il compressore K100 subito dopo l’uscita del reattore.

Tabella 3.14: Dati relativi alle varie correnti del terzo modello di simulazione in Aspen Hysys

del ciclo S-I

Name Heat Flow

(kj/h) Qreattore di equilibrio 2, 270E + 06

QP2 1, 416E + 04

R1 5, 844E + 07

QE8 3, 129E + 05

QK100 2, 458E + 06

QP100 1, 624E + 05

QP103 8, 160E + 02

QE106 −1, 441E + 07

qe104 2, 178E + 07

QE102 5, 360E + 06

QK101 1, 076E + 06

3.5 Sviluppo del terzo modello di simulazione 66

T a b ella 3.15: Dati relativi alle v arie corren ti del terzo mo dello di sim ulazione in Asp en

Hysys del ciclo S-I Name V a p our T P Molar flo w Mass flo w F razioni molari F raction (

C) (kP a) (kgmole/h) (kg/h) H2O SO2 I2 HI H2SO4 H2 SO3 O 2 H 3PO4 I2 0, 35 252 420 12388 3144421 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2O-H3PO4 0, 18 120 420 5825 425721 0, 40 0, 00 0, 00 0, 22 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 38 HI 1, 00 120 400 1075 112571 0, 21 0, 00 0, 00 0, 79 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2O 1, 00 135 380 248 22188 0, 35 0, 00 0, 00 0, 65 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H3PO4 0, 00 135 400 4503 290962 0, 44 0, 00 0, 00 0, 07 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 49 H2O-H3PO4 0, 00 120 420 4750 313150 0, 44 0, 00 0, 00 0, 10 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 47 2 0, 06 151 340 19796 3629106 0, 17 0, 03 0, 63 0, 05 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 11 HI-I2-H2 1, 00 450 380 1075 112577 0, 21 0, 00 0, 17 0, 45 0, 00 0, 17 0, 00 0, 00 0, 00 ZER O3 0, 00 450 380 0 0 0, 03 0, 00 0, 75 0, 21 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-I2-H2-2 0, 91 154 360 1075 112577 0, 21 0, 00 0, 17 0, 45 0, 00 0, 17 0, 00 0, 00 0, 00 I2-H20 0, 00 0 340 736 91904 0, 31 0, 00 0, 24 0, 45 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2 1, 00

0 320 339 20673 0, 00 0, 00 0, 00 0, 47 0, 00 0, 53 0, 00 0, 00 0, 00 HI-R 0, 00

20 1980 139 17677 0, 00 0, 00 0, 00 0, 99 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2 FINITO 1, 00

20 1960 201 2995 0, 00 0, 00 0, 00 0, 10 0, 00 0, 90 0, 00 0, 00 0, 00 HI-H2-3 0, 59

20 1980 339 20673 0, 00 0, 00 0, 00 0, 47 0, 00 0, 53 0, 00 0, 00 0, 00 O2 1, 00 120 300 716 69182 0, 11 0, 19 0, 04 0, 54 0, 00 0, 00 0, 00 0, 13 0, 00 MIX A CID 0, 00 120 300 18900 3559918 0, 16 0, 01 0, 65 0, 05 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 0, 12 O2-FINITO 1, 00 20 380 91 2889 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 99 0, 00 RICICLO 0, 00 20 400 180 3235 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2O PURE 0, 00 25 420 180 3242 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HIx 0, 00 120 420 18214 3570141 0, 13 0, 00 0, 68 0, 07 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 12 H2SO4 MIX 0, 47 123 420 1312 56077 0, 56 0, 30 0, 00 0, 00 0, 14 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00

1, 00 151 380 955 35014 0, 60 0, 40 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2SO4 CONC 0, 00 151 400 357 21063 0, 48 0, 01 0, 00 0, 00 0, 50 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2SO4 CONC 2 0, 00 151 1240 357 21063 0, 48 0, 01 0, 00 0, 00 0, 50 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 H2SO4 CONC3 0, 49 290 1220 357 21063 0, 48 0, 01 0, 00 0, 00 0, 50 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00

3.5 Sviluppo del terzo modello di simulazione 67

T a b ella 3.15: Dati relativi alle v arie corren ti del terzo mo dello di sim ulazione in Asp en

Hysys del ciclo S-I (con tin uo) Name V a p our T P Molar flo w Mass flo w F razioni molari F raction (

C) (kP a) (kgmole/h) (kg/h) H2O SO2 I2 HI H2SO4 H2 SO3 O 2 H 3PO4

0, 12 175 360 19795 3629097 0, 17 0, 03 0, 63 0, 05 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 11 MIX BUNSEN2 0, 10 166 320 19796 3629106 0, 17 0, 03 0, 63 0, 05 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 11 SO2 1, 00 830 1200 627 21063 0, 56 0, 29 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 14 0, 00 MIX O2 0, 34 37 420 270 6124 0, 67 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 33 0, 00 mix o2-2 0, 34 20 400 270 6124 0, 67 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 33 0, 00 H2-Puro 1, 00 51 1960 180 363 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 HI-Puro 0, 00 22 1960 21 2633 0, 00 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 SO2-3 1, 00 410 1180 627 21063 0, 56 0, 29 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 14 0, 00 HI-H2 -2 1, 00 252 2000 339 20673 0, 00 0, 00 0, 00 0, 47 0, 00 0, 53 0, 00 0, 00 0, 00 4 0, 07 171 420 19526 3626219 0, 16 0, 02 0, 63 0, 07 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 0, 11 I2-H20-2 0, 00 0 360 736 91904 0, 31 0, 00 0, 24 0, 45 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 3 0, 05 135 400 4750 313150 0, 44 0, 00 0, 00 0, 10 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 47 MIX BUNSEN 0, 12 175 360 19796 3629106 0, 17 0, 03 0, 63 0, 05 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 11 C 0, 73 151 400 1312 56077 0, 56 0, 30 0, 00 0, 00 0, 14 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 hi-i2-h2-3 0, 32 0 340 1075 112577 0, 21 0, 00 0, 17 0, 45 0, 00 0, 17 0, 00 0, 00 0, 00 Y 0, 06 184 420 18900 3559918 0, 16 0, 01 0, 65 0, 05 0, 01 0, 00 0, 00 0, 00 0, 12 MIX1 1, 00 172 420 626 66300 0, 12 0, 21 0, 04 0, 62 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 O2-2 1, 00 120 420 90 2881 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 0, 00 1, 00 0, 00 O2-3 1, 00 166 420 716 69182 0, 11 0, 19 0, 04 0, 54 0, 00 0, 00 0, 00 0, 13 0, 00

3.5 Sviluppo del terzo modello di simulazione 68

Figura 3.13: T erzo mo del lo di Simulazione in Asp en Hysys

del l’inter o ciclo S-I

3.5 Sviluppo del terzo modello di simulazione 69

In tabella 3.16 sono riportati i dati più significativi del modello, dai quali è stata ricavata l’efficienza che è migliorata notevolmente fino a raggiungere il 55,24%, vedi tabella 3.17

Tabella 3.16: Tabella riassuntiva del terzo modello di simulazione

Name Delta T Tin Tout Delta P Duty Power

(

C) (

C) (

C) (kPa) (kJ/h) (kW)

P-100 51 120 171 120 45

P2 0 151 151 840 4

REAT. DEC H2SO4 540 290 830 20 58437917

P-103 0 0 0 20 0

REAT. EQUIL 330 120 450 20 2269815

E106 14 151 165 20 14406980 14406980

K-100 252 0 252 1680 683

K-101 46 120 166 120 300

Tabella 3.17: Calcolo dell’efficienza del secondo modello di simulazione

Potere Calorifico Inf H2 (LHV

) [kJ/kg] 120000, 00

Portata di H2 ( ˙ m

) [kg/h] 362, 83

Calore totale immesso ( ˙ Q

) [kJ/h] 75114712, 38

Lavoro totale ( ˙ W

) [kJ/h] 3711602, 46

Efficienza (η%) 55, 24