Parte sperimentale Condizioni di lavoro, reagenti e solventi

Parte sperimentale

Condizioni di lavoro, reagenti e solventi

Salvo diversa specificazione, nel corso di tutto il lavoro sperimentale si è fatto uso di tecniche di Schlenk; la vetreria è stata essiccata in stufa a 130 °C, le reazioni sono state condotte in atmosfera inerte (azoto o argon se specificato) o in presenza del gas indicato nella descrizione dell’esperimento (etilene, monossido di carbonio).

Il vuoto nel sistema di lavoro è stato ottenuto per mezzo di pompe meccaniche rotative ad olio. I solventi ed i reagenti liquidi, salvo diversa indicazione, sono stati preventivamente anidrificati mediante prolungata ebollizione a riflusso sopra un agente disidratante specifico e successiva distillazione, secondo le procedure riportate in letteratura[1, 2]; le specie sono state poi conservate in atmosfera di gas azoto o argon.

I solventi deuterati sono stati conservati in presenza di setacci molecolari, periodicamente disidratati a 300 °C sotto vuoto.

L’acqua è stata deionizzata con un apparecchio a resine a scambio ionico “demineralizzatore nuovo maior 200 electronic”, Elettracqua, Milano (IT).

I gas sono stati anidrificati attraverso bibolle e torri di specifiche specie disidratanti; l’azoto è stato fornito dall’impianto del dipartimento, un impianto a carboni attivi alimentato da compressori a vite.

Segue un catalogo di tutti i reagenti e solventi utilizzati, la loro origine ed il processo di purificazione.

Reagenti e solventi organici

CH2Cl2, diclorometano: J. T. Baker, Deventer (NL); distillato da P4O10.

CDCl3, deuterocloroformio: Armar Chemicals, Döttingen – Aargau (CH), senza ulteriori

purificazioni.

CO, monossido di carbonio: Rivoira, Chivasso - Torino (IT); anidrificato mediante flusso attraverso H2SO4 (conc.) e KOH .

C2H3N, acetonitrile: Carlo Erba, Milano (IT); distillato da CaH2.

C2H4, etilene: Rivoira, Chivasso - Torino (IT); anidrificato mediante flusso attraverso CaCl2.

C2H4Cl2, 1,2-dicloroetano (1,2-DCE): J. T. Baker, Deventer (NL); distillato da P4O10.

C3H5N, propionitrile: Aldrich, Steinheim - Westfalia (DE); distillato da CaH2.

C4H11N, dietilammina (NHEt2): Aldrich, Steinheim - Westfalia (DE); distillata da KOH.

C6D6, esadeuterobenzene: Aldrich, Sant Louis - Missouri (USA), senza ulteriori purificazioni.

C7H8, toluene: Panreac, Barcelona (ESP); distillato da Na.

C8H16, 1-ottene; Aldrich, Steinheim - Westfalia (DE); distillato da Na.

C18H15P, trifenilfosfina (PPh3): Aldrich, Steinheim - Westfalia (DE); ricristallizzata da etanolo.

Reagenti e solventi inorganici

Ar, argon: Rivoira, Chivasso - Torino (IT); anidrificato mediante flusso attraverso H2SO4 (conc.)

e KOH.

N2, azoto: dalla linea del dipartimento, anidrificato mediante flusso attraverso H2SO4 (conc.) e

KOH.

K2PtCl4, potassio tetracloroplatinato: Chimet, Badia al Pino – Arezzo (IT); usato senza ulteriori

purificazioni.

SOCl2, cloruro di tionile: Carlo Erba, Milano (IT); usato senza ulteriori purificazioni.

Analisi elementari e spettroscopiche

Le analisi elementari di carbonio, idrogeno e azoto su PtCl[C(O)NEt2](NHEt2)(PPh3),

cis-[PtCl2(NCEt)(PPh3)], cis-[PtCl2(NCMe)(PPh3)], trans-[Pt2Cl4(PPh3)2],

trans-[PtCl2(NHEt2)(PPh3)] e cis-PtCl2[(E-)HN=C(NEt2)Me](PPh3) sono state condotte presso il

Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche dell’Università di Udine.

Tutti gli spettri IR ed NMR, salvo diversa indicazione, sono stati registrati in condizioni di temperatura e pressione ambientali; nella presentazione dei dati sono state usate delle abbreviazioni per indicare la forma o l’intensità della banda.

Gli spettri IR in fase solida sono stati registrati su uno strumento Perkin-Elmer “Spectrum One”con tecnica ATR. Gli spettri IR in fase liquida sono stati registrati su uno strumento Perkin-Elmer “Paragon 500” oppure su un Perkin-Perkin-Elmer “Spectrum 100”. Per la registrazione è stata adoperata una cella di spessore 0,1 mm con finestre di CaF2. Le abbreviazioni usate per

descrivere l’intensità degli assorbimenti IR sono le seguenti: f = forte; m = media; d = debole. Le frequenze di assorbimento sono espresse in cm-1.

Gli spettri NMR sono stati registrati su uno strumento Varian “Gemini” da 200 MHz o su un Bruker “Avance DRX 400” da 400 MHz1. Gli spostamenti chimici sono in parti per milione (δ), ed i punti di riferimento sono Si(CH3)4 per 1H e 13C, H3PO4 in D2O per 31P e H2PtCl6 in D2O per 195

Pt. Le abbreviazioni usate per descrivere gli spettri NMR sono le seguenti: s = singoletto;

Nota 1: sono presenti delle differenze riproducibili negli spettri 31P NMR eseguiti con lo strumento a 200 MHz e con quello a 400 MHz, caratterizzate da uno spostamento di – 1,0 ppm circa sullo strumento a 400 MHz.

d = doppietto; t = tripletto; q = quadrupletto; m = multipletto; b = segnale slargato. In alcuni casi sono stati riportati fra parentesi gli integrali normalizzati rispetto al singolo protone e le eventuali costanti di accoppiamento. Sono inoltre riportate le sigle strumentali dei singoli spettri.

La determinazione delle strutture riportate è stata condotta presso il dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Pisa.

Sintesi di (cis, trans-)PtCl

(NCEt)

In un becker da 100 ml furono introdotti 5,01 g di K2PtCl4 (12,1 mmol), sciolti in 40 ml di H2O

deionizzata, quindi furono aggiunti 5,00 ml di propionitrile commerciale (78,0 mmol). Il recipiente di reazione fu coperto con il parafilm e lasciato a reagire per una settimana a temperatura ambiente. Successivamente, i cristalli gialli furono recuperati per filtrazione all’aria su imbuto Buckner e seccati sotto vuoto fino a peso costante (8 ore). Furono ottenuti 3,09 g di prodotto, con una resa del 68 %.

Il prodotto risultò costituito da una miscela degli isomeri cis- e trans- in rapporto circa 6:1[3].

1

H NMR (DM1, 200 MHz, CDCl3) isomero cis-: 2,87 (q, 2JH-H = 7,6 Hz, CH2); 1,39 (t, 2JH-H =

7,7 Hz, CH3); isomero trans-: 2,84 (q, 2JH-H = 7,8 Hz, CH2); 1,37 (t, 2JH-H = 7,7 Hz, CH3).

IR in fase solida (DM1, ATR): 2308 (d, (CN)).

Sintesi di (cis, trans-)PtCl

(NCMe)

In un becker da 100 ml furono sciolti 4,99 g di K2PtCl4 (12,0 mmol) in 40,0 ml di H2O

deionizzata, furono quindi aggiunti 5,00 ml di acetonitrile commerciale (95,7 mmol), il recipiente fu coperto con il parafilm e lasciato a riposo per 10 giorni. I cristalli gialli furono filtrati all’aria, lavati con H2O deionizzata ed essiccati sotto vuoto fino a peso costante (8 ore).

Furono recuperati 3,60 g di un solido giallo, con una resa dell’80 %.

Il prodotto risultò costituito da una miscela degli isomeri cis- e trans- in rapporto circa 1:1.

1

H NMR (DM43, 200 MHz, CDCl3) isomero cis-: 2,49 (s, CH3). Isomero trans-: 2,53 (s, CH3).

IR in fase solida (DM43, ATR): isomero cis- 2331 (m), 2302 (d); isomero trans- 2360 (d), 2344 (d), 2307 (d)[4, 5].

Sintesi di cis-PtCl

(PPh

)

In un pallone da 250 ml, munito di imbuto gocciolatore, refrigerante a bolle ed agitatore magnetico, furono sciolti 3,78 g di trifenilfosfina (14,4 mmol) in 40,0 ml di etanolo e la miscela fu riscaldata al riflusso (T = 80 °C) fino a completa dissoluzione della trifenilfosfina (3 ore). Alla soluzione così ottenuta fu aggiunta una soluzione di 2,99 g di K2PtCl4 (7,21 mmol) in 40,0 ml di

H2O deionizzata. La sospensione ottenuta fu lasciata in agitazione per una notte a temperatura

ambiente, quindi il solido incolore fu filtrato su imbuto Buckner, lavato con 3 porzioni di H2O

deionizzata, 3 di etanolo e 3 di etere dietilico ed infine seccato sotto vuoto fino al raggiungimento del peso costante (6 ore).

31

P NMR (DM5, 200 MHz, CD2Cl2): 16,9, 1JP-Pt = 3660 Hz.

195

Pt NMR (DM5, 200 MHz, CD2Cl2): -4410 (t), 1JPt-P = 3660 Hz.

Sintesi di cis-PtCl

(CO)(PPh

)

In uno Schlenk da 100 ml furono introdotti 2,21 g di PtCl2(PPh3)2 (2,79 mmol) e sciolti in 50,0

ml di CH2Cl2. La soluzione fu addizionata di 1,80 ml di SOCl2 e quindi posta sotto atmosfera di

CO, con ripetuti cicli vuoto/CO, per circa 5 ore. La reazione fu seguita tramite spettroscopia 31P NMR e tramite spettroscopia IR sulla soluzione. A conversione completa (5 ore), il solvente fu eliminato sotto vuoto. Al residuo oleoso giallo e viscoso furono aggiunti quindi 25,0 ml di etanolo assoluto commerciale e fu osservata l’immediata formazione di un precipitato incolore. La sospensione fu filtrata sotto atmosfera inerte (N2), lavata con 3 porzioni da 5 ml di etanolo

assoluto commerciale, quindi il solido fu seccato sotto vuoto fino a peso costante (8 ore). Furono ottenuti 1,05 g di prodotto, con una resa del 68 %.

IR in soluzione (DM8, Spectrum 100, CH2Cl2): 2112 (f, (CO)).

IR in fase solida(DM8, ATR): 2103 (f, ν(CO)).

31

P NMR (DM41, 200 MHz, CDCl3) (DM13): 10,9, 1JP-Pt = 3044 Hz.

195

Pt NMR (DM8, 200 MHz, CD2Cl2) (DM13): -4074 (d, 1JPt-P = 3044 Hz).

Sintesi di PtCl[C(O)NEt

](NHEt

)(PPh

)

In uno Schlenk da 100 ml furono introdotti 0,683 g di PtCl2(CO)(PPh3) (1,23 mmol) e 30,0 ml di

toluene. La sospensione fu trattata, sotto agitazione e a temperatura ambiente, con una soluzione di 0,520 ml di NHEt2 (5,03 mmol, rapporto [NHEt2]/Pt 4,12:1 in moli) in 10,0 ml di toluene. Fu

incolore. A conversione completa (31P NMR, 2 ore), la miscela fu filtrata sotto atmosfera inerte, recuperando 0,0845 g di NH2Et2Cl (65 % del teorico) ed il filtrato fu concentrato sotto vuoto fino

a circa un terzo del suo volume. La soluzione fu trattata con 15,0 ml di eptano e raffreddata (4 °C). I cristalli arancio chiari furono recuperati per filtrazione e seccati sotto vuoto, ottenendo 0,522 g, con una resa del 64 %.

Analisi elementare: trovata N 4,13 %, C 48,81 %, H 5,53 %; calcolata N 4,21 %, C 48,69 %, H 5,45%. 1 H NMR (DM20, 200 MHz, CDCl3, T = 25 °C): 7,70-7,36 (15H); 4,50-4,20 (m, 2JH-H = 6,9 Hz, 1H); 3,81 (s b, 1H); 3,40-2,60 (m, 2JH-H = 6,9 Hz, 6H); 2,35 (m, 2JH-H = 6,6 Hz, 1H); 1,65 (t, 2J H-H = 6,6 Hz) e 1,52 (t, 2JH-H = 7,0 Hz, 6H); 0,79 (t, 2JH-H= 7,3 Hz) e 0,73 (t, 2JH-H = 7,0 Hz) (6H). 1 H NMR (DM20, 200 MHz, CDCl3, T = 50 °C): 7,80-7,20 (15H); 4,30 (m, 2JH-H = 6,9 Hz, 1H); 3,78 (bs, 1H); 3,37-2,85 (m, 2JH-H = 7,0 Hz, 6H); 2,41 (m, 2JH-H = 7,3 Hz, 1H); 1,64 (t, 2JH-H = 7,0 Hz, 3H); 1,52 (t, 2JH-H = 7,0 Hz, 3H); 0,82 (t, 2JH-H = 7,3 Hz) e 0,78 (t, 2JH-H = 7,3Hz) (6H)(nota 2). 13 C NMR (DM20, 200 MHz, CDCl3): 167,7 (s); 134,5 (d, JC-P = 11 Hz); 130,5 (d, 1JC-P = 61 Hz); 130,4 (s); 127, 9 (d, JC-P = 11 Hz); 48,5 (s); 47,7 (s); 43,5 (s); 38,7 (s); 15,0 (s); 14,0 (s); 13,8 (s) (nota 2) . 31 P NMR (DM16, 200 MHz, CDCl3): 9,6, 1JP-Pt = 4310 Hz. 195 Pt NMR (DM20, 200 MHz, CDCl3): -3949 (d), 1JPt-P = 4310 Hz.

IR in fase solida (DM20, ATR): 3212 (d, (N-H)); 1556 (m, (C-O)).

In appendice sono riportati i dati cristallografici per il complesso.

Sintesi di cis-PtCl

(NCEt)(PPh

)

Un tubo di Carius da 150 ml, munito di agitatore magnetico, fu caricato con 1,18 g di PtCl2(NCEt)2 (3,13 mmol), 0,819 g di trifenilfosfina (3,12 mmol) e 12,0 ml di propionitrile,

quindi fu chiuso sotto atmosfera inerte. La miscela fu scaldata a 145 °C fino all’ottenimento di una soluzione gialla limpida (12 ore). Il riscaldamento fu quindi interrotto e la soluzione fu fatta raffreddare lentamente. Il solido cristallino giallo pallido precipitato fu recuperato per filtrazione sotto azoto e seccato sotto vuoto fino a peso costante.

Furono recuperati 1,24 g di prodotto, con una resa del 68 %(nota 3).

La stereochimica del complesso fu confermata tramite cristallografia a raggi X su cristallo singolo.

Analisi elementare: trovata N 3,26 %, C 43,09 %, H 3,56 %; calcolata N 2,40 %, C 43,24 %, H 3,46 %(nota 4). 1 H NMR (DM35, 200 MHz, CDCl3): 7,78-7,45 (15H, idrogeni fosfinici); 2,14 (q, 2JH-H = 7,5 Hz, 2H, CH2); 0,87 (t, 2JH-H = 7,5 Hz, 3H, CH3). 13 C NMR (DM117, 400 MHz, CDCl3): 134,6 (d, JC-P = 9,7 Hz), 131,5 (s), 128,4 (d, JC-P = 10,6 Hz) e 126,3 (d, JC-P = 66,5 Hz) C aromatici; 118,0 (s, N

≡

IR in fase solida (DM35, ATR): 2312 (d, (C-N)).

In appendice sono riportati i dati cristallografici del complesso.

Sintesi di cis-PtCl

(NCMe)(PPh

)

Un tubo di Carius da 150 ml, munito di agitatore magnetico, fu caricato con 1,41 g di PtCl2(NCMe)2 (4,06 mmol), 1,06 g di trifenilfosfina (4,05 mmol) e 16 ml di acetonitrile, quindi

fu chiuso sotto atmosfera inerte. La miscela fu scaldata a 150 °C fino all’ottenimento di una soluzione gialla limpida (18 ore). Il riscaldamento fu quindi interrotto e la soluzione fu fatta raffreddare lentamente. Il solido cristallino giallo pallido precipitato fu recuperato per filtrazione sotto azoto e seccato sotto vuoto fino a peso costante. Furono recuperati 1,82 g di prodotto, con una resa del 77 % (nota 5).

Analisi elementare: trovata N 3,26 %, C 42,47 %, H 3,31 %; calcolata N 2,49 %, C 42,79 %, H 3,23 %(nota 4).

Nota 3: il solido fu sciolto in solventi clorurati e lasciato per diversi giorni e fu osservato un precipitato arancione,

con un segnale al 31P NMR (in CDCl3) a 5,1 ppm e una

1

JP-Pt di 4100 Hz, che in letteratura [9, 10, 11]

viene riportato come trans-Pt2Cl4(PPh3)2. Le acque madri furono portate a secco, furono aggiunti 20,0 ml di toluene distillato e si

riscaldò a riflusso (T = 130 °C) fino a completa precipitazione del solido (4 ore), allontanando di tanto in tanto il nitrile in fase gassosa con cicli di vuoto/azoto. Dopo raffreddamento furono recuperati 0,17 g di trans-Pt2Cl4(PPh3)2,

portando la resa complessiva rispetto al Pt al 78 %.

Nota 4: La discrepanza tra i valori percentuali dell’azoto trovato e calcolato è probabilmente dovuta ad una piccola

percentuale di solvente presente nei cristalli.

Nota 5: il solido fu sciolto in solventi clorurati e lasciato per diversi giorni e fu osservato un precipitato arancione,

con un segnale al 31P NMR (in CDCl3) a 5,1 ppm e una 1JP-Pt di 4100 Hz, che in letteratura[9, 10, 11] viene riportato

come trans-Pt2Cl4(PPh3)2. Le acque madri furono portate a secco, furono aggiunti 15,0 ml di toluene distillato e si

riscaldò a riflusso (T = 130 °C) fino a completa precipitazione del solido (4 ore), allontanando di tanto in tanto il nitrile in fase gassosa con cicli di vuoto/azoto. Dopo raffreddamento furono recuperati 0,11 g di trans-Pt2Cl4(PPh3)2,

1 H NMR (DM58, 400 MHz, CDCl3): 7,84-7,46 (15 H, idrogeni fosfinici); 1,80 ppm (s, 3H, CH3). 13 C NMR (DM58, 400 MHz, CDCl3): 134,7 (d, J = 11 Hz), 131,6 (s), 128,6 (d, J = 12 Hz) e 127,6 (d, 1JC-P = 65 Hz) C aromatici; 114,4 (s, -N

≡

IR in fase solida (DM58, ATR): 2327 (d, (C-N)).

La stereochimica del complesso fu attribuita per confronto con i dati riportati in letteratura[9] e per analogia con il complesso cis-PtCl2(NCEt)(PPh3).

Sintesi di trans-Pt

Cl

(PPh

)

In uno Schlenk da 100 ml furono sciolti 0,292 g di cis-PtCl2(NCEt)(PPh3) (0,501 mmol) in 20,0

ml di toluene e la soluzione fu riscaldata al riflusso (T = 110 °C) fino a completa precipitazione di un solido arancione e contemporanea scomparsa del segnale di 31P NMR imputabile al precursore (circa 2 ore). Il solido fu separato per sifonamento del liquido surnatante, quindi fu lavato con circa 3 ml di toluene ed infine fu seccato sotto vuoto fino a peso costante (6 ore). Furono recuperati 0,217 g di prodotto, con una resa dell’82 % rispetto al Pt.

Analisi elementare: trovata C 40,56 %, H 2,79 %; calcolata C 40,92%, H 2,86 %.

31

P NMR (DM, 400 MHz, CDCl3): 5,1, 1JP-Pt = 4100 Hz.

195

Pt NMR (DM35, 200 MHz, CDCl3): -3322(d, 1JPt-P = 4100 Hz).

Reazione tra cis-PtCl

(NCEt)(PPh

) e CO: sintesi di cis-PtCl

(CO)(PPh

)

In uno Schlenk da 50 ml furono introdotti 0,128 g di cis-PtCl2(NCEt)(PPh3) (0,219 mmol),

sciolti in 10,0 ml di propionitrile, La soluzione fu agitata e sottoposta a ripetuti cicli vuoto/CO, quindi fu mantenuta in agitazione sotto CO a temperatura ambiente.

Dopo 24 h l’analisi della miscela di reazione (31P NMR) mostrò un solo segnale, attribuibile al

cis-PtCl2(CO)(PPh3). Il solvente fu eliminato a pressione ridotta, ed il residuo solido incolore fu

seccato fino a peso costante (8 ore). Furono recuperati 0,111 g di prodotto, con una resa del 91 %.

31

P NMR (DM62, 200 MHz, CDCl3): 10,9, 1JP-Pt = 3044 Hz.

Reazione di cis-PtCl

(NCEt)(PPh

) con etilene: sintesi di cis-PtCl

(C

H

)(PPh

)

In uno Schlenk da 100 ml furono introdotti 0,123 g di cis-PtCl2(NCEt)(PPh3) (0,211 mmol) e

sciolti in 15,0 ml di 1,2-DCE. La soluzione fu raffreddata (0 °C) e fu sottoposta a ripetuti cicli di vuoto/etilene, quindi fu mantenuta in agitazione sotto C2H4 a temperatura ambiente e seguita

tramite spettroscopia 31P NMR. La reazione risultò molto lenta e la conversione massima (88 %) nel prodotto desiderato (31P NMR[9, 12]) fu raggiunta dopo 18 giorni.

31

P NMR sulla soluzione mantenuta sotto atmosfera di C2H4 (DM73, 200 MHz, 1,2-DCE): 13,6, 1

JP-Pt = 3210 Hz, cis-PtCl2(C2H4)(PPh3); 5,6, 1JP-Pt = 3560 Hz, cis-PtCl2(NCEt)(PPh3).

Sintesi di trans-Pt

Cl

(PPh

)

e conversione “one-pot” in cis-PtCl

(C

H

)(PPh

)

Una soluzione di 0,215 g di cis-PtCl2(NCEt)(PPh3) (0,368 mmol) in 20,0 ml di toluene fu

scaldata a riflusso (T = 110 °C) per 6 ore. La sospensione ottenuta fu raffreddata ed il liquido surnatante incolore fu eliminato per sifonamento. Il residuo solido arancione fu seccato a pressione ridotta, quindi sospeso in 20,0 ml di 1,2-DCE, posto sotto atmosfera di etilene e mantenuto in agitazione al riparo dalla luce. Dopo 3 giorni fu ottenuta una soluzione completamente incolore, che fu concentrata sotto vuoto fino ad un volume di circa 5 ml, trattata con 30,0 ml di eptano ed infine raffreddata (- 30 °C) al riparo dalla luce. Il prodotto incolore fu recuperato per filtrazione e seccato a pressione ridotta fino a peso costante, ottenendo 0,100 g di solido, con una resa del 49 %.

1 H NMR (DM90, 400 MHz, CDCl3): 7,90-7,50 (15 H, idrogeni fosfinici); 4,60-3,20 (bm, 4H, CH2CH2). 13 C NMR (DM90, 400 MHz,CDCl3): 134,8 (s); 132,3 (s); 128,8 (d, J = 10,6 Hz); 125,7 (d, J = 65,9 Hz); 73,9 (s) 2JC-Pt = 85,7 Hz. 31 P NMR (DM90, 400 MHz,CDCl3) (400 MHz): 12,3, 1JP-Pt = 3210 Hz.

Reazione di cis-PtCl

(NCEt)(PPh

) con 1-ottene

In uno Schlenk da 100 ml furono introdotti 0,292 g di cis-PtCl2(NCEt)(PPh3) (0,500 mmol), 15

ml di 1,2-DCE e 0,40 ml di 1-ottene (2,55 mmol, rapporto alchene/Pt 5,1:1 in moli). La soluzione fu mantenuta in agitazione fino al raggiungimento della massima conversione, valutata via 31P NMR (85 %, 6 ore a temperatura ambiente e 21 ore al riflusso a T = 80 °C). La soluzione fu concentrata sotto vuoto quasi fino a secchezza e trattata con 20,0 ml di eptano. Il precipitato incolore ottenuto fu filtrato e seccato sotto vuoto (0,221 g, resa 69 %)[12].

1 H NMR (DM84, 400 MHz, CDCl3): 7,40-8,00 (15 H, idrogeni fosfinici); 4,40 (d, J = 12,8 Hz, 1H CHHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH3); 4,22 (bm, 1H, CHHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH3); 3,57 (s, JC-Pt = 60,5 Hz, 1H, CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3); 2,56 (bm, 1H, CH2CHCHHCH2CH2CH2CH2CH3) 1,90 (bm, 1H, CH2CHCHHCH2CH2CH2CH2CH3); 1,74 (bm, 1H, CH2CHCH2CHHCH2CH2CH2CH3) 1,47 (bm, 1H, CH2CHCH2CHHCH2CH2CH2CH3); 1,26 (m, 6H, CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3); 0,88 (t, 2JH-H = 6,5 Hz, 3H, CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3). 31 P NMR (DM84, 400 MHz, CDCl3): 13,5, 1JP-Pt = 3290 Hz.

Reazione tra cis-PtCl

(NCEt)(PPh

) e NHEt

a temperatura ambiente: sintesi di

trans-[PtCl

(NHEt

)(PPh

)]

Una soluzione di 0,230 g di cis-PtCl2(NCEt)(PPh3) (0,395 mmol) in 20,0 ml di 1,2-DCE, fu

trattata con 0,041 ml di dietilammina (0,396 mmol, rapporto NHEt2/Pt = 1:1) a temperatura

ambiente. La soluzione passò immediatamente da giallo pallido a giallo intenso, fu agitata per 3 ore, quindi concentrata fino ad un terzo del volume iniziale, trattata con 15,0 ml di eptano e raffreddata (T = 4 °C). Fu ottenuto un solido cristallino giallo, che fu filtrato, lavato con 5,0 ml di eptano e seccato sotto vuoto. (0,131 g di prodotto, resa 55 %).

Analisi elementare: trovata N 2,10 %, C 42,76 %, H 4,33 %; calcolata N 2,00 %, C 41,16 %, H 4,32 %. 1 H-NMR (DM81, 400 MHz, CDCl3): 7,78-7,42 (15H, idrogeni fosfinici); 3,63 (b, 1H, NH), 3,34 (m, 2JH-H = 7,4 Hz, 2H, CH2); 2,83 (m, 2JH-H = 7,2 Hz, 2H, CH2); 1,59 (t, 2JH-H = 7,1 Hz, 6H, CH3). 13 C NMR (DM81, 400 MHz, CDCl3): 134,8 (d, J = 10,5 Hz), 130,7 (d, J = 2,7 Hz, ), 129,0 (d, J = 63,0 Hz, ) e 127,9 (d, J = 10,6 Hz) C aromatici; 47,4 (s, CH2); 43,5 (s, CH2); 14,9 (s, CH3). 31 P-NMR (DM81, 400 MHz, CDCl3): 4,3, 1JP-Pt = 3560. 195 Pt NMR: -3612 (d, JPt-P = 3560 Hz).

IR in fase solida (DM81, ATR): 3219 (m, (N-H)); 1900-1500 (d, (C-C) anello benzenico)

In appendice sono riportati i dati cristallografici del complesso.

Reazione tra PtCl

(NCEt)(PPh

) e NHEt

a freddo

Una soluzione di 0,248 g di cis-PtCl2(NCEt)(PPh3) (0,426 mmol) in 15,0 ml di propionitrile fu

1,36:1). Il sistema fu fatto tornare a temperatura ambiente molto lentamente (6 ore). A conversione completa del precursore (31P NMR), la soluzione fu portata a secco sotto vuoto, ripresa con 10 ml di 1,2-DCE, quindi trattata con 15 ml di eptano. Dopo alcuni giorni fu recuperato un solido giallo, che risultò costituito da una miscela di due prodotti.

31

P NMR (DM111, 200 MHz, CDCl3): 7,4(1JPt-P = 3960 Hz, 67%); 5,4(1JPt-P = 3560 Hz, 33 %).

Reazione tra PtCl

(NCMe)(PPh

) e NHEt

a freddo: sintesi di

cis-PtCl

[(E-)HN=C(NEt

)Me](PPh

)

Una soluzione di 0,216 g di cis-PtCl2(NCMe)(PPh3) (0,379 mmol) in 30 ml di acetonitrile fu

raffreddata a T = -30 °C, trattata con 0,0480 ml di NHEt2 (0,464 mmol), quindi lasciata tornare

lentamente a temperatura ambiente sotto agitazione (2 giorni). A conversione completa (31P NMR) la soluzione fu concentrata fino a secchezza e ripresa con 5,00 ml di 1,2-DCE. La soluzione fu poi portata a secco a pressione ridotta fino a peso costante (6 ore). Furono recuperati 0,173 g di prodotto, con una resa del 71 %.

Analisi elementare: trovata N 4,32 %, C 44,63 %, H 4,52 %; calcolata N 4,36 %, C 44,87 %, H 4,55 %. 1 H NMR (DM130, 400 MHz, CDCl3): 7,90-7,40 (m, 15H); 4,33 (b s, 1H); 2,89 (b s, 4H); 2,32 (s, 3H); 0,932 (t, 2JH-H = 7,2 Hz, 6H). 1 H NMR (DM164, 400 MHz, 50 °C, CDCl3): 7,80-7,35 (15H, idrogeni fosfinici); 4,36 (s, 1H, NH=C(NCH2CH3)2CH3); 2,88 (b s, 4H, NH=C(NCH2CH3)2CH3); 2,30 (s, 3H, NH=C(NCH2CH3)2CH3); 0,91 (t, 2JH-H = 7,2 Hz, 6H, NH=C(NCH2CH3)2CH3). 13 C NMR (DM146, 400 MHz, CDCl3): 162,6 (s, N=C)134,5 (d, JC-P = 11 Hz), 130,9 (s), 128,7 (d, JC-P = 63 Hz) e 128,2 (d, JC-P = 11Hz) C aromatici; 43,7 (s, NH=C(NCH2CH3)2CH3); 22,6 (s, NH=C(NCH2CH3)2CH3); 13,0 (s, NH=C(NCH2CH3)2CH3). 31 P NMR (DM130, 200 MHz, 1,2-DCE): 7,0, 1JP-Pt = 3950 Hz. 195 Pt NMR (DM146, 400 MHz, 1,2-DCE): -3421 (d, 1JP-Pt = 3950 Hz).

IR in fase solida (DM108, ATR): 3298 (m, (N-H)); 1592 (f, (CN)).

Reazione tra PtCl

(NCMe)(PPh

) e NHEt

a caldo: sintesi di

trans-[PtCl

(NHEt

)(PPh

)]

In un pallone a tre colli da 50 ml, munito di refrigerante a bolle, imbuto gocciolatore ed agitatore magnetico, furono introdotti 0,201 g di cis-PtCl2(NCMe)(PPh3) (0,354 mmol), sciolti in 10,0 ml

di acetonitrile. La soluzione fu riscaldata al riflusso (T = 83 °C) e addizionata lentamente di una soluzione di dietilammina (0,425 mmol in 5 ml di acetonitrile, rapporto NHEt2/Pt = 1,20:1). La

soluzione, di colore giallo intenso, fu rifluita fino alla completa conversione del precursore (2 ore, controllata tramite spettri 31P NMR) e quindi raffreddata. L’acetonitrile fu eliminato a pressione ridotta, quindi il residuo fu ripreso con 10,0 ml di 1,2-DCE, trattato con eptano (15,0 ml) e la soluzione fu raffreddata a T = -30 °C e mantenuta a questa temperatura per 3 giorni. Il precipitato formatosi fu filtrato e seccato fino a peso costante (6 ore). Furono recuperati 0,128 g di prodotto, con una resa del 60 %.

Gli spettri corrispondenti al prodotto sono sovrapponibili a quelli del complesso trans-[PtCl2(NHEt2)(PPh3)].

Sintesi di trans-PtCl

(NCMe)(PPh

) e reazione “one pot” con dietilammina: sintesi

di trans-PtCl

(NHEt

)(PPh

)

In uno Schlenk da 100 ml furono sospesi 0,0724 g di trans-Pt2Cl4(PPh3)2 (nPt = 0,138 mmol) in

50,0 ml di acetonitrile; dopo una notte a temperatura ambiente, la miscela, che cambiò aspetto, passando da una sospensione arancione ad una soluzione gialla, fu controllata tramite spettroscopia 31P NMR per verificarne la composizione (80 % trans-PtCl2(NCMe)(PPh3), 4,3

ppm 1JP-Pt = 4076 Hz; 20 % cis-PtCl2(NCMe)(PPh3) 6,5 ppm 1JP-Pt = 3560 Hz), quindi fu

concentrata a pressione ridotta fino ad un volume di 15,0 ml, fu raffreddata alla temperatura di -30 °C e furono aggiunti 0,0172 ml (0,166 mmol, rapporto NHEt2/Pt = 1,20:1). Si lasciò quindi

tornare lentamente a temperatura ambiente. La soluzione fu portata a secco ed il residuo solido fu sciolto in CDCl3: spettri 1H e 31P NMR della soluzione ottenuta indicano che il prodotto di

reazione è il complesso trans-PtCl2(NHEt2)(PPh3).

Sintesi di PtCl

(CO)(NCEt)

In un tubo di Carius da 100 ml furono sciolti 0,474 g di (cis-, trans-)PtCl2(NCEt)2 (1,26 mmol)

in 9,00 ml di 1,2-DCE, fu aggiunto 1,00 ml di propionitrile (14,0 mmol, rapporto molare EtCN/Pt 11:1). La miscela fu scaldata a T = 65 °C sotto atmosfera di CO. Tramite spettroscopia

195

Pt NMR fu controllata nel tempo la scomparsa dei segnali dovuti ai precursori (2 giorni). La soluzione a questo punto fu raffreddata a temperatura ambiente, trattata con ripetuti cicli vuoto/azoto, quindi fu portata a secco ed il residuo solido ottenuto fu ripreso con 8,00 ml di 1,2-DCE e 1,00 ml di propionitrile. La soluzione fu trasferita in un recipiente tarato e concentrata sotto vuoto fino ad ottenere un solido giallo, che fu essiccato a pressione ridotta fino a peso costante (8 ore, alla fine il solido si presentava colorato in arancio). Furono recuperati 0,346 g di solido, pari ad una resa del 79 %.

Dal confronto con i dati riportati in letteratura[13] il composto isolato corrisponde all’isomero

cis-. 1 H NMR (DM171, 200 MHz, CDCl3): 2,95 (q, 2J H-H = 7,7 Hz, CH2) e 1,50 (t, 2JH-H = 7,7 Hz, CH3) 195 Pt NMR (DM171, 200 MHz, CDCl3): -3285;

IR in fase solida (DM171, ATR): 2325 (m, (CN)); 2125 (f, (CO)).

Reazione di trans-PtCl

(CO)(NCEt) con ammina: sintesi di trans-PtCl

(CO)(NHEt

)

In uno Schlenk da 50 ml furono sciolti 0,0824 g di cis-PtCl2(CO)(NCEt) (0,236 mmol) in 10 ml

di 1,2-DCE distillato e lasciati in agitazione a temperatura ambiente per 24 ore, in modo da ottenere la completa conversione all’isomero trans- [13], contollata tramite uno spettro 195Pt NMR su 0,5 ml di soluzione (0,224 mmol rimaste). La soluzione fu quindi trattata con 0,0232 ml di NHEt2 (0,224 mmol, rapporto molare NHEt2/Pt = 1:1). Si osservò un immediato cambiamento di

colore della soluzione da arancione a giallo. Su un campione di soluzione fu effettuato uno spettro 195Pt NMR, mentre un'altra parte fu portata a secco e ripresa con CDCl3 per eseguire uno

spettro 1H NMR. L’analisi spettroscopica confermò la formazione del prodotto di sostituzione

trans-PtCl2(CO)(NHEt2)[14]. 1 H NMR (DM177, 400 MHz, CDCl3): 3,65 (b, 1H, NH); 3,16 (m, 2H, CH2); 2,80 (m, 2H, CH2); 1,46 (t, 1JH-H = 7,3 Hz, 6H, CH3). 195 Pt NMR (DM177, 400 MHz, 1,2-DCE): -3421 (s). IR in fase solida (ATR): 2128 (f, (CO)); 3226 (d, (N-H)).

Bibliografia Parte sperimentale

[1] W. L. F. Armarego, D. D. Perrin, “Purification of Laboratory Chemicals” (1996) Butterworth- Heinemann.

[2] W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai, “Purification of Laboratory Chemicals”, 5th Ed. (2003) Elsevier,

cap. 4.

[3] V. Yu. Kukushkin, Å. Oskarsson, L. I. Elding, Inorg. Synth. (1998) 31, 279. [4] V. Yu. Kukushkin, V. M. Tkachuk, Z. Anorg. Allg. Chem. (1992) 613, 123.

[5] D. Fraccarollo, R. Bertani, M. Mozzon, U. Belluco, R. A. Michelin, Inorg. Chim. Acta (1992) 201, 15. [6] L. Marchetti, Tesi di Laurea in Chimica, Università di Pisa, A.A. 1994/1995.

[7] K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem, (1936) 229, 225.

[8] D. Belli Dell’Amico, F. Calderazzo, G. Dell’Amico, Gazzetta Chimica Italiana (1977) 107. [9] R. S. Pryadun, O. O. Gerlits, J. D. Atwood, J. Coord. Chem. (2006) 59, 85.

[10] W. Baratta, P. S. Pregosin, Inorg. Chim. Acta, (1993) 209, 85. [11] N. M. Boag, M. S. Ravetz, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 3473.

[12] R. Pryadun, D. Sukumaran, R. Bogadi, J. D. Atwood, J. Am. Chem. Soc. (2004) 126, 12414 e supplementary information.

[13] D. Belli Dell’Amico, F. Calderazzo, L. Carbonaro, L. Labella, S. Libri, F. Marchetti, Inorg. Chim.

Acta (2007) 360, 3765.