Alcoli Fenoli e Tioli Alcoli Fenoli e Tioli

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Alcoli Fenoli e Tioli Alcoli Fenoli e Tioli

Struttura e proprietà Struttura e proprietà

Nomenclatura e nomi comuni Nomenclatura e nomi comuni

Fonti Fonti Reazioni Reazioni

Principali aldeidi e chetoni

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

Alcoli:

 Struttura e proprietà Struttura e proprietà

 Nomenclatura Nomenclatura

 Sintesi Sintesi

 Classificazione Classificazione

 Reazioni Reazioni Fenoli

Fenoli Eteri Eteri

Tioli

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Legami ad Idrogeno Interessanti il Gruppo Alcolico

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

L’alcano di base a 4 atomi di L’alcano di base a 4 atomi di carbonio è il butano.

carbonio è il butano.

Sostituire

Sostituire –o –o con –olo con –olo. . Nome dell’alcol

Nome dell’alcol –butanolo –butanolo . . L’OH è sul Carbonio 1, quindi L’OH è sul Carbonio 1, quindi 1-butanolo

1-butanolo

Il gruppo OH è il gruppo funzionale Il gruppo OH è il gruppo funzionale

principale.

• Utilizzare il nome dell’idrocarburo, e Utilizzare il nome dell’idrocarburo, e sostituire l’ultima lettera

sostituire l’ultima lettera –o –o con –olo con –olo . .

• Il carbonio che porta l’ossidrile deve avere Il carbonio che porta l’ossidrile deve avere il numero più basso.

il numero più basso.

• Indicare la posizione dell’ossidrile sulla Indicare la posizione dell’ossidrile sulla catena principale.

catena principale.

• Identificare e numerare ogni catena Identificare e numerare ogni catena laterale o sostituente

laterale o sostituente

Nomenclatura degli alcoli

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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• Il 90% del metanolo, come primo passaggio, viene ossidato ad aldeide formica la quale successivamente subisce trasformazione ad acido formico. Il restante 10% del metanolo viene eliminato invariato per via renale (tempo di emivita: 22 ore circa).

•

Lo step da metanolo a formaldeide può avvenire in due modi:

•

• nei perossisomi (forma primitiva della catena respiratoria) vari enzimi ossidoreduttasi partendo da diversi substrati RH2 portano alla formazione di H2O2 (acqua ossigenata o perossido d'idrogeno) che poi, tramite l'enzima catalasi, ossida il metanolo.

• RH2 + O2 (by ossidasi)=> R + H2O2 H2O2 + MeOH ( by catalasi)=> HCHO + 2 H2O

•

nel citosol epatico tramite l'enzima ADH (questa ossidazione è in equilibrio reversibile)

•

MeOH + NAD+ <= by ADH => CH2O + NADH + H+

•

Lo step da formaldeide ad acido formico (pKa 3.75, completamente dissociato a formiato) è catalizzato da diversi enzimi aldeide-deidrogenasi, presenti sia nel citosol sia nei mitocondri della maggior parte delle cellule dei mammiferi.

Questa reazione, irreversibile, sposta "a destra" l'equilibrio reversibile della reazione ADH mediata.

CH2O + NAD+ (by aldeide-deidrogenasi)=> HCOO-H+ + NADH + H+

•

Successivamente il formiato (nella scimmia, usata per l'affinità al genere umano, e presumibilmente nell'uomo) subisce ossidazione folato-dipendente a CO2. Nel ratto esiste anche un sistema catalisi-perossidativo, e il ratto non subisce avvelenamento da metanolo o da formiato a meno che non sia reso folato-carente.

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• Il metanolo come tale causa ebbrezza, in seguito ad intossicazione acuta, poi vertigini, nausea, vomito, dolori addominali, cefalea e depressione del SNC, ma ben più pericolosi sono i sintomi e i danni causati dai suoi due metaboliti, aldeide formica e acido formico.

•

Essi causano gravi sintomi quali grave acidosi metabolica, atassia*, vertigine, dilatazione delle pupille (che divengono poco reattive), congiuntivite, gonfiore del disco ottico, danni al nervo ottico, al SNC e al fegato. Inoltre sudori freddi, agitazione furiosa, insufficienza respiratoria ed edema polmonare, convulsioni e confusione mentale, depressione, coma con ipotermia. La morte sopraggiunge per paralisi dei muscoli respiratori. I fondamenti biochimici della tossicità del formiato sul SNC non sono stati ancora chiariti.

• Acidosi metabolica: nei primati la conversione metanolo => formiato è più rapida dell'eliminazione del formiato, cosicché nelle 24 ore seguenti l'assunzione di metanolo si ha un graduale accumulo di acido formico, che causa una diminuzione del pH plasmatico fino a 6.8 (l'acidosi viene analizzata in laboratorio non dosando l'acido formico ma misurando la diminuzione di concentrazione di vari anioni plasmatici.

•

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• Lavanda gastrica (se la si può fare entro due ore dall'assunzione) e/o somministrazione di NaHCO3 per contrastare l'acidosi e somministrazione di etanolo* (se il tasso ematico del metanolo e 3,50 mg/dl e se non si manifestano disturbi della visione) per sottrarre al metanolo l'enzima ADH (si riduce così la formazione dei metaboliti tossici del metanolo). La concentrazione di etanolo prevede una prima dose di attacco di 700 mg/dl e poi deve mantenersi pari a 100 mg/dl per tutto il tempo necessario a far scendere la concentrazione di metanolo sotto i 25 mg/dl.

•

• Nei casi in cui la concentrazione di metanolo sia prossima o superiore a 100 mg/dl, o nel caso si manifestino disturbi della visione, allora si ricorrerà a dialisi peritoneale o ad emodialisi, valide per allontanare non solo il metanolo ma anche i suoi metaboliti.

•

• Inoltre, per limitare i danni sul SNC, si può bloccare l'ossidazione del metanolo a formiato somministrando 2-metil-pirazolo (o simili) endovena; si tratta di sostanze efficaci ma epatotossiche; necessitano di somministrazione immediata dopo l'avvelenamento. ´ Nelle scimmie sono in fase di sperimentazione trattamenti a base di 5-formil-tetraidroformiato, sostanza che dovrebbe aumentare il metabolismo del formiato.

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

Nel caso di addizione tra alchene e Nel caso di addizione tra alchene e reagente, entrambi asimmetrici, la reagente, entrambi asimmetrici, la parte elettropositiva del reagente si parte elettropositiva del reagente si

addiziona al C del doppio legame addiziona al C del doppio legame

legato al maggior numero di H.

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Alcoli

Alcoli , Fenoli, Tioli, Eteri , Fenoli, Tioli, Eteri

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Il chetoso più semplice è il diidrossiacetone

L’aldoso più semplice è la gliceraldeide

Diidrossiacetone e gliceraldeide hanno tre atomi di carbonio e sono detti triosi triosi

C H

₂

O H C

C H

₂

O H O

CHO C

CH2OH

OH

H

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Alcoli,

Alcoli, Fenoli Fenoli , Tioli, Eteri , Tioli, Eteri

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Nomenclatura dei Fenoli

OH

Fenolo

OH

CH ₃

p-Metil Fenolo

OH

Cl

m-Cloro Fenolo ^OH _NO

2

NO

₂

2,4-Dinitro Fenolo

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Acidità in Alcoli e Fenoli Acidità in Alcoli e Fenoli

Quando si allunga la catena di atomi di C e negli alcoli Quando si allunga la catena di atomi di C e negli alcoli

soggetti a ingombro sterico come l’alcol t-butilico, soggetti a ingombro sterico come l’alcol t-butilico,

diminuisce l’acidità a causa appunto dell’ingombro sterico diminuisce l’acidità a causa appunto dell’ingombro sterico che rende difficile la solvatazione dei corrispondenti ioni che rende difficile la solvatazione dei corrispondenti ioni

alcossido.

Alcoli e fenoli sono acidi deboli in quanto l’ossidrile è in grado di cedere il protone dando luogo, analogamente all’acqua, ad uno ione alcossido:

(ROH RO

^-

+ H

⁺

)

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I I fenoli fenoli sono molto più acidi degli alcoli: lo ione fenossido viene sono molto più acidi degli alcoli: lo ione fenossido viene stabilizzato dalla risonanza con delocalizzazione della carica stabilizzato dalla risonanza con delocalizzazione della carica

negativa nelle posizioni

negativa nelle posizioni orto orto e e para para dell’anello. dell’anello.

Questa maggiore stabilità sposta la reazione verso destra Questa maggiore stabilità sposta la reazione verso destra

ovvero verso la formazione degli ioni fenossido con ovvero verso la formazione degli ioni fenossido con

conseguente maggiore acidità dei fenoli rispetto agli alcoli.

OH O O O

_

_ _

°° °° °° °° °°

°°

°° °°

°°

°° Se, l’anello del fenolo è Se, l’anello del fenolo è sostituito con alogeni (più sostituito con alogeni (più elettronegativi dell’O) la elettronegativi dell’O) la

acidità aumenta per la acidità aumenta per la presenza di una parziale presenza di una parziale carica negativa sull’alogeno e carica negativa sull’alogeno e

parziale carica positiva del parziale carica positiva del

carbonio.

Acidità in Alcoli e Fenoli

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H

C

H C

O H

H

F

C

H C

O F

F

H

_ Ione etossido

_

Ione 2,2,2-trifluoroetossido

+

_

_ _

Negli alcoli fluoroderivati, quindi, la polarizzazione della Negli alcoli fluoroderivati, quindi, la polarizzazione della molecola, dovuta alla forte elettronegatività del fluoro, porta molecola, dovuta alla forte elettronegatività del fluoro, porta ad una delocalizzazione della carica negativa (

ad una delocalizzazione della carica negativa (  

^-^-

) sul fluoro con ) sul fluoro con parziale carica positiva (

parziale carica positiva (  

⁺⁺

) sul C, quindi ad una polarizzazione ) sul C, quindi ad una polarizzazione del legame C

del legame C  F. il F. il 2,2,2-trifluoroetanolo 2,2,2-trifluoroetanolo è circa 3000 volte è circa 3000 volte più acido dell’etanolo.

più acido dell’etanolo.

In questo modo la carica

In questo modo la carica  

^-^-

dell’O viene parzialmente dell’O viene parzialmente neutralizzata dalla carica

neutralizzata dalla carica  

⁺⁺

del C stabilizzando così l’anione. del C stabilizzando così l’anione.

Questo fenomeno prende il nome di

Questo fenomeno prende il nome di “Effetto Induttivo” “Effetto Induttivo” . .

Acidità in Alcoli e Fenoli

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L’effetto visto con il fluoro è estendibile a tutti i gruppi elettron- attrattori che, stabilizzando la base coniugata di un acido, spostano la

reazione verso destra provocando un aumento della acidità.

Gli alcoli possono comportarsi anche come basi deboli, in quanto possiedono dei doppietti elettronici non condivisi sull'ossigeno e sono quindi Basi di

Lewis . Vengono protonati dagli acidi forti secondo la reazione:

O

N⁺

O O

O

N⁺

O O

O

N⁺

O O

O

N⁺ -O O _

_

°° °° °° °°

°°

°° °°

°°

°° °°

Ione p-nitrofenossido

°°

Acidità in Alcoli e Fenoli Acidità in Alcoli e Fenoli

R R  O O  H H + + H H

⁺⁺

[R [R  O O  H] H]

⁺⁺

  H H

Ione alchilossonio

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Alcoli, Fenoli, Tioli,

Alcoli, Fenoli, Tioli, Eteri Eteri

• Considerare ciascuna catena carboniosa Considerare ciascuna catena carboniosa come un gruppo alchilico (desinenza

come un gruppo alchilico (desinenza –il –il ). ).

• Aggiungere la parola Etere Aggiungere la parola Etere . .

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