energia coinvolte in un processo fisico o chimico energia coinvolte in un processo fisico o chimico

Termodinamica Termodinamica

Scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme d Scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme d i i

energia coinvolte in un processo fisico o chimico energia coinvolte in un processo fisico o chimico

La termodinamica fa uso di modelli astratti per rappresentare La termodinamica fa uso di modelli astratti per rappresentare

sistemi e processi reali

sistemi e processi reali ⇒ ⇒ terminologia specifica terminologia specifica

SISTEMA:

SISTEMA:

La porzione di universo in La porzione di universo in

cui si concentra l

cui si concentra l ’ ’ attenzione attenzione in un esperimento

in un esperimento ⇒ ⇒ il il sistema che subisce la sistema che subisce la

variazione che

variazione che è è oggetto di oggetto di studio (es. recipiente di studio (es. recipiente di

reazione)

AMBIENTE:

AMBIENTE:

Il resto dell

Il resto dell ’ ’ universo, o universo, o meglio la porzione di meglio la porzione di

universo che può scambiare universo che può scambiare energia con il sistema (in energia con il sistema (in genere ci si limita alla genere ci si limita alla

parte circostante)

parte circostante)

reazione)

SISTEMA:

SISTEMA:

La porzione di universo in cui si concentra l

La porzione di universo in cui si concentra l ’ ’ attenzione in un attenzione in un esperimento

esperimento ⇒ ⇒ il sistema che subisce la variazione che il sistema che subisce la variazione che è è oggetto di studio (es. recipiente di reazione)

oggetto di studio (es. recipiente di reazione) TIPI DI SISTEMA

TIPI DI SISTEMA

Sistema aperto

Sistema aperto Sistema chiuso Sistema chiuso Sistema isolato Sistema isolato

Energia:

Energia:

capacit

capacit à à di un sistema di un sistema a compiere lavoro

a compiere lavoro

energia potenziale energia potenziale energia cinetica energia cinetica energia termica energia termica energia elettrica energia elettrica energia nucleare energia nucleare etc. etc.

L’ L ’ energia potenziale è energia potenziale è l’ l ’energia associata ad un oggetto energia associata ad un oggetto in virt

in virt ù ù della sua posizione rispetto ad un certo punto della sua posizione rispetto ad un certo punto di riferimento.

di riferimento.

L’ L ’ energia cinetica (termica) energia cinetica (termica) è è l’ l ’ energia associata ad un energia associata ad un oggetto (insieme di particelle) in movimento.

oggetto (insieme di particelle) in movimento.

Si ha

Si ha lavoro lavoro quando una forza agisce su un oggetto lungo quando una forza agisce su un oggetto lungo una certa distanza

una certa distanza

Unità Unit à di misura: ( di misura: ( Kg m Kg m s s ^{-2 - 2} ) ) m m ≡ ≡ Kg m Kg m ^{2 2} s s ^{-2 - 2} ≡ ≡ JOULE JOULE

Il Joule

Il Joule è è l’ l ’ unità unit à di misura dell’ di misura dell ’energia nel SI energia nel SI (piuttosto piccola)

(piuttosto piccola) In chimica

In chimica è è spesso usata un’ spesso usata un ’ unità unit à non SI, la caloria non SI, la caloria, , originariamente definita come la quantit

originariamente definita come la quantit à à di energia di energia richiesta per aumentare la temperatura di un grammo richiesta per aumentare la temperatura di un grammo

di acqua di un grado

di acqua di un grado Celsius Celsius . . Attualmente

Attualmente è è definita: definita: 1 cal=4,184 J 1 cal=4,184 J

L L ’ ’ energia interna energia interna è è l l ’ ’ energia energia totale (cinetica + potenziale) totale (cinetica + potenziale)

associata ai movimenti associata ai movimenti

(cinetica) ed alle posizioni (cinetica) ed alle posizioni (potenziale) relative delle (potenziale) relative delle

molecole, atomi, elettroni del molecole, atomi, elettroni del

sistema sistema

L L ’ ’ energia interna energia interna U U è è una una funzione di stato

funzione di stato cio cio è è è è una una propriet

propriet à à che dipende che dipende

esclusivamente dallo stato esclusivamente dallo stato

attuale del sistema ed attuale del sistema ed è è

completamente determinato da completamente determinato da

alcune variabili del sistema (T e alcune variabili del sistema (T e

P) ed

P) ed è è indipendente indipendente da ogni da ogni

precedente storia del sistema

precedente storia del sistema

Quando un sistema subisce una trasformazione da uno Quando un sistema subisce una trasformazione da uno

stato all

stato all ’ ’ altro la variazione di energia interna altro la variazione di energia interna è è uguale uguale alla differenza dei valori finale ed iniziale:

alla differenza dei valori finale ed iniziale:

∆ ∆ U = U U = U _{f f} - - U U _{i i} e non dipende da come il processo

e non dipende da come il processo è è stato eseguito. stato eseguito.

Generalmente si

Generalmente si è è interessati alle variazioni interessati alle variazioni dell’ dell ’ energia energia interna piuttosto che al suo valore assoluto. Tali

interna piuttosto che al suo valore assoluto. Tali

variazioni sono determinate misurando lo scambio di variazioni sono determinate misurando lo scambio di

energia tra il sistema in esame e l

energia tra il sistema in esame e l ’ ’ ambiente che lo ambiente che lo circonda.

circonda.

Ci sono due modi in cui Ci sono due modi in cui l l ’ ’ energia può essere energia può essere

scambiata tra il sistema scambiata tra il sistema e l e l ’ ’ ambiente ambiente

calore

lavoro

E’ E ’ importante notare che mentre l importante notare che mentre l’ ’energia energia interna interna è è una una propriet

propriet à à di un dato sistema, di un dato sistema, calore calore e e lavoro lavoro non lo sono. non lo sono.

Un sistema contiene energia interna ma non calore o Un sistema contiene energia interna ma non calore o lavoro. Questi sono invece i mezzi con cui il sistema lavoro. Questi sono invece i mezzi con cui il sistema

scambia energia con l

scambia energia con l ’ ’ ambiente ed esistono solo durante ambiente ed esistono solo durante un cambiamento del sistema

un cambiamento del sistema

Il Il calore calore è è l l ’ ’ energia che passa in un sistema o fluisce da energia che passa in un sistema o fluisce da esso in seguito ad una differenza di temperatura fra il esso in seguito ad una differenza di temperatura fra il

sistema ed il suo ambiente.

sistema ed il suo ambiente.

Il calore fluisce da una regione a temperatura pi

Il calore fluisce da una regione a temperatura pi ù ù alta alta ad una a temperatura pi

ad una a temperatura pi ù ù bassa; il flusso di calore si bassa; il flusso di calore si ferma quando le temperature diventano uguali.

ferma quando le temperature diventano uguali.

(N.B. il calore non

(N.B. il calore non è è una sostanza ma una modalità una sostanza ma una modalit à con cui viene con cui viene scambiata l

scambiata l’ ’energia) energia)

Interpretazione microscopica dello scambio di calore Interpretazione microscopica dello scambio di calore Il flusso di energia legato al calore può essere spiegato Il flusso di energia legato al calore può essere spiegato

con la teoria cinetica con la teoria cinetica

T u ∝

2

1 u

u >

Il calore fluisce da 1 Il calore fluisce da 1 → → 2 2

•

•

• •

•

•

• •

•

•

•

1 2

• •

• • •

•

v •

v

Il calore

Il calore è è indicato con q indicato con q q>0

q>0 calore assorbito dal sistema calore assorbito dal sistema q<0

q<0 calore ceduto dal sistema calore ceduto dal sistema

Equivalenza tra calore e lavoro Equivalenza tra calore e lavoro

m

∆ h

ESPERIMENTO DI JOULE ESPERIMENTO DI JOULE

(1843) (1843)

Calore e lavoro meccanico Calore e lavoro meccanico

sono due forme di sono due forme di

ENERGIA

ENERGIA

Il trasferimento di energia come

Il trasferimento di energia come lavoro lavoro è è lo scambio di lo scambio di energia che si verifica quando una forza

energia che si verifica quando una forza F F sposta un sposta un oggetto di una distanza

oggetto di una distanza d d

w w = F x d = F x d

Si usa la convenzione termodinamica:

Si usa la convenzione termodinamica:

w>0

w>0 lavoro lavoro è è fatto dall’ fatto dall ’ ambiente sul sistema ambiente sul sistema w<0

w<0 lavoro lavoro è è svolto dal sistema sull’ svolto dal sistema sull ’ ambiente ambiente In chimica ci si interessa principalmente a variazioni di In chimica ci si interessa principalmente a variazioni di

volume di un recipiente contenente una o pi

volume di un recipiente contenente una o pi ù ù sostanze, sostanze, eventualmente reagenti

eventualmente reagenti

Consideriamo ad esempio un cilindro dotato di un pistone Consideriamo ad esempio un cilindro dotato di un pistone

mobile (senza attrito) e calcoliamo il lavoro fatto sul mobile (senza attrito) e calcoliamo il lavoro fatto sul

sistema comprimendo il pistone di una forza F sistema comprimendo il pistone di una forza F

spostandolo di una distanza d spostandolo di una distanza d

V P

- d)

A (A - F

d F

-

w ⎟ × × = ∆

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

×

=

Il Il segno segno negativo negativo è è necessario necessario per per rispettare rispettare la convenzione la convenzione che che il il lavoro lavoro fatto fatto sul sul sistema sistema sia sia positivo positivo tenendo tenendo conto conto che che

compressione

compressione ∆ ∆ V<0 w>0 V<0 w>0 lavoro lavoro fatto fatto sul sul sistema sistema espansione

espansione ∆ ∆ V>0 w<0 V>0 w<0 lavoro lavoro eseguito eseguito dal dal sistema sistema e ricordando e ricordando che che ∆ ∆ V= V= V V

- - V V

Se Se riportiamo riportiamo in un in un grafico grafico P in P in funzione funzione di di V, P V, P ∆ ∆ V V è è l'area l'area sotto P(V).

sotto P(V).

Se la

Se la forza forza applicata applicata è è costante costante la la pressione pressione P P è è anche anche costante

costante e quindi e quindi tale area tale area è è un rettangolo un rettangolo

w=-P∆V P

V

V

V

P

∆V ∆ V

In In generale, se P generale , se P varia varia con V con V bisogna bisogna ricorrere ricorrere al al concetto

concetto di di integrale integrale P

V

V

V

∆ ∆ V V

P

V

V

V

∆ ∆ V V

Dividiamo ∆V in N intervalli uguali ∆V

per ogni intervallo

w

=- P

∆V

P

∆V_i

⁼ ∑ ^N

i

i i ∆V P

- w

∑ _⎟ ^{⎟ =} ∫

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

= ⎛

∞

→

f i

V i V

i

N lim P i ∆V - P(V) dV

-

w

Abbiamo

Abbiamo visto visto che che esiste esiste una una funzione funzione energia energia interna interna ed è ed è una una funzione funzione di di stato stato . .

Questo

Questo si si traduce traduce nel nel primo primo principio principio della della termodinamica termodinamica : :

∆ ∆ U= U= q+w q+w

e e corrisponde corrisponde al principio al principio di di conservazione conservazione dell'energia dell'energia

I I ° ° principio della principio della termodinamica:

termodinamica:

L L ’ ’ energia si conserva: si trasforma da energia si conserva: si trasforma da una forma ad un

una forma ad un ’ ’ altra, ma la somma altra, ma la somma dell dell ’ ’ energia nelle varie forme rimane energia nelle varie forme rimane

costante.

costante.

Tale

Tale principio principio può può essere essere espresso dicendo espresso dicendo che che U è U è una una funzione

funzione di di stato stato . . Si Si noti noti che che , , bench bench è è ∆ ∆ U= U= q+w q+w sia sia una una funzione

funzione di di stato stato , q e w, , q e w, presi presi singolarmente singolarmente , non , non sono sono funzioni

funzioni di di stato stato

In In particolare particolare nel nel caso caso di di una una trasformazione trasformazione a a pressione

pressione costante costante , , essendo essendo w=-P∆V: :

∆ ∆ U= U= q q _{p p} -P - P∆ ∆ V V

Per un

Per un processo processo che che avviene avviene a a volume volume costante costante , ad , ad esempio esempio in in un recipiente un recipiente chiuso, chiuso , si si ha w=0 e ha w=0 e quindi quindi la variazione la variazione di di

energia

energia interna interna è è proprio proprio uguale uguale al al calore calore messo messo in in gioco gioco a a volume

volume costante costante

∆ ∆ U= U= q q _{V V}

Gli Gli esperimenti esperimenti a volume a volume costante costante non non sono sono in in genere genere molto molto comuni

comuni, , si si opera pi opera più ù spesso spesso a pressione a pressione costante. In costante . In queste queste condizioni

condizioni il il calore calore assorbito assorbito o o sviluppato sviluppato sar sar à à diverso diverso dalla dalla variazione

variazione di di energia energia interna. interna .

Si Si definisce definisce quindi quindi una una nuova nuova funzione funzione di di stato stato

ENTALPIA H ENTALPIA H H=U+ PV

H=U+ PV unit unit à à di di misura misura → → Joule Joule

L'entalpia

L'entalpia è è una una funzione funzione di di stato stato perch perch è è lo lo sono sono U, P e V. U, P e V.

H=U+ PV H=U+ PV

L'entalpia

L'entalpia è è utile in utile in quanto quanto direttamente direttamente legata legata al al calore calore scambiato

scambiato in un processo in un processo a pressione a pressione costante costante q q

A A pressione pressione costante costante si si ha ha infatti infatti : :

∆ ∆ H =H H = H _{f f} – – H H _{i i} = (U = ( U _{f f} + P + P _{f f} V V _{f f} )- ) -(U (U _{i i} + + P P _{i i} V V _{i i} ) = ( ) = ( U U _{f f} - - U U _{i i} )+P(V )+P(V _{f f} - - V V _{i i} ) )

= ∆ = ∆ U+P∆ U+P ∆ V V Ma per la prima

Ma per la prima legge legge della della termodinamica termodinamica a P a P costante costante si si ha ha ∆ ∆ U= U= q q _{p p} - - P P ∆ ∆ V V e e quindi quindi : :

∆ ∆ H= ∆ H= ∆ U+P∆ U+P ∆ V= V= q q _{p p} - - P∆ P ∆ V+P V+P ∆ ∆ V= V= q q _{p p} Ovvero

Ovvero, , la variazione la variazione di di entalpia entalpia è è uguale uguale al calore al calore scambiato

scambiato in un in un processo processo a a pressione pressione costante costante . . Si Si noti noti che che questa questa situazione situazione è è la la pi pi ù ù comune comune in in chimica chimica : ad : ad

esempio

esempio quando quando una una reazione reazione avviene avviene in un in un recipiente recipiente aperto

aperto alla alla pressione pressione costante costante di di un un atmosfera atmosfera . .

TERMOCHIMICA TERMOCHIMICA

E‘ E ‘ quella quella parte parte della della termodinamica termodinamica che che studia studia la quantit la quantità à di di calore calore assorbito assorbito o o sviluppato sviluppato nelle nelle reazioni reazioni chimiche chimiche . .

Consideramo

Consideramo un un sistema sistema in cui in cui avviene avviene una una reazione reazione chimica chimica , , inizialmente

inizialmente alla alla stessa stessa temperatura temperatura dell'ambiente dell'ambiente . Quando . Quando la la reazione reazione inizia inizia la la temperatura temperatura varia varia . .

Si Si possono possono avere avere due due casi casi : :

1. La 1. La temperatura temperatura del sistema del sistema si si abbassa abbassa e e si si ha un ha un flusso

flusso di di calore calore dall'ambiente dall'ambiente al sistema al sistema . Il . Il calore calore è è assorbito

assorbito dal dal sistema sistema e quindi e quindi q>0 q>0

2. La 2. La temperatura temperatura del sistema del sistema aumenta aumenta e si e si ha un ha un flusso

flusso di di calore calore dal dal sistema sistema all'ambiente all'ambiente . Il . Il calore calore è è ceduto

ceduto dal dal sistema sistema e e quindi quindi q<0 q<0 . .

In In entrambi entrambi i casi i casi dopo dopo la fine della la fine della reazione reazione , in seguito , in seguito al flusso al flusso di di calore, calore , sistema sistema ed ed ambiente ambiente ritornano ritornano

all'equilibrio all' equilibrio termico termico

Il Il calore calore di di reazione reazione è è il il valore valore di di q q richiesto richiesto per per riportare

riportare il il sistema sistema alla alla temperatura temperatura iniziale iniziale ovvero ovvero , , il il calore

calore scambiato scambiato tra tra il il sistema sistema in cui in cui si si ha la ha la reazione reazione e e l l ’ ’ ambiente ambiente a a temperatura temperatura costante costante

Una Una reazione reazione è è inoltre inoltre classificata classificata come come endotermica

endotermica se se si si ha ha assorbimento assorbimento di di calore calore q>0 q>0 raffreddamento raffreddamento

esotermica

esotermica se se si si ha ha sviluppo sviluppo di di calore calore q<0 q<0 riscaldamento riscaldamento

Esempi Esempi : :

q q è è una una propriet propriet à à estensiva

estensiva !!! !!!

Reazione

Reazione esotermica esotermica : :

CH

(g) + 2O

(g) → CO

(g) + H

O(l)

q= q= - - 890 kJ per 1 mole di 890 kJ per 1 mole di CH CH

Reazione

Reazione endotermica endotermica : :

NaHCO

(aq) + HCl(aq) → NaCl(aq) + CO

(g)+H

O(l) q= +11,8 kJ per 1 mole

q= +11,8 kJ per 1 mole di di NaHCO NaHCO

Calore

Calore di di reazione reazione ed entalpia ed entalpia

Il Il calore calore di di reazione reazione dipende dipende dalle dalle condizioni condizioni in cui in cui avviene

avviene la la reazione reazione . . Generalmente Generalmente una una reazione reazione avviene avviene in un

in un recipiente recipiente aperto aperto a a pressione pressione atmosferica atmosferica costante

costante . Il . Il calore calore di di reazione reazione viene viene quindi quindi assunto assunto in in queste

queste condizioni condizioni ed ed indicato indicato con con q q _{p p}

Per quanto Per quanto visto visto prima esso prima esso è è uguale uguale alla alla variazione variazione di di entalpia

entalpia della della reazione reazione

q q _{p p} = = ∆ ∆ H= H H= H _{f f} - - H H _{i i} in cui

in cui

∆ ∆ H= H= H(prodotti H(prodotti ) ) - - H(reagenti H(reagenti ) )

È È a volte a volte detta detta entalpia entalpia di di reazione reazione

Per Per equazione equazione termochimica termochimica si si intende intende un'equazione un'equazione chimica

chimica a cui a cui è è data data un'interpretazione un'interpretazione molare molare ed ed aggiunta

aggiunta l'indicazione l'indicazione dell'entalpia dell'entalpia di di reazione reazione

2H

(g) + O

(g) → 2H

O(g) ∆ ∆ H= H= - - 483,74 kJ 483,74 kJ

È È importante importante indicare indicare gli gli stati stati fisici fisici delle delle sostanze sostanze perch

perch é é possono possono alterare alterare il il ^{∆ ∆} H. Ad H. Ad esempio esempio : : 2H

(g) + O

(g) → 2H

O(l) ∆ ∆ H= H= -571,7 kJ - 571,7 kJ

Si Si noti noti che che il il ^{∆ ∆} H si H si riferisce riferisce al numero al numero di di moli moli indicate indicate

dai dai coefficienti coefficienti stechiometrici stechiometrici . .

Valgono

Valgono quindi quindi la seguenti la seguenti regole: regole :

1. 1. Se Se l'equazione l'equazione viene viene moltiplicata moltiplicata per un per un dato dato fattore fattore il il nuovo

nuovo ∆ ∆ H si H si ottiene ottiene dal dal vecchio vecchio moltiplicandolo moltiplicandolo per lo per lo stesso

stesso fattore fattore

N

(g)+3H

(g) → 2NH

(g) ∆ ∆ H=- H= -91,8 kJ 91,8 kJ

2N

(g)+6H

(g) → 4NH

(g) ∆ ∆ H= H= -91,8 x 2 kJ= - 91,8 x 2 kJ= - -183,6 kJ 183,6 kJ (dipende ( dipende dal dal fatto fatto che che l'entalpia l'entalpia è è una una proprietà propriet à estensiva estensiva ) ) 2. Se

2. Se si si inverte inverte l'equazione l'equazione chimica chimica il il valore valore di di ∆ ∆ H cambia H cambia di di segno segno

2NH

(g) → N

(g)+3H

(g) ∆ ∆ H= +91,8 kJ H= +91,8 kJ

Diagrammi

Diagrammi entalpici entalpici

2H

(g) + O

(g) → 2H

O(l) ∆ ∆ H= H= -571,7 kJ - 571,7 kJ

H H

2H 2H _{2 2} O( O( l l ) )

2H 2H _{2 2} ( ( g g ), O ), O _{2 2} ( ( g g ) )

∆ ∆ H= H= - - 571,7 kJ 571,7 kJ

∆ ∆ H=571,7 kJ H=571,7 kJ

2H

O(l) → 2H

(g) + O

(g) ∆ ∆ H=+571,7 kJ H=+571,7 kJ

STECHIOMETRIA E CALORE DI REAZIONE STECHIOMETRIA E CALORE DI REAZIONE

Il Il metodo metodo usato usato per risolvere per risolvere i problemi i problemi stechiometrici stechiometrici può può essere essere usato usato per i per i problemi problemi che che implicano implicano quantit quantit à à di di calore. La calore . La quntit quntit à à di di calore calore sviluppato sviluppato o assorbito o assorbito

dipende

dipende infatti infatti dalla dalla quantit quantit à à dei dei reagenti reagenti . .

Esempio

Esempio : Data : Data l'equazione l'equazione termochimica termochimica

CH

(g) + 2O

(g) → CO

(g) + 2H

O(l) ∆ ∆ H= H= -890,3 kJ - 890,3 kJ Quanto

Quanto calore calore si si può può ottenere ottenere da da 10,0 g 10,0 g di di metano metano assumendo assumendo che che l'ossigeno l'ossigeno sia sia in eccesso in eccesso ? ?

mol 0,625

g/mol 16,0

g n 10,0

CH4

= =

da da cui si cui si può può calcolare calcolare il il calore calore ottenuto ottenuto kJ mol 556

1

kJ 890,3 mol -

0,625 q

4 4

CH

CH

× = −

=

CH

(g) + 2O

(g) → CO

(g) + 2H

O(l) ∆ ∆ H= H= -890,3 kJ - 890,3 kJ

Quanto

Quanto metano metano è è necessario necessario per per produrre produrre 1000 kJ ? 1000 kJ ?

mol

1,123 kJ

890,3 -

mol kJ 1

1000 -

n

= ×

=

g 18,0 g/mol

16,0 mol

1,123

massa

= × =

Calcolo

Calcolo del ∆ del ∆ U U

∆ ∆ U U = ∆ = ∆ H – H – P∆ P ∆ V V Se le

Se le reazioni reazioni coinvolgono coinvolgono solo liquidi solo liquidi e solidi e solidi si si ha solo ha solo una una minima minima variazione variazione di di volume, volume, perch perch è è la la densit densit à à di di

tutte

tutte le specie le specie coinvolte coinvolte , , contenenti contenenti gli gli stessi stessi atomi atomi , , sono sono grandi grandi e e simili simili ⇒ ⇒ ∆ ∆ U U ≈ ≈ ∆ ∆ H H

Se le

Se le reazioni reazioni coinvolgono coinvolgono anche anche gas bisogna gas bisogna prendere prendere in in considerazione considerazione il il lavoro lavoro connesso connesso alla alla variazione variazione di di

volume.

volume.

Si Si consideri consideri ad esempio ad esempio la reazione la reazione

Zn(s)+2H

(aq) → Zn

(aq)+H

(g) ∆ ∆ H H ° ° = = - - 152,4 kJ 152,4 kJ

Calcolare

Calcolare il il ∆ ∆ U della U della reazione reazione fatta fatta avvenire avvenire in un in un recipiente recipiente aperto aperto alla alla pressione pressione di di 1 1 atm atm e a 25 e a 25 ° ° C usando C usando una una mole di mole di Zn Zn

Il problema Il problema si si risolve risolve notando notando che che l'idrogeno l'idrogeno gassoso gassoso aumenta aumenta il il volume del

volume del sistema sistema che che deve deve quindi quindi compiere compiere un lavoro un lavoro contro contro la la pressione

pressione atmosferica atmosferica . . Possiamo Possiamo immaginare immaginare la presenza la presenza di di un pistone un pistone mobile

mobile sopra sopra il il recipiente recipiente di di reazione: reazione :

∆ ∆ V=V V= V _{f f} - - V V _{i i}

ma V ma V _{i i} =0 ⇒ =0 ⇒ ∆ ∆ V= V= V V _{f f}

1 atm

Zn

HCl

1 atm

HCl

H ₂ (g)

Zn

A A pressione pressione costante costante si si ha: ha:

∆ ∆ U= q+w U= q+w = = q q _{p p} -P - P ∆ ∆ V V

Lavoro svolto dal sistema

∆ ∆ V V può può essere essere calcolato calcolato dalla dalla legge legge dei dei gas ideali gas ideali

PV=n R T

L 24,5 atm

1,0

K 298 mol)

atm/(K L

0,0821 mol

1 P

V = nRT = × × =

Si Si ha quindi ha quindi

∆ ∆ U= U= - - 152 kJ 152 kJ –(1,01 – (1,01 · · 10 10

Pa)x(24,5· Pa)x(24,5 ·10 10

m m

)=- )= -152 152 - - 2,47=- 2,47= -154,9kJ 154,9kJ 2,47 2,47 · · 10 10

J J Pa=Kg/(ms Pa=Kg/(ms ^{1L=10 1L=10}

^{m m}

) )

J=Kg· J=Kg ·m m

/s /s

Legge

Legge di di Hess Hess

Per

Per un'equazione un'equazione chimica chimica che che può può essere essere scritta scritta come come la la somma somma di di due o due o pi pi ù ù stadi stadi la la variazione variazione di di entalpia entalpia per per

l'equazione

l'equazione totale totale è è uguale uguale alla alla somma somma delle delle variazioni variazioni di di entalpia

entalpia per per gli gli stadi stadi singoli singoli . .

È È una una conseguenza conseguenza diretta diretta del del fatto fatto che che l'entalpia l'entalpia è è una una funzione

funzione di di stato stato

Non Non importa importa come come si si arriva arriva dai dai reagenti reagenti a a prodotti prodotti ( in ( in uno uno o pi o pi ù ù stadi stadi ) la ) la variazione variazione di di entalpia entalpia per per una una data data reazione

reazione chimica chimica è è la stessa la stessa. .

CH CH _{4 4} ( ( g g ) + O ) + O _{2 2} ( ( g g ) → ) → C( C( diamante diamante ) + 2 H ) + 2 H _{2 2} O( O( l l ) ∆ ) ∆ ∆ ∆ H= H= H= ? H= ? - - 494,95kJ 494,95kJ

CH CH _{4 4} ( ( g g ) + 2 O ) + 2 O _{2 2} ( ( g g ) ) → → CO CO _{2 2} ( ( g g ) + 2 H ) + 2 H _{2 2} O( O( l l ) ∆ ) ∆ H= H= - - 890,36 kJ 890,36 kJ

C( C( diamante diamante ) + O ) + O _{2 2} ( ( g g ) → ) → CO CO _{2 2} ( ( g g ) ) ∆ ∆ H= H= - - 395,41 kJ 395,41 kJ

H H

CO CO _{2 2} ( ( g g ), 2H ), 2H _{2 2} O( O( l l ) )

CH CH _{4 4} ( ( g g ), 2O ), 2O _{2 2} ( ( g g ) )

∆ H ^° = -890,36 kJ C( C( diamante diamante ),2H ),2H _{2 2} O( O( l l ),O ),O _{2 2} ( ( g g ) )

∆ H ^° = -395,41 kJ

∆ H ^° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ

Esempio

Esempio : : Si Si può può considerare considerare che che la la reazione reazione con ∆ con ∆ H H ignoto ignoto : : 2C(grafite) + O

(g) → 2CO(g) ∆ ∆ ∆ ∆ H= ? H= - H= ? H= - 221,0 kJ 221,0 kJ

avvenga

avvenga in due stadi in due stadi di di cui sono cui sono noti noti i ∆ i ∆ H H

C(grafite) + O

(g) → CO

(g) ∆ ∆ H H

= - = -393,5 kJ 393,5 kJ 2CO

(g) → 2CO(g) + O

(g) ∆ ∆ H H

= +566,0 kJ = +566,0 kJ

Entalpia (kJ)

∆ ∆ H H

= +566,0 kJ = +566,0 kJ 2 CO

(g)

2 CO(g) + O

(g)

2 C(graf) + 2 O

(g)

∆ ∆ H H

= = - - 393,5 x 2= 393,5 x 2= - - 787,0 kJ 787,0 kJ

∆ ∆ ∆ H= ? H= ?

∆ H= - H= - 221 kJ 221 kJ

Ricapitolando

Ricapitolando la reazione la reazione iniziale iniziale

2C(grafite) + O

(g) → 2CO(g) ∆ ∆ H= ? H= ?

Può Può essere essere ottenuta ottenuta dai dai due stadi due stadi

C(grafite) + O

(g) → CO

(g) ∆ ∆ H H

= - = -393,5 kJ 393,5 kJ 2CO

(g) → 2CO(g) + O

(g) ∆ ∆ H H

= +566,0 kJ = +566,0 kJ

Sommando

Sommando il il primo moltiplicato primo moltiplicato per due al per due al secondo secondo

2C(grafite) + 2 O

(g) → 2CO

(g) 2CO

(g) → 2CO(g) + O

(g)

_____________________________________

∆ ∆ H H

= = - - 393,5 x 2 393,5 x 2 = = - - 787,0 kJ 787,0 kJ

∆ ∆ H H

= +566,0 kJ = +566,0 kJ

_______________________________________________________

_______________________________________________________

∆ ∆ H= - H= - 221,0 kJ 221,0 kJ 2C(grafite) + O

(g) → 2CO(g)

In In accordo accordo con la con la legge legge di di Hess il Hess il corrispondente corrispondente ∆ ∆ H H può può essere essere ottenuto ottenuto combinando combinando nella nella stessa stessa maniera maniera il il

∆ ∆ H H dei dei due stadi due stadi

Problema

Problema: : combinare combinare i seguenti i seguenti dati dati termochimici termochimici

S(s S(s ) + O ) + O

(g) (g) → → SO SO

(g) (g) ∆ ∆ H= H= - - 297 kJ (1) 297 kJ (1) 2SO 2SO

(g) → (g) → 2SO 2SO

(g) + O (g) + O

(g) (g) ∆ ∆ H= +198 kJ (2) H= +198 kJ (2) per per ottenere ottenere il il ∆ ∆ H della H della seguente seguente reazione reazione

2S(s) + 3O

2S(s) + 3O

(g) (g) → → 2SO 2SO

(g) (g) ∆ ∆ H= ? (3) H= ? (3)

Si Si tratta tratta di di combinare combinare le reazioni le reazioni (1) (1) e (2) e (2) moltiplicate moltiplicate per per fattori

fattori tali tali ( ( - - 1 1 nel nel caso caso di di inversione inversione ) ) che che sommate sommate diano diano la (3). la (3).

Nel Nel nostro nostro caso caso basta basta moltiplicare moltiplicare la (1) per due e sommarla la (1) per due e sommarla alla alla (2) (2) invertita invertita , , cio cio è è moltiplicarla moltiplicarla per per - - 1. 1.

2S(s) + 2 S(s) + 2 2 O O

(g) (g) → → 2SO 2 SO

(g) (g) ∆ ∆ H= (- H= ( -297)x 297)x2 2 = - = -594 kJ 594 kJ

∆ ∆ H= (+198)x(- H= (+198)x( - 1 1 )= )= -198 kJ - 198 kJ 2SO 2SO

(g) +O (g) +O

(g) (g) → → 2SO 2SO

(g) (g)

___________________________ _________________________

2S(s) + 3O

2S(s) + 3O

(g) (g) → → 2SO 2SO

(g) (g) ∆ ∆ H= - H= - 594 594 -198 = - 198 = - -792 kJ 792 kJ

Entalpie

Entalpie standard di standard di formazione formazione

La legge La legge di di Hess Hess permette permette di di correlare correlare le variazioni le variazioni di di entalpia

entalpia di di tutte tutte le possibili le possibili reazioni reazioni chimiche chimiche a quelle a quelle di di un certo un certo numero numero limitato limitato di di reazioni reazioni di di riferimento riferimento che che sono sono poi le uniche poi le uniche ad essere ad essere tabulate. tabulate.

Queste

Queste reazioni reazioni sono sono le le reazioni reazioni di di formazione formazione dei dei composti composti a a partire partire dagli dagli elementi elementi che che li li costituiscono costituiscono

Le Le variazioni variazioni di di entalpia entalpia per per tali tali reazioni reazioni sono sono inoltre inoltre riportate

riportate per per certe certe condizioni condizioni standard standard termodinamiche termodinamiche che che corrispondono

corrispondono ad 1 atm ad 1 atm di di pressione pressione e temperatura e temperatura specificata

specificata (di ( di norma norma 25 25 ° ° C). C).

Sia Sia per i per i composti composti che che per gli per gli elementi elementi si si deve deve poi far poi far riferimento

riferimento alla alla forma pi forma pi ù ù stabile (sia stabile ( sia come come stato stato fisico fisico che che allotropo

allotropo ) in ) in tali tali condizioni condizioni . . Questo Questo è è lo lo stato stato standard. standard.

Un allotropo Un allotropo è è una una delle delle due o pi due o pi ù ù forme forme standard standard di di un un elemento

elemento nello nello stesso stesso stato stato fisico fisico . .

Queste

Queste condizioni condizioni standard vengono standard vengono indicate con l'apice indicate con l'apice ° ° e si e si scrive scrive ^{∆ ∆} H H ° ° o ∆ o ∆ H H ° °

Ad esempio Ad esempio per per l'acqua l'acqua la la

reazione

reazione termochimica termochimica di di formazione formazione è è : :

H H _{2 2} (g) + (g) + ½ ½ O O _{2 2} (g) (g) → → H H _{2 2} O(l) O(l) ∆ ∆ H H ° ° _{f f} = = - - 285,8 kJ 285,8 kJ Si Si noti noti che che a 1 atm a 1 atm e 25° e 25 °C C gli gli stati stati fisici fisici pi pi ù ù stabili stabili di di O O _{2 2} e H e H _{2 2} sono sono gassosi gassosi

Alcuni

Alcuni elementi elementi possono possono esistere esistere in pi in pi ù ù forme forme allotropiche allotropiche e e dobbiamo

dobbiamo riferirci riferirci a quella a quella pi pi ù ù stabile a 1 atm stabile a 1 atm e 25° e 25 °C. C.

Ad Ad esempio esempio il il carbonio carbonio ha due ha due forme forme allotropiche allotropiche , , grafite grafite e e diamante

diamante , , delle delle quali quali la prima la prima è è la la pi pi ù ù stabile a 1 stabile a 1 atm atm e e 25 25 ° ° C. C. Si Si ha ha inoltre inoltre : :

C(grafite

C(grafite ) ) → → C(diamante) C(diamante ) ∆ ∆ H H ° ° _{f f} = 1,9 kJ = 1,9 kJ

È È evidente evidente che che l'entalpia l'entalpia di di formazione formazione degli degli elementi elementi nei nei

loro loro stati stati standard standard è è zero zero per per definizione definizione . .