Chimica dei Metalli Alcalini

Chimica dei Metalli Alcalini

Corso: Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

LITIO (Li) --- 520

SODIO (Na) --- 496

POTASSIO (K) --- 418

RUBIDIO (Rb) --- 403

CESIO (Cs) --- 377

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A ^B

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A ^F

VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe I.P. ELEMENTO (kJ ·mol

)

Be

Metalli Alcalini

Entalpie di Ionizzazione Configur.

raggio

(kJ·mol^-1)×10³

Metallo M.p. B.p. E° E

Elem. elettronica (Å) ¹

²

(°C) (°C) (V) ^(kJ·mol

⁾

Li [He] 2s 1.52 520.1 7.296 180.5 1326 -3.02 108.0 Na [Ne] 3s 1.86 495.7 4.563 97.8 883 -2.7 1 73.3 K [Ar] 4s 2.27 418.7 3.069 63.7 756 -2.92 49.9 Rb [Kr] 5s 2.48 402.9 2.640 38.98 688 -2.93 47.3 Cs [Xe] 6s 2.65 375.6 2.26 28.59 690 -2.93 43.6 Fr [Rn] 7s

Proprietà Generali del I° Gruppo

Preparazione e Proprietà dei Metalli Alcalini

Li Na K Rb Cs

Produzione Elettrolisi Elettrolisi KCl + Na RbCl + Ca CsCl + Ca Materiale di

partenza

LiAlSi

O

(silicati) NaCl KCl

Li

(Li₂(F,OH)₂Al₂(SiO₃)₃

Cs

Al

Si

O

Pollucite

Prezzo (€·kg-

) 17 0,4 44 650 400

Densità (g·ml

)

0.534 0.968 0.856 1.90 1.532

Esistenza Li

Na

K

Rb

Cs

Colore (ecc.)

λ/nm Cremisi

670.8 Giallo 589.2

Violetto 766.5

Rosso-Viola 780.0

Blu 455.5

a(20°C)

Produzione e Consumi Mondiali del Litio

http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/myb/

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Quantità di Litio in tonnellate

Anno Produzione Mondiale di Litio (escluso USA) Consumo Mondiale del Litio

Fonti del Litio (statistica 2013).

Le fonti sulla terra del Litio sono suddivise in base al tipo di deposito secondo la seguente classificazione:

Salamoie da bacino chiuso, 58%;

Pegmatiti e graniti, 26%; (rilevante è lo spodumene) Argille ricche di litio 7%;

Salamoie da campi petroliferi, 3%;

Salamoie geotermiche, 3%;

Zeoliti ricche di litio, 3%

Le salamoie da bacini chiusi sono al momento le fonti più importanti di litio. Il litio disciolto si trova in concentrazioni fino a migliaia di parti per milione in acque saline sotto certe bacini essiccati e laghi salati. I depositi di sale si

formano in bacini chiusi in regioni tettonicamente attive. Il litio si accumula nel

tempo per dilavaggio delle rocce che lo contengono solo in tracce. Il litio viene

in seguito estratto da tali depositi pompando la salamoia in superfice e quindi

concentrando per evaporazione in una serie di bacini solari. Queste soluzioni

ricche di litio sono quindi lavorate per ottenere carbonato di litio o litio idrossido.

Aspetto e Reattività dei Metalli Alcalini

Li

Na

K

Rb

• Solidi più soffici scendendo nella tabella periodica (si conservano sotto idrocarburi).

• Si scuriscono per reazione con O

: 2 Na(s) + O

(g) → Na

O

(s)

4 Na(s) + O

(g) → 2Na

O (s)

• Reagiscono con l’acqua::

2 Li(s) + 2 H

O(l) → 2 Li

(aq) + H

(g) + + 2 OH ‾(aq) + energia (fusione!)

a) Viraggio indicatore:

OH ‾ (aq) + HIn(aq) → H

O(l) + In ‾(aq) (incolore) (rosa) b) Il calore svolto può infiammare l’H

::

2 H

(g) + O

(g) → 2 H

O(g) + energia

• Il Litio reagisce perfino con N

:

6 Li(s) + N

(g) → 2 Li

N(s)

Reattività verso l’Acqua

(a) Il Litio reagisce abbastanza moderatamente con H

O.

(b) La reazione con il Sodio produce abbastanza calore da fondere il metallo, che quindi assume forma sferica.

(c) Il Potassio genera tanto calore che l’idrogeno prodotto si

incendia.

Idratazione dei Cationi del I° Gruppo

K

Rb

Cs

Raggio del

cristallo (Å) 0.86 1.12 1.44 1.58 1.8

Raggio ione

idratato (Å) 3.40 2.76 2.32 2.28 2.2

N° molecole di

idratazione 25.3 16.6 10.5 10 9.9

Energia di Idra-

tazione (kJ·mol

) 519 406 322 293 264

Mobilità ioniche

(dil. ∞ a 18°C) 33.5 43.6 64.6 67.5 68

H Li

H O

O H O H H H O H

O H

O H H

O H H O

H H H O

H

O H H O

H O H

O H H

H H

H O

O H H

O H

H O

H H

O H H O H O H

H H O

H H O

H H O H

O H H

Cs ⁺ O H

O H

H O H O H

O H H

H O

H H H H O

H O

H H

Solvatazione di cationi da parte di H

O :

• Energia elevata (50-300 kJ·mol

) (legame chimico)

• Aggregato complesso con ione al centro e sfere di solvatazione successive, di cui la prima è comunemente ottaedrica (ad eccezione di Li

- tetraedrica )

• L’acqua di solvatazione è più polarizzata dell’acqua libera (acidità indotta)

• Le dimensioni della sfera di solvatazione dipendono dal campo elettrico generato (proporzionale alla carica / inversamente proporzionale al raggio)

I

sfera di solvatazione

Cs(H

O)

⁺

Li(H

O)

⁺ O

O O

H

H H

H

H

Idratazione Ioni Metalli Alcalini

O

O

O

Reticolo cristallino cubico a facce centrate

Na+ Cl-

Visione dall’alto del primo strato

Visione dall’alto del secondo strato

Cella elementare cubica

Struttura NaCl

Impaccamento di ottaedri

Sali dei Metalli Alcalini (NaCl)

Solvatazione Ionica

[Cl(H

O)

] ^-

Cl - Na+

H ₂ O

liquido polare

[Na(H

O)

] ⁺ Na ⁺

O H

O H

H O H O H

O H H

H O

H H H H O

H O

H H

Cl ^- O

H O

H H

H O O H O

H O H H H

H H O

H H

O H H

H

H

(Na ⁺ Cl ^- ) _n + H ₂ O → Na ⁺ (aq) + Cl ^- _(aq)

δ- δ+

solido ionico

Energia reticolare Energia idratazione

δ+

Sale solubile

E

> E

Sale poco solubile

E

> E

S

+ 1/2 D

- U

∆ H° _f (MX) = S

+ 1/2 D

+ I

- E

- U

Ciclo di Born-Haber :

MF U

∆ H°

LiF -1010 -610 NaF - 950 -591 KF - 860 -580 RbF - 810 -573 CsF - 790 -562

Energia Reticolare

(espressione approssimata)

M _(s) + 1/2 X ₂ M _(g) + X _(g)

∆ H°

+I

- E

MX _(s) M ⁺ _(g) + X ^- _(g)

Entalpie di Formazione

ed Energie Reticolari (in kJ·mol

)

2

0 0 0

4 1

L

N M e

U r r

ρ π ε

 

⋅ ⋅

=  − 

⋅ ⋅ ⋅  

Enormi giacimenti di sale Grossi giacimenti di sale

Aree costiere di

evaporazione del sale

Distribuzione dei Depositi Salini

Sale minerale

Salgemma Saline

Estrazione acquosa Estrazione in miniere

Salamoia purificata

Anticongelante

Processo Solvay

NH

CO

CaO

CaCO

CaCl

NaHCO

NH

Cl

CO

Na

CO

Evaporazione

Sotto vuoto P. amb.

Cl

H

NaOH

Sale ridisciolto

Elettrolisi (celle a mercurio, membrana)

Na

Sale solido

Na

SO

HCl

Acido solforico

Elettrolisi

sale fuso

NaClO NaClO

Processi Basati sul Sale (NaCl)

∆ E° = - ∆ G°/nF

∆ E° = ∆ H° - T ∆ S°

∆ H° = I

M E°(V) ∆ H

Li - 3.03 519 Na - 2.71 406 K - 2.92 322 Rb - 2.93 293 Cs - 2.93 264 I

= Potenziale di ionizzazione

∆ H°

= Entalpia di sublimazione

∆ H

= Entalpia di idratazione

∆ E° = Potenziale redox

Y ⁺ _(aq) + e ^- Y _(s)

∆ H

∆ H°

Y ⁺ _(g) + e ^- Y _(g) .

Relazione tra IP e ∆E°

Cl

catodo

(grafite)

catodo

(grafite)

- -

+ ^anodo

(acciaio)

miscela fusa di NaCl e CaCl

(d = 2.1 g·mL

) sodio

metallico fuso (d = 0.88 g·mL

)

+ 2 Cl ‾ a Cl

+ 2 e ‾

- Na

+ e ‾ a Na T = 600°C, fuso

40% NaCl-60% CaCl

griglia di ferro forata

Na

Cl

∆E = 3.5 V

Elettrolisi di NaCl fuso (Celle Downs)

+

-

Au

Possibile reazione di ossidazione ANODO di Ti/RuO

+ 1.35

-

+

Pt - 1.3

Possibile reazione di riduzione

Na

+ e a ^{Na - 2.76}

+ 1.75 6 H

O a ^O

^{+ 4e + 4H}

^O

pH = 7

2 Cl

a Cl

+ 2 e

2 H

O + 2e a ^H

^{+ OH}

In presenza di sovratensione

di H

sul catodo e O

sull’anodo si ha formazione di H

(-) e Cl

(+)

∆G°

(HCl

)

∆G°

(H

O)

CATODO di Fe/C

Elettrolisi di NaCl con Sovratensione

V V

Disamalgamatore: Pila ad AMALGAMA Na/Hg + H

O a ^{NaOH + 1/2 H}

^{+ Hg}

Pompa a Hg Anodi

Hg ^liquido

-

+ + Anodi (Ti/RuO

) Soluzione NaCl

Cl

H

NaOH

+ 2 Cl ^- a ^Cl

^{+ 2 e} _‾

- ^Na

^{+ e} _‾ a ^Na/Hg

Elettrolisi NaCl (Celle a Mercurio)

Cl

H

OH ‾ H

- +

salamoia

satura NaOH

+ 2 Cl ‾ a ^Cl

^{+ 2 e} _‾

- 2 H

+ 2 e ‾ a H

anodo

(Ti/RuO

)

catodo (Acciaio forato)

scomparto anodico

scomparto catodico Cl ‾

Elettrolisi NaCl (Celle a Diaframma)

Cl

H

A N O D O

C A T O D O Na

OH ^-

scomparto anodico scomparto catodico

(si forma NaOH puro) H

- +

salamoia satura

salamoia esaurita

acqua NaOH

Membrana semipermeabile

+ 2 Cl ‾ a ^Cl

^{+ 2 e} _‾ - ^{2 H}

^{+ 2 e} _‾ a ^H

Elettrolisi NaCl (Celle a Membrana)

(la differenza sta nella maggiore stabilità di composti ionici quando cationi e anioni hanno raggi simili).

Composti tra Metalli Alcalini e Ossigeno

• Esistono vari composti binari di M.A. e ossigeno (3-9 per elemento)

• La semplice combustione in aria produce per M = K, Rb, Cs :

Li

O (ossido); Na

O

(perossido); MO

(superossido)

Ossidi di Metalli Alcalini

• Scegliendo le condizioni si può sintetizzare le tre principali forme ossigenate con alto grado di purezza

• Gli ossidi hanno struttura tipo antifluorite (interscambio cationi-anioni rispetto alla fluorite, M sostituisce F e O sostituisce Ca)

• Presentano colori più accentuati al crescere del peso atomico.

Li

O e Na

O bianchi, K

O deb. giallo, Rb

O giallo, Cs

O arancione

• Sono stabili al riscaldamento fino a 500°C.

• Sono basi forti (contenendo lo ione O

‾ , base coniugata di OH‾ ); con H

O reagiscono a dare i corrispondenti idrossidi e con acidi a dare sali.

M

O + H

O a 2 MOH ;

M

O + H

SO

a ^M

^SO

^{+ H}

^O

• Molti ossidi si ottengono per riduzione con il metallo dai corrispondenti perossidi, idrossidi o nitrati :

Na

O

+ 2 Na f 2 Na

O NaOH + Na f Na

O + 1/2 H

• I perossidi contengono lo ione O

, isoelettronico con F

e base

coniugata di H

O

che liberano per trattamento con acidi, anche deboli : M

O

+ H

SO

f M

SO

+ H

O

; M

O

+ H

O f 2 MOH + H

O

• Na

O

si prepara per combustione con O

in difetto, e poi O

2 Na + 1/2 O

f Na

O f Na

O

• Mostrano proprietà ossidanti (sbiancanti di fibre, legno, ecc., come molti perossidi). Reagiscono violentemente con molti metalli, zolfo e carbone suddiviso; incendiano molti liquidi organici. Reazioni significative:

Na

O

+ CO f Na

CO

; Na

O

+ CO

f Na

CO

+ 1/2 O

• In assenza di ossigeno sono stabili fino a 500 - 700°C (Na

O

: 675°C, Cs

O

: 590°C)

a caldo +1/2 O₂

Perossidi dei Metalli Alcalini

:O O: ^{... ...} O.M. ^. O-O ^- O.M.

• Gli ozonuri (MO

) sono preparati da ozono (O

) e metalli o idrossidi alcalini (in NH

liquida). Come per i superossidi, la loro stabilità

aumenta con le dimensioni dello ione (CsO

>> LiO

); sono colorati in giallo-arancio e sono paramagnetici (per O

‾ ).

• Esistono anche i sesquiossidi (M

O

) ed i sottossidi (M

O, M

O, M

O, M

O

, M

O

). Questi ultimi contengono metallo in eccesso e

mostrano una distanza M-M inferiore a quella presente nel metallo puro (in Rb

O

d

= 352 pm, mentre in Rb (met.) d

= 485).

Superossidi, Ozonuri, Sottossidi

• I superossidi (MO

) si preparano dai Metalli più pesanti ed O

a T.A.;

con Na si ottengono solo a 300°C, mentre non si formano con Li. Sono

composti ionici paramagnetici contenti lo ione O

‾ , sono forti ossidanti

e reagiscono con H

O formando O

.

• Sono caustici, aggrediscono la pelle, ma vengono rimossi con acqua.

• Enormi quantità di NaOH e KOH vengono preparate per elettrolisi di sali (MCl), mentre gli altri idrossidi sono ottenuti secondo le reazioni:

M + H

O f MOH + 1/2 H

; M

O + H

O f 2 MOH OH

H

O Li

LiOH solido

Idrossidi di Metalli Alcalini

• Hanno composizione MOH e presentano struttura ionica.

• Sono basi forti e reagiscono con acidi ed anidridi a formare sali. Sono impiegati nella rimozione di CO

, H

S e nelle neutralizzazioni.

• Sono composti molto igroscopici (assorbono H

O) e diventano deli-

quiescenti. Formano molti composti solidi idrati. Per es. LiOH forma :

Complessi simili hanno un ruolo importante nel trasporto degli ioni

nelle membrane delle cellule. Trovano impiego nell’estrazione selettiva di cationi e sali in solventi organici e in analitica.

12-Corona-4 18-Corona-6 Tia-24-Corona-8

O O

O O

O

O

O S

O S S O

O S O O

O O

M

+ L a ^ML

K

> 100

Eteri Corona (Complessanti di Cationi M

)

Gli eterei corona sono composti organici dotati di più atomi basici (O, N, S) in grado di coordinare fortemente i cationi alcalini in dipendenza delle dimensioni della cavità interna e delle possibili conformazioni della

molecola.

Le soluzioni sono instabili (specie in presenza di metalli di transizione):

M + NH

f 1/2 H

+ MNH

(metallo ammide; NH

‾ = ione amiduro) hanno proprietà di forti riducenti, ma con buona selettività (reaz. Birch).

Metalli in Ammoniaca Liquida

• I metalli alcalini si sciolgono in ammoniaca liquida dando soluzioni che, se diluite, presentano lo stesso colore blu intenso.

• Le soluzioni presentano dapprima una conducibilità decrescente fino a 0.05 M, poi questa cresce fino a valori simili a quella dei metalli.

• Le soluzioni diluite sono paramagnetiche (1 elettrone per atomo di metallo), ma tale rapporto si riduce al crescere della concentrazione.

• Il fenomeno deriva dalla presenza di elettroni liberi (solvatati da NH

) e da fenomeni di associazione (tra 5 specie M, M

, M

, M ‾, ed e‾ ) :

M

a M

+ e ‾

K = 10

M ‾

a M

+ e ‾

K = 10

(M

)

a 2 M

K = 10

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

peso % di M

CO

T/°C ²⁰⁰

150 100 50

- 50 0

Cs

CO

Rb

CO

K

CO

.½ H

O

CsHCO

RbHCO

KHCO

Na

CO

. H

O NaHCO

Na

CO

Sali Alcalini di Ossiacidi (p. es. Carbonati)

I sali alcalini di ossiacidi sono preparati su ampia scala per interazione tra basi alcaline ed anidridi o ossiacidi, per reazioni di doppio scambio in soluzione acquosa e talvolta in sali fusi. In alcuni casi vengono prodotti in processi più complessi (per es. NaHCO

).

Formano molti sali idrati aventi 1-10 molecole di H

O di cristallizzazione.

Sono normalmente molto solubili in acqua. La solubilità aumenta con anioni doppiamente carichi e con cationi ad alto numero atomico:

(CO

> HCO

; Cs

> Rb

> K

> Na

> Li

).

Reazione complessiva : CaCO

+ 2 NaCl f Na

CO

+ CaCl

a) Decomposizione di CaCO

: CaCO

a ^{CaO + CO}

(~ 1000°C) b) Trattamento della salamoia con CO

e NH

:

CO

+ 2 NH

+ H

O f CO

‾ + 2 NH

c) Trattamento con altra CO

e precipitazione di NaHCO

:

CO

‾ + CO

a ^HCO

_‾ ^HCO

_{‾ + Na}

a ^NaHCO

d) Trattamento a caldo del bicarbonato e formazione del carbonato : 2 NaHCO

a ^Na

CO

+ CO

e) Recupero dell’ammoniaca : 2 NH

Cl + Ca(OH)

f ^{2 NH}

^{+ CaCl}

^{+ 2 H}

^O

Processo Solvay (NaHCO

)

Principali Usi dei Composti del Litio

• Il litio stearato mescolato con oli costituisce la base di lubrificanti generali per alte temperature

• L’idrossido di litio si usa per assorbire la CO

nei veicoli spaziali

• Il litio in lega con l’alluminio, rame, manganese e cadmio è usato per leghe ad alte prestazioni in aeronautica

• La lega di piombo contenente lo 0.04% di litio, 0.7% calcio e 0.6%

sodio è più dura del piombo puro e è usata per scopi speciali

• Il litio è usato in batterie come materiale anodico (per l’alto potenziale elettrochimico) e composti del litio si usano in pile a secco e batterie

• Il carbonato di litio (Li

CO

) si usa come farmaco per trattare malattie maniaco-depressive

• composti quali il LiAlH

e i reagenti organo litio (LiMe, LiPh, etc.) sono

molto importanti come reagenti in chimica organica.

Componenti Critici per l'Elettronica a Base di Litio

Batterie

Capacitori Filtri EMI

Elettrodi rivestiti

Componenti Ingegnerizzati

Batterie Commerciali Dispositivi a Valore Aggiunto

Avvolgitori

Passanti

Principali Usi dei Composti del Sodio

• Il sodio metallico si usa nella preparazione del titanio dal suo cloruro TiCl

, della sodioammide (NaNH

), del cianuro di sodio (NaCN), del perossido di sodio (Na

O

), e dell'idruro di sodio (NaH)

• Il metallo si usa nella riduzione di esteri organici, e nella preparazione di composti organici

• La lega con potassio, NaK, è un importante agente di trasferimento di calore e un buon agente riducente (in certe proporzioni di Na e K è liquida a temperatura ambiente).

• I composti del sodio, inclusi il "sale comune" (NaCl), la "soda"

(Na

CO

), la "soda da panettiere" (NaHCO

, "bicarbonato"), e la "soda caustica" (NaOH), sono importanti per le industrie della carta, vetro, saponi, tessile, petrolchimica, chimica e metallurgica

• I vapori di sodio si usano nelle lampade per illuminare le strade

• Il sodio si usa come moderatore in alcuni tipi di impianti nucleari.

Composti Organometallici dei Metalli Alcalini

• Sono derivati contenenti residui organici (CHXY) legati al metallo alcalino da legami ionici o fortemente polarizzati (legami M-C).

• Sono attaccati facilmente da ossidanti (acidi, alogeni, ossigeno ed alogenuri alchilici, per dare i corrispondenti idrocarburi R-H, alogeno- derivati R-X, perossidi ROOR, e dimeri idrocarburici R-R’).

• I derivati del Na sono più importanti di quelli del K, del Rb e del Cs; ma i più versatili e utilizzati sono i composti organo-litio.

Questi possiedono legami con elevata percentuale di covalenza, sono stabili e meno reattivi; i derivati alchilici decompongono a caldo

formando LiH ed alcheni (R

C=CH

) (p. es. il butil-litio).

CH

CH

CH

CH

Li f ^{LiH + CH}

^CH

^CH=CH

• Trovano impiego in sintesi organica e si preparano da metallo e alchil o aril alogenuri, più raramente da idrocarburi con legami C-H acidi :

Li + CH

CH

CH

CH

Br a ^CH

^CH

^CH

^CH

Li + LiBr

Li + H-C≡C-H a H-C≡C-Li + 1/2 H

Elementi del 1° Gruppo in Biologia

• Si trovano in fluidi intra- ed extra-cellulari ed in alcuni enzimi.

• K

è essenziale per le piante, mentre Na

non lo è altrettanto.

• Gli ioni K

e Na

passano attraverso le membrane cellulari tramite agenti noti con il termine di cavitandi (molecole dotate di una struttura interna polare (idrofila) in grado di complessare gli ioni mentre la parte esterna apolare (lipofila) impedisce il passaggio di ioni Na

e K

lungo le membrane cellulari).

Un esempio è la nonactina (un

polipeptide ciclico con proprietà

di antibiotico quando sequestra

lo ione K

.

Elementi del 1° Gruppo in Biologia

• La concentrazione del Na

nelle cellule animali viene mantenuta circa 10 volte più bassa di quella presente nei fluidi extracellulari.

• Un gradiente opposto (∼30 x) viene mantenuto per il K

.

• Il mantenimento di questi bilanci richiede energia e variazioni improvvise portano a potenziali elettrici responsabili per la trasmissione degli impulsi nervosi.

• I sali di Li

si usano per trattare certi tipi di disturbi nervosi (quali la mania depressiva e l’iperattività).

• Il preciso meccanismo di quest’attività dello ione Li

non è noto ma si pensa sia correlato alla sua tendenza ad interferire con gli aspetti biologici dello ione Mg

(raggio ionico ∼ uguale / relazione

diagonale).