Legame negli Alleni

(1)

(2)

I dieni cumulati sono meno stabili dei dieni coniugati e isolati

Dieni Cumulati

C C C

(3)

1,31 A Struttura dell’Allene

118.4°

arrangiamento lineare dei carboni geometria non planare

(4)

Struttura dell’Allene

1,31 A 118.4°

arrangiamento lineare dei carboni geometria non planare

(5)

sp 2 sp

Legami nell’Allene

(6)

(7)

(8)

(9)

Gli Alleni del tipo rappresentato sono chirali A B X Y A diverso da B; X diverso da Y

Hanno un asse stereogenico Alleni Chirali

C C C

(10)

per capire la differenza tra le due molecole

si può immaginare una vite con filettature opposte un’elica destrorsa e un’elica sinistrorsa

(11)

(12)

CH₃CH₂CH₂CH₃

590-675°C catalizzatore

Metodo di preparazione industriale del 1,3-butadiene usato per preparare la gomma sintetica

1,3-Butadiene

H₂C CHCH CH₂ + 2H₂

(13)

KHSO₄ calore

Disidratazione degli alcoli

(14)

KHSO₄ calore

Disidratazione degli alcoli

OH

prodotto principale; resa 88%

(15)

KOH calore

Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici

(16)

KOH calore Br

prodotto principale; resa 78%

(17)

dieni isolati: i doppi legami reagiscono indipendentemente l’uno dall’altro

dieni cumulati: danno reazioni particolari

dieni coniugati: i due doppi legami si influenzano

reciprocamente e reagiscono come se si trattasse di un unico gruppo funzionale.

(18)

(19)

il Protone si addiziona all’estremità del diene formando un Carbocatione allilico

Addizione Elettrofila ai Dieni Coniugati

H _X

H +

(20)

HCl Esempio: H H H H H H Cl H H H H H H H H H H H H Cl H H ? ?

(21)

HCl Esempio: H H H H H H Cl H H H H H H H

(22)

via: H H H H H H H + H H H H H H H X H H H H H H H + carbocatione allilico

(23)

e: H H H H H H H + H H H H H H H + Cl– Cl H H H H H H H H H H H H H H Cl 3-Clorociclopentene

(24)

Addizione 1,2 e Addizione 1,4

addizione1,2 di XY

X Y

(25)

addizione1,2 di XY addizione1,4 di XY X Y X Y Addizione 1,2 e Addizione 1,4

(26)

via addizione1,2 di XY addizione1,4 di XY X Y X Y X + Addizione 1,2 e Addizione 1,4 carbocatione allilico

(27)

addizione elettrofila

addizione 1,2 e 1,4 entrambe osservate

la percentuale di ciascun prodotto ottenuto dipende dalla temperatura

Addizione di HBr al 1,3-Butadiene H₂C CHCH CH₂ HBr Br CH₂ CH₃CHCH + CH₃CH CHCH₂Br

(28)

il 3-Bromo-1-butene (prodotto 1-2) si forma più velocemente del1-bromo-2-butene (prodotto 1-4)

perchè i carbocationi allilici reagiscono con i nucleofili

preferibilmente al carbonio su cui è localizzata la maggior parte della carica positiva

Rationale Br CH₂ CH₃CHCH + CH₃CH CHCH₂Br CH₂ CH₃CHCH CH₃CH CHCH₂ via: + +

(29)

il 3-Bromo-1-butene si forma più velocemente del 1-bromo-2-butene perchè i carbocationi allilici

reagiscono con i nucleofili preferibilmente al carbonio su cui è localizzata la maggior parte della carica positiva

Rationale

Br

CH₂

CH₃CHCH + CH₃CH CHCH₂Br

(30)

più stabile

Rationale

Br

CH₂

CH₃CHCH + CH₃CH CHCH₂Br

l’1-Bromo-2-butene è più stabile del

3-bromo-1-butene perchè ha un doppio legame più sostituito.

(31)

prodotto principale a -80°C Rationale

prodotto principale a 25°C

L’equilibrio si raggiunge a 25°C.

All’equilibrio predomina l’isomero più stabile

Br

CH₂

CH₃CHCH CH₃CH CHCH₂Br

(32)

Controllo Cinetico e

Controllo Temodinamico

Controllo Cinetico: il prodotto principale è quello che si forma più velocemente

Controllo Termodinamico: il prodotto principale è quello più stabile

(33)

H₂C CHCH CH₂ HBr

CH₂

CH₃CHCH CH₃CH CHCH₂

(34)

CH₂ CH₃CHCH + CHCH₂ CH₃CH + Br CH₂ CH₃CHCH CHCH₂Br CH₃CH addiz. 1-2 addiz. 1-4

(35)

L’addizione di acido cloridrico al

2-metil-1,3-butadiene è eseguita in condizioni di controllo cinetico. Qual’è il prodotto principale ottenuto?

Problema

(36)

La protonazione si verifica:

all’estremità del diene

nella direzione che fornisce il carbocatione più stabile

Il prodotto a controllo cinetico si ottiene in seguito all’attacco dello ione cloruro sul carbonio, del carbocatione,

che sorregge la maggior frazione di carica positiva

+ HCl Problema

(37)

H Cl

+ +

una struttura di risonanza è un carbocatione terziario; l’altra struttura è un carbocatione

primario

(38)

H Cl

+ +

una struttura di risonanza è un carbocatione secondario;

l’altra struttura è un carbocatione primario una struttura di risonanza è

un carbocatione terziario; l’altra struttura è un carbocatione primario Cl H + + Problema

(39)

H Cl

+ +

una struttura di risonanza è un carbocatione terziario;

l’altra struttura è un carbocatione primario

Carbocatione più stabile

E’ attaccato dallo ione cloruro al carbonio che sorregge la quota

maggiore di carica positiva

(40)

H Cl

+ +

una struttura di risonanza è un carbocatione terziario; l’altra

struttura è un carbocatione primario

Cl Cl– prodotto principale add. 1-2 Problema

(41)

si ottengono miscele di prodotti di addizione 1,2 e 1,4

(42)

Esempio H₂C CHCH CH₂ Br₂ Br CH₂ BrCH₂CHCH + BrCH₂CH CHCH₂Br

(43)

La Reazione di Diels-Alder

(44)

diene coniugato alchene (dienofilo) cicloesene + In generale...

(45)

stato di transizione via

(46)

meccanismo concertato

cicloaddizione

reazione periciclica

reazione concertata che procede

attraverso uno stato di transizione ciclico

(47)

diene coniugato alchene (dienofilo) cicloesene + reazione....

In realtà l’etilene è un dienofilo scarsamente reattivo.

(48)

Che cosa rende reattivo un dienofilo? Il dienofilo più reattivo ha un gruppo ad

attrazione elettronica (EWG) direttamente legato al doppio legame.

Tipico EWG

C O

C N C C

(49)

+ 100°C (100%) H₂C CHCH CH₂ H₂C CH CH O CH O Esempio

(50)

+ benzene 100°C (100%) H₂C CHCH CH₂ H₂C CH CH O CH O Esempio CH O via:

(51)

+ 100°C (100%) O O O Esempio H₂C CHC CH₂ CH₃ H₃C O O O gruppo a rilascio elettronico gruppi ad attrazione elettronica

(52)

+ 100°C (100%) O O O Esempio H₂C CHC CH₂ CH₃ H₃C O O O via: H₃C O O O

(53)

+ 100°C (98%) H₂C CHCH CH₂ Dienofilo Acetilenico O CCOCH₂CH₃ CH₃CH₂OCC O COCH₂CH₃ COCH₂CH₃ O O

(54)

addizione sin all’alchene

la relazione cis-trans dei sostituenti sull’alchene viene mantenuta nel cicloesene che si forma

La reazione di Diels-Alder è Stereospecifica

*Una reazione stereospecifica è quella in cui partendo da un determinato stereoisomero

come reagente si ottiene un determinato stereoisomero come prodotto ;

(55)

unico prodotto + H₂C CHCH CH₂ Esempio C C C₆H₅ _COH H H O H C₆H₅ H COH O

(56)

unico prodotto + H₂C CHCH CH₂ Esempio C C C₆H₅ COH H H O H C₆H₅ H COH O

(57)

Dieni Ciclici danno addotti biciclici a ponte nella reazione di Diels-Alder

(58)

+ C C COCH₃ H H O CH₃OC O H H COCH₃ O COCH₃ O

(59)

è lo stesso di H H COCH₃ O COCH₃ O H H COCH₃ O COCH₃ O

(60)

Gli Orbitali Molecolari p

(61)

Orbitali e Reazioni Chimiche

Una maggiore comprensione della reattività chimica si ottiene focalizzando l’attenzione sugli orbitali di frontiera dei reagenti.

Gli Elettroni si muovono dall’orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO) di un

reagente all’orbitale molecolare non occupato, a più bassa energia (LUMO) dell’altro.

(62)

E’ possibile illustrare l’interazione HOMO-LUMO mediante la reazione di Diels-Alder tra l’etilene e l’1,3-butadiene.

E’ necessario considerare solo gli elettroni p dell’etilene e dell’ 1,3-butadiene. Possiamo quindi ignorare lo

scheletro dei legami s in ciascuna molecola.

(63)

Gli orbitali p MOs dell’etilene

i colori rosso e blu

indicano il segno della funzione d’onda

l’orbitale molecolare p è asimmetrico rispetto al piano della molecola

l’orbitale legante p dell’ etilene con due elettroni

(64)

Gli orbitali p MOs dell’etilene

orbitale p legante dell’ etilene; due elettroni in questo orbitale

orbitali p di antilegame dell’ etilene; nessun elettrone in questo orbitale

LUMO

(65)

4 orbitali p costituiscono il sistema p dell’ 1,3-butadiene; dalla loro sovrapposizione si formano 4 orbitali molecolari p

Due sono orbitali leganti e due antileganti

(66)

I due Orbitali Molecolari leganti p del 1,3-Butadiene

Orbitale a più bassa energia 4 elettroni p; 2 in

ciascun orbitale

(67)

I due Orbitali di Antilegame p del 1,3-Butadiene

orbitale a più alta energia

Entrambi gli orbitali di antilegame sono vuoti

(68)

Una analisi con gli Orbitali Molecolari p della

(69)

Analisi MO della Reazione di Diels-Alder

la presenza di gruppi ad attrazione elettronica aumenta la reattività del Dienofilo, immaginiamo infatti un flusso di elettroni dall’ HOMO del diene al LUMO del Dienofilo.

(70)

LUMO dell’etilene (dienofilo) HOMO del 1,3-butadiene

L’HOMO del

1,3-butadiene e il LUMO

dell’etilene sono in fase l’uno con l’altro

è consentita la

formazione di un legame

s tra l’alchene e il diene

(71)

LUMO dell’etilene (dienofilo) HOMO del 1,3-butadiene

(72)

Una Reazione “proibita”

La dimerizzazione dell’etilene per dare il ciclobutano non si verifica nelle condizioni tipiche della reazione di Diels-Alder. Perchè no?

H₂C CH₂ H₂C CH₂

(73)

Una Reazione “Proibita” H₂C CH₂ H₂C CH₂ + HOMO di una molecola di etilene LUMO dell’altra molecola di etilene La discordanza di fase HOMO-LUMO

delle due molecole di etilene

impedisce la formazione dei due nuovi legami s