CHIMICA ORGANICA I Docente titolare: Prof. Giuseppe Bifulco
Obiettivi del corso
Lo studente alla fine del corso deve dimostrare di:
– Conoscere la struttura e la natura dei legami chimici dei principali gruppi funzionali organici;
– Riconoscere e rappresentare i composti chirali e identificarne la corretta configurazione dei centri stereogenici secondo la convenzione CIP;
– Conoscere le fondamentali regole di nomenclatura IUPAC dei composti organici;
– Prevedere e descrivere proprietà, metodi di preparazione e reattività delle principali classi di molecole organiche monofunzionali;
– Prevedere e descrivere i meccanismi delle principali classi di reazioni organiche;
– Programmare brevi sequenze di sintesi organica.
Prerequisiti irrinunciabili
E’ richiesta l’acquisizione degli obiettivi formativi relativi alle seguenti discipline: Fisica, Chimica Generale ed Inorganica.
Didattica interattiva Tale attività consisterà in:
Compiti in Itinere (CIT) riepilogativi;
Correzione e discussione dei compiti in itinere assegnati;
Esercitazioni interattive in aula, di concerto con la progressione didattica.
Verifiche di profitto e della frequenza ai corsi
La frequenza ai corsi sarà valutata rilevando le presenze in aula.
Durante il corso saranno svolte prove in itinere di autovalutazione (risoluzione di esercizi) L’accertamento finale della preparazione consisterà:
– in una prova scritta di accesso ad un colloquio orale per coloro che presentano una scarsa frequenza ai corsi ed un’insufficiente rendimento alle prove di autovalutazione in itinere;
– in un colloquio orale per coloro che hanno superato le prove di autovalutazione in itinere ed hanno frequentato con assiduità i corsi.
Programma d’esame
I legami chimici e la struttura delle molecole organiche.
Conoscere e saper descrivere:
Orbitali atomici ed orbitali molecolari. Legami ionici e covalenti. La teoria dell’ibridazione degli orbitali atomici e la formazione dei legami nelle molecole organiche: orbitali ibridi sp3, sp2 e sp.
Teoria del legame di valenza e degli orbitali molecolari. Il legame sigma e pi-greco. La risonanza.
Polarità dei legami e delle molecole. Struttura e proprietà fisiche. Forze intermolecolari e stato di aggregazione. Equilibri acido-base. Forza acida, principali specie acide e basiche in chimica organica. Previsione della posizione degli equilibri acido-base. Rassegna dei principali gruppi funzionali.
Alcani e cicloalcani.
Conoscere e saper descrivere:
Generalità, isomeria di struttura e regole di nomenclatura IUPAC. Analisi conformazionale degli alcani. I conformeri dell’etano, propano e butano. Strutture, proprietà ed analisi conformazionale dei cicloalcani, con particolare riferimento al cicloesano e ai cicloesani sostituiti. Preparazione degli alcani e dei cicloalcani: le fonti naturali. Il petrolio e le sue frazioni.
Reazioni radicaliche degli alcani e cicloalcani.
Conoscere e saper descrivere:
Meccanismi di reazione: introduzione. Aspetti cinetici e termodinamici delle reazioni organiche.
Velocità di reazione: teoria degli urti e teoria dello stato di transizione. L'energia di attivazione:
definizione e ruolo nelle reazioni organiche. Postulato di Hammond. Il meccanismo della reazione di alogenazione degli alcani. Energia di dissociazione omolitica dei legami e calcolo dell’entalpia di reazione. Struttura e stabilità relativa dei radicali. Termodinamica e cinetica delle reazioni del metano con gli alogeni. Alogenazioni degli alcani superiori: fenomeni di reattività e selettività. Il confronto della reattività di alcani con fluro, cloro, bromo, iodio. Reazioni di combustione.
Alcheni.
Conoscere e saper descrivere:
Generalità e nomenclatura. Ibridazione sp2 e struttura. Il legame . Stabilità relativa degli alcheni.
Reazioni di preparazioni degli alcheni: deidroalogenazione degli alogenuri alchilici, disidratazione degli alcoli, dealogenazione dei dialogenuri vicinali, riduzione degli alchini. Stabilità dei carbocationi e trasposizioni. La reazione di idrogenazione. Reazioni di addizione elettrofila al doppio legame C=C: addizione di acidi alogenidrici, addizione di acido solforico, idratazione acido- catalizzata, ossimercuriazione-demercuriazione, alcossimercuriazione-demercuriazione, idroborazione-ossidazione. L’impiego delle reazioni di idratazione nella sintesi degli alcoli.
Addizione di alogeni e formazione di aloidrine. Reazione di addizione radicalica di HBr.
Stereochimica.
Conoscere e saper descrivere:
Il fenomeno della chiralità delle molecole. Definizioni di enantiomeri e diastereomeri e loro rappresentazioni. Nomenclatura degli enantiomeri: la convenzione di Cahn-Ingold-Prelog (CIP).
Attività ottica. Miscele racemiche. Composti con più centri stereogenici. Isomeria ottica nei composti ciclici. Reazioni delle molecole chirali e reazioni stereospecifiche. Reazioni sin ed anti.
Stereochimica delle addizioni agli alcheni. Cenni a composti chirali non contenenti carboni stereogenici. L’atropoisomerismo. Separazione di miscele racemiche. Cenni alla chiralità nei sistemi biologici.
Alchini.
Conoscere e saper descrivere:
Generalità e nomenclatura. Ibridazione sp e struttura. Formazione di acetiluri. Preparazioni degli alchini. Reazioni di addizione: addizione di idrogeno, di alogeni, di acidi alogenidrici, di acqua (tautomeria cheto-enolica), idroborazione.
Alcoli ed eteri.
Conoscere e saper descrivere:
Proprietà e nomenclatura. Metodi di preparazione e reazioni. Preparazioni e reazioni degli epossidi.
Sistemi coniugati:
Conoscere e saper descrivere:
sistemi allilici: risonanza e reattività; sostituzione nucleofila allilica; alogenazione radicalica; dieni coniugati: reazione di Diels Alder; polimerizzazione
Composti aromatici.
Conoscere e saper descrivere:
Il fenomeno dell’aromaticità. Struttura e stabilità del benzene. Orbitali molecolari del benzene.
Regola di Huckel. La nomenclatura dei derivati del benzene. Il meccanismo delle reazioni di 199
sostituzione elettrofila aromatica: l’alogenazione, la nitrazione, la solfonazione, l’alchilazione e l’acilazione di Friedel-Crafts. Effetto dei sostituenti sulla reattività e sull’orientamento: teoria della sostituzione elettrofila aromatica. Applicazioni sintetiche delle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica.
Composti organometallici.
Conoscere e saper descrivere:
Proprietà generali dei composti organometallici. Preparazioni, reazioni ed impieghi sintetici dei composti litio-organici e dei reattivi di Grignard. Cenni ai composti organometallici dei metalli dei transizione.
Composti carbonilici.
Conoscere e saper descrivere:
Generalità, nomenclatura e metodi di preparazione. Reazioni di addizione nucleofila al carbonile.
Reazione di Wittig. Alogenazioni al carbonio e reazione aloformica. Reazione di Cannizzaro.
Reazioni di addizione nucleofila ai composti carbonilici -insaturi.
Acidi carbossilici e derivati funzionali.
Conoscere e saper descrivere:
Gli acidi carbossilici. Generalità e nomenclatura. Forza acida. La reazione di Hell-Vohlard- Zelinsky. Alogenuri acilici, anidridi, esteri e ammidi - Proprietà, nomenclatura e metodi di preparazione. Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica. Meccanismi di sostituzione nucleofila acilica catalizzati da acidi e basi. L’idrolisi e la saponificazione degli esteri. Cenni ai moderni metodi di formazione del legame ammidico.
Ossidazioni e Riduzioni
Stati di ossidazione del carbonio. Ossidazione di doppi e tripli legami carbonio-carbonio.
L’ozonolisi. Altre reazioni di scissione ossidativa. Preparazioni di dioli. Ossidazioni e riduzioni di composti carbonilici e di derivati acilici.
Testi consigliati
-P. Y. Bruice, Chimica Organica, Ed. EDISES , Napoli
-A. Streitweiser, C.H. Heathcock e E.M. Kosower, Chimica Organica, Ed. EdiSES, Napoli.
STEREOCHIMICA (5CFU) Docente titolare: Prof. Giuseppe Bifulco
Obiettivi del corso
Il corso si propone di fornire allo studente una visione corretta delle molecole organiche nella loro tridimensionalità ed una conoscenza aggiornata sui metodi di sintesi di composti enantiopuri e di riconoscimento di composti chirali con particolare riguardo alle applicazioni a molecole dotate di proprieta' biologiche e/o farmacologiche.
Prerequisiti irrinunciabili
E’ richiesta l’acquisizione degli obiettivi relativi alle seguenti discipline: Chimica Organica I e II, Metodi Fisici in Chimica Organica
Verifiche di profitto e della frequenza ai corsi
La frequenza ai corsi sarà valutata con riscontro della presenza in aula tramite rilevamento elettronico.
Durante il corso saranno svolte esercitazioni singole e a gruppi L'accertamento finale consisterà :
o In una prova scritta di accesso ad un colloquio orale per coloro che presentano una scarsa frequenza ai corsi ed alle esercitazioni svolte.
o In un colloquio orale per coloro che hanno svolto le esercitazioni ed hanno frequentato con assiduità i corsi.
Programma d’esame
Chiralità. Il fenomeno della chiralità: Importanza biologica della chiralità. Chiralità e stereogenicità. Unità stereogeniche e prostereogeniche. Enantiomeri e diastereoisomeri.
Configurazione assoluta e relativa. Stereodescrittori. Regole di Cahn-Ingold e Prelog.
Determinazione della composizione enantiomerica Metodo polarimetrico e metodi cromatografici.
Fonti naturali di composti chirali. Amminoacidi ed amminoalcoli, idrossiacidi, alcaloidi ed altre ammine, terpeni, carboidrati.
Strategie per la produzione di composti enantiopuri. Risoluzione di miscele racemiche
(risoluzione per cristallizzazione, risoluzione cinetica e dinamica, risoluzione enzimatica). Reazioni che generano streocentri. Cenni di sintesi diastereo ed enantioselettiva con particolare riguardo alla catalisi asimmetrica.
Strategie ed applicazioni per il riconoscimento di composti chirali mediante metodi chimici e/o spettroscopici:
Riconoscimento della simmetria – Identificazione dei Centri Chirali – Identificazione degli stereoisomeri – Assegnazione della configurazione relativa e assoluta di sostanze organiche.
Testi consigliati Appunti di lezione Testi per consultazione
R.A. Aitken, S. N. Kilenyi, “Asymmetric Synthesis” Blackie Academic & ProfessionaL London, 1994.
G. Q. Lin, Y. M. Li A. S. C. Chan “Principles and Applications of Asymmetric Synthesis” John Wiley & Sons, 2001.
G. Procter, “Sintesi Asimmetrica”, EdiSES, Napoli, 2000.
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