rivoluzione industriale: dell’ Artifex alla dalle mesticanze

Prof.Giorgio Maggi – docente di Tecnologie Chimiche Industriali

dalle mesticanze dell’Artifex alla

rivoluzione industriale:

lo studente dell’ITIS affronta lo studio di resine base nelle vernici per una analisi storica sulla

evoluzione del metodo.

Area di

progetto 2009

Delle classi det triennio di Chimica e Liceo

Tecnologico ITIS “Torriani”

(CR) Con la

collaborazio ne del prof.

Mario

Maggi

L’idea e gli obiettivi

L’idea è ambiziosa : parlare con i ragazzi di scienza e tecnologia dei materiali riflettendo su una specifica storia che assomigli ad una cronaca di fatti

scientifici e pur di antiche, dimenticate olistiche “mesticanze”.

Il progetto è organizzare un percorso didattico in cui storia, scienza,

tecnologia e creatività del passato, possano essere ben rappresentate come elemento di conoscenza del presente

Comprendere la natura e la preparazione di una vernice attraverso le ricette dell’Artifex per indurre, dedurre, … abdurre la didattica del metodo .

Non credo sia esagerato affidarsi alle abilità di due grandi scienziati come

Einstein e Alexander Borodin professore di chimica a San Pietroburgo, l’uno

violinista e l’altro tra i più grandi compositori russi, per tentare di capire la

chimica dell’arte e della musica.

L’antefatto

Nel 1950 uno studioso cremonese, purtroppo poco ricordato dai media, Renzo Bacchetta, trascrive e pubblica il Carteggio di Cozio di

Salabue, appassionato cultore di oggetti musicali e amico dei liutai Guadagnini.

Ignazio Cozio di Salabue, acquistò gran parte del materiale esistente nella bottega liutaria di A. Stradivari, dal di lui figlio, alla chiusura nel 1743.

Le collezioni dei cimeli passata per eredità ai marchesi torinesi Dalla

Valle del Pòmoro fu nuovamente venduta nel 1920 al liutaio romano

Giuseppe Fiorini, che prima di morire volle donarla nel 1930 al museo

Civico di Cremona. Il museo presenta un significativo spaccato dell'

attività di Antonio Stradivari, esponendo circa 700 pezzi provenienti

dalla sua bottega

Da Cozio di Salabue

una vernice ad alcool…

•ho ricevuto la seguente riceta …ricevuta dal Conte Maggi e che sia quella

dell’Antonio Stradivari…: gomma lacca oncie 4; sandracca oncie 2; mastice in lacrime oncie2; sangue di drago … 40; zafferano mezza dramma; una pinta di spirito rettificato.

•E dopo la soluzione fatta al fuoco vi si incorporano oncie 4 di trementina di

Venezia e poi si cola il tutto con un panno lino piuttosto raro ma fine di filato.

Da Cozio di Salabue una vernice ad olio…

•In una successiva nota il carteggio riferisce di una vernice mista ad olio (grassa): ad una vernice all’alcool preparata come in

precedenza e opportunamente distillata si aggiungerà ...

•”una libra d’oglio di noce, farlo

cozzere e meter dentro, fino a che

ha perso la schiuma, le medesime

gome, mesa un onza di sangue di

drago. Questa vernice è vera di

Stradivari sincera e sicura”

Da Cozio di Salabue

una vernice all’essenza

 “dicono che… faceva usi della vernice di trementina, che questa, oltre rendere opaca la vernice per cui il legno

perdeva del suo brillante, fra poco

tempo la vernice si rischiarava assai”

Vernice nella pittura

ad olio

Una storia infinita di ricette nascoste in

soffitta ed in antichi manoscritti …

… racconta di misteriose formule, di segreti del mestiere che spesso appaiono non

riproducibili se non attraverso l’imitazione di antichi comportamenti, la riformulazione di inusate grandezze come once o libbre e modulate da tempi scanditi da giaculatorie.

È esigenza estetica ancor che protettiva e veicolante del colore che forse consiglia al liutaio di ricercare una soluzione per i suoi strumenti anche nelle antiche ricette di ebanisteria o nella bottega dello speziale.

(La tradizione cremonese si può far risalire

alle opere del Platina (XVsec) in Cattedrale

e alla ricca farmacia in San Domenico )

Vernici : si ripropone una antica

collaborazione tra

l’artista e lo speziale

…

mentre la farmacopea indulge sugli effetti terapeutici delle più disparate resine soffermandosi in particolare su principi naturali e magistrali come la Trementina di

Venezia e di Cipro. ( nella “Tabula medicamentorum” di Vanswieten sec XVIII, si legge di gommalacca usata nella terapia della “gingivas putridas” o della trementina di Venezia nel “clisma “, nell’”Unguentum ad scabiam” o per stimolare diuresi come antiveleno).

È lo stesso Cennino Cennini che in alcune preparazioni consiglia “ togli dagli speziali sei once di ragia di pino, tre once di mastrice, tre once di cera nuova per ciascuna libra di lapis lazzari, tutte queste cose in un pignatello nuovo e falle struggere insieme” ed ancora “ ma io ti consiglio , per lo tuo denaro, togli i color già fatti …”

(nell’ottocento opera un sindacato del commercio dei prodotti resinosi di Bordeaux)

storia

Trementina la forma e la formula

Dalla forma empirica di una preparazione alchemica nasce l’esigenza gestaltica della formula per capire quanto si è fatto e per prevedere senza magie o segreti l’evoluzione chimica futura: dall’essenza

arborea un distillato ed un residuo plastico. L‘antico “terebinthos” degl alchimisti è forse uno degli elementi che rappresentano una cultura di tipo iniziatico basata sul simbolo e dalla quale forse evolve la

moderna speculazione chimico scientifica

Terebintos, indifferentemente labirinto o male o anche elemento apotropaico di conservazione, di estetica, di ricerca di nuove

armoniche, : una opportunità per un giovane chimico che sogna la scoperta attraverso la ragionevolezza del razionale ma anche della creatività stimolata dalla osservazione del fenomeno :

Dall’Ambra, l’elektron dei greci perché si carica se strofinata, agli effetti di dicroismo associati a proprietà di diffrazione, agli esperimenti di

Primo Levi per anidride trimellitica nella produzione di resine,o nella produzione di oli siccativi per vernici, si rinnova il fascino di misteri che il chimico affronta con lo spirito ludico e curioso dello studente alla ricerca di soluzione.

Effetto ottico tipico di alcuni cristalli di lacca e vernice terpenica. In presenza di dicroismo, la superficie cristallina evidenzia a tratti due colori differenti a seconda dell'angolo di osservazione.

bolle di sapone e cristalli di quarzo presentano

pleocroismo se opportunamente illuminati

Canada balsam frequently showing a distinct green fluorescence.

ricette nell’ arte

Da un manoscritto del XV sec. “ Il libro dei Colori” si legge di una un medium verniciante per colori a base di “mastice, ragia pini collata collofonia e olei seminis lini”

Alexisi Piemontais in Secrets des Arts (1550) propone di “prenez encens male et sandaraque

, pulverisezles subtilement et les mettes peu a peu dans la terebenthine fondue a feu lent”

oppure mescola “ mastic deux onces,terebenthine de Venise claire une once”

Dominique Auda in Recueil des secrets merveillieux (1663) mescola “ Huile dee

terebenthine, terebenthine une once, sandraque demi dragme”

Leonardo da Vinci utilizza “prima acqua di trementina distillata” o “vernice odorifera fatta

da olio di trementina e vernice in grana”

In una ricetta veneta della seconda metà del Cinquecento contenuta nel

manoscritto.IT.III.10(=5003) della Biblioteca Marciana di Venezia, si assicura : "Item

Vernice optima per Liuti, cuoio, dipinture di tavola et di tela, per lavori di legname et cartoni"

De Mayerne , agli inizi del seicento, parla indifferentemente di vernici ad olio per mobili e per

strumenti musicali:“La vernice che si usa generalmente per il legno brilla come il vetro e offende la

vista”

storia

ricette nell’ arte1

Le R. P. Bonanni (Traité des vernis, 1713)

Don Garnier, medico della Regina della Polonia comunicò all'abate Bonanni la formula di una vernice flessibile e resistente al colpo di un martello.

Si aggiunge la trementina di Venezia a tanto in peso di resina copale

polverizzata. Si bolle tutto per un quarto d'ora, rimestando bene con un bastoncino e si aggiunge dopo l'olio cotto; si mischia tutto a fuoco, dopo si diluisce lavernice al suo gusto con olio di lavanda o trementina; bisogna utilizzarli un po' caldo.

Il Baldinucci nel 1680 nel suo “Vocabolario” definisce la vernice come

“un composto d’olio d’abeto e di sasso e di noce bollito in …trementina di Venezia e mastico con acquavite; serve per dar sopra le pitture…) “

La tradizione della ricetta verniciante per strumenti musicali si ripropone nel

“Nuovo Ricettario Industriale” del 1939 della Hoepli in cui ad una

mescolanza dosata di resine si consiglia di aggiungere trementina… “ dopo

alcuni bollori”

Le trementine nella vernice

Proposta nell’800 da Mailand, Maugin, Tingry… e nel ‘900 da Michelmann, Margival, Sacconi, Fulton e Fry, essa è stata utilizzata in formulazioni per liuteria ad alcool, olio o essenza sia al naturale che saponificata con sali alcalini, alcalino terrosi e metallici

G.Armenini (1530 – 1609) nei “Dè vari precetti della pittura” propone una vernice di trementina sciolta in olio di sasso o petrolio (G.Piva nel suo Manuale di tecnica pittorica, ne cita l’uso (”vernice d’abezzo” ) nella pittura lombarda ed emiliano

romagnola del Correggio e del Parmigianino

Van Helmont (1577 – 1644 ) con liscivia alcalina preparata dalla cenere, estrae dal

cedro del libano ( arbor vitae) la resina che, secondo l’alchimista, è l’anima del cedro (Ens primum cedri) e chimicamente si può rappresentare come resinato sodico potassico .

Colulomb e Sacconi consigliano resinati di“ trementina di larice cotta alla calce” (da tempo conosciute ed altrimenti dette resine indurite)

Michelmann si dilunga in preparazioni a base di resinati ottenuti dalla trementina base e sali di ferro, alluminio e calcio

storia

Mailand found that alcoholic solutions of varnish color resins could be added to

oxidized essential oils, such as turpentine, with- out any precipitation occurring. The

alcohol-oxidized turpentine solution of the resins was then evaporated on the water

bath; (da violin varnish By JOSEPH MICHELMAN )

Le ipotesi di Michelman

Prendendo spunto dalle formule di Alexis, il chimico americano Joseph Michelman immagina che gli antichi potessero conoscere “ prima del tempo” la moderna ricetta delle resine cosiddette”indurite”

e cioè salificate o meglio saponificate con metalli pesanti.Una simile formulazione conferisce alla vernice maggiore resistenza e facilità di impiego.

Lematerie prime di Alexis (secondo Michelmann) erano: (1) trementina di Venezia o trementina cruda.

(2) potassa (3) allume di potassio. (4) vetriolo o solfato di rame e ferro, . (5) olio siccativo di lino Come operare per “indurire” una resina in laboratorio? : Michelmann scrupoloso chimico affronta il

problema dal punto di vista stechiometrico: prepara prima un sapone alcalino facendo reagire la resina base della trementina veneta ( ac. abietico e pimarico) con KOH; il prodotto ottenuto viene trattato con Sali di Al o di Fe o con un miscuglio di Sali di Fe e Al ottenendo resine a differenti qualità e solubili in essenza di trementina ed olio di lino ( Michelmann riferisce anche di un antico metodo di fusione della resina in presenza di sale alcalino terroso )

LE CONCLUSIONI DELLO STUDIOSO

Resin for Sub-Varnish Rosin, potassa lye and alum.

Resin for Brown Varnish Rosin, potassa lye, alum and cop- peras.

Resin for Orange Varnish Rosin, lye, alum and alizarine.

Resin for Yellow Varnish Same as orange or brown varnish.

Resin for Red Varnish Rosin, lye, zinc sulf ate and alizarine.

La vernice liquida di Cennino Cennini e di Alexis.

Dalla thuia articulata , callitris

quadrivalvis (ginepro) si estrae la sandracca “grassa que es la goma del enepro que los

Arabes noman Sandraca”: base per la “vernice liquida” di Alexix Piemontais.



Nel Manoscritto Bolognese del XV sec. si legge della vernice liquida cosiffatta: “tolli gomma de gineparo le doi parte et olio de semi de lino et fa bullire cum foco temperato…”



Anche Cennino Cennini richiama il termine “Vernice liquida” riferendosi all’essenza di ginepro.

storia

Miiller-Jacobs, Journ. Soc. Chem. Ind., 8, 770 (1889). Schweitzer, Distillation of

Resins, (1905) .



Schweizer's Book Schweizer 38 describes the preparation of water insoluble rosin soaps by the wet or precipitation method. Side tests are suggested to determine the completeness of the precipitation of the metal rosinates. Aluminum and zinc rosinates are described

specifically, and turpentine is recommended as the most suitable solvent Schweizer prepared "enamels" from the metal rosinates and

"resinate pigments" from metal rosinates colored with basic aniline dyes. These "pigments" dissolve in various solvents with

considerable ease and the films are transparent, of glossy lustre

and of considerable degree of hardness. Schweizer's account of the

colored metal rosinates may be traced directly to the MiiHer- Jacobs

disclosure.

Descrizione del metodo di

preparazione e delle apparecchiature necessarie per “indurire “ la resina

caldaie in cui la resina saponifica possono essere progettate a fuoco diretto o a camicia riscaldante

(Distillation of Resins – Victor Schweizer – MacLaren &Sons –London 1878)

Trementina:

anima delle conifere



Dalla “Chio” di Dioscorides alla essenza della Pistacia Terebinthus al Matthioli (1549) a Leonardo all’Encyclopèdie le trementine “laricine” o “largata” ed i suoi componenti,

rappresentano dunque la base per elaborare i più comuni prodotti vernicianti sia per la semplicità d’impiego, sia per le proprietà coprenti, antisettiche e conservanti.



Dalla Terebinthina abietina (abete o pinus Picea di Linneo) si estraeva olio d’abezzo di qualità superiore alla resina di larice per purezza e solubilità e da non confondersi con l’estratto della Terebinthina pinea (pino marittimo), pece greca, colofonia o Pegola spagnola (“pigula” anche in dialetto cremonese).Il Fioravanti (1580) nei suoi “Segreti”

accenna d una vernice a base di 1 parte d’olio e 3 di “pegola”.

Un omaggio a Otto Wallach

(Königsberg 1847 - Gottinga1931),

. chimico tedesco riceve il premio Nobel per la chimica nel 1910.per lo studio degli oli essenziali che si trovano nelle piante : le sue scoperte sono alla base della chimica dei terpeni e della fabbricazione dei profumi e degli aromi.

Direttore dell'Istituto chimico di Gottinga, Wallach estrae metodicamente composti puri da miscugli in natura

attraverso distillazione e li studia identificandone il composto base : individua una classe di composti, conosciuti come

terpeni (C5H8 e multipli; vedi Idrocarburi), che sono costituenti degli oli e delle resine di molte piante; la

trementina, come miscuglio di terpeni, ne è un esempio.

Wallach sottopone gli estratti aromatici a reazioni con acidi forti alle diverse condizioni di temperatura individuando

l’intera famiglia dei terpeni. Dal lavoro di Wallach, nasce un

importante ramo della chimica organica.

Xilema floema canali resiniferi

Le resine vengono prodotte nelle foglie da

cellule epidermiche specializzate, o in

analoghi canali resiniferi all’interno dello

xilema, il floema e la corteccia.

Il legno ed i suoi parassiti

Si ritiene che in questi alberi le resine abbiano una funzione protettiva nei

confronti di diversi insetti. (vedere le differenze tra sezioni di pianta di cotone e di conifera: in quest’ultima appaiono evidenti i canali resiniferi. Il legno

deprivato della resina viene attaccato da funghi

Funghi distruttori o “rimodellatori” della cellulosa dello xilema ? Nella fig. (1). Funghi generici attaccano il legno

Nella figure (2) Physisporinus vitreus attacca selettivamente campioni di Picea

abies (si vede la struttura del legno iniziale e dopo incubazione con il fungo)

Nella figura(3) Xylaria longipes attacca selettivamente campioni di Acer

pseudoplatanus

Fig.(1) Fig.(2) Fig.(3)

Ageing behaviour and pyrolytic characterisation of diterpenic resins used as art materials: colophony and Venice

turpentine

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 64, Issue 2, September 2002, Pages 345- 361

Dominique Scalarone, Massimo Lazzari, Oscar Chiantore

Abstract

The ageing behaviour of two diterpenic resins traditionally used as artists’ materials, colophony and Venice turpentine, was investigated with different spectroscopic and

chromatographic techniques. In particular, three types of ageing (natural, artificial external conditions with a xenon lamp, artificial indoor conditions with fluorescent tubes) were applied to laboratory samples to study their effects on chemical structures. Thermally-

assisted hydrolysis and methylation-gas chromatography-mass spectrometry (THM-GC/MS) was employed for careful characterisation and for identification of markers compounds on the vergin resins and in the course of ageing. The most significant changes were detected in the initial part of ageing, and the principal degradation products coming from oxidation,

polymerisation and cleavage reactions identified. The high intensity of xenon lamp

irradiation was found to cause, apart from oxidation and polymerisation reactions, further degradation of the chemical structure with molecular fragmentation. From the analytical point of view, the differentiation between colophony and Venice turpentine with THM-GC/MS appears to depend on differences in the lower molecular weight resin components.

DISTILLAZIONE

 Elementi in batteria in “balneum” di sabbia, acqua o segatura per la

distillazione/ rettifica degli “spiriti”.

Altre tipologie di caldaie

Distillazione della colofonia a fuoco diretto

Distillazione della colofonia con

vapore surriscaldato

Distillazione della resina

Descrizione dell’apparecchiatura di distillazione

La figura mostra l’apparecchiatura per la distillazione a vapore della resina (Distillation of Resins – Victor Schweizer – MacLaren &Sons –London 1878)

Il cilindro C è fatto di ferro ed è incluso all’interno di un secondo cilindro M. Il vapore surriscaldato entra attraverso la valvola D nella camicia e riscalda C. É predisposto un secondo rubinetto D1 e D2 che possono permettere l’insufflazione del vapore direttamente nel serbatoio C. ( prima si apre D per riscaldare e fondere la resina e poi con D2 e D3 si opera in corrente di vapore) Una larga apertura O si trova nella parte superiore della apparecchiatura che presenta una “cupola a forma di cappello”

(hat-shaped dome) H. Dalla cupola si può governare la valvola di uscita V, così da permettere il passaggio della resina attraverso il filtro F. La valvola D3 regola l’uscita del distillato in corrente di vapore nel condensatore a serpentina K1, mentre con D2 si continua a mantenere la pressione di esercizio. B è il serbatoio di raccolta del distillato , il serbatoio è provvisto di uno scolatore/grondaia R e di un coperchio D attraverso il quale passa la parte distale del serpentino. Un indicatore di livello di vetro B indica la quantità di prodotto accumulato che uscirà in continuo da U. La resina potrà ora essere trattata con alcali per produrre saponi di resina base per la produzione di vernici e lacche colorate la dissoluzione alcalina può realizzarsi in un reattore B1 con camicia E ed agitatore. ( entrambi i serbatoi di raccolta sono chiusi per evitare il contatto con l’aria che innesca reazioni di ossido-polimerizzazione.

Distillazione sotto pressione -metodo Kramer

La resina distillata ha proprietà migliori perché il processo è avviene in

mancanza di aria (elemento

ossidante)

Distillazione sotto vuoto in laboratorio

Pallone di Claisen Vigreux

Ragno per

pompa a vuoto

Distillazione in corrente di vapore di MM Masse et Tribouillet a Neuilly:

Il forno G scalda il vapore in F e lo invia in caldaia attraverso R,R’ e J; Il meccanismo a ghigliottina permette il deflusso dei gas al camino A alzando P ma anche l’uso dei gas per riscaldare la caldaia attraverso I . I vapori prodotti attraverso T raggiungono il condensatore mentre l’eccesso di vapori si può scaricare in B.

la caldaia di rame accoglie il prodotto da distillare .e il galleggiante H ne regola l’immissione; la caldaia è

immersa in bagno maria a 100°

per l’estrazione di oli essenziali o piombo fuso per distillati più altobollenti: il vapore attraverso il serbatoio C , munito di valvola di sicurezza D, arriva alla

tubazione I ed ai due tubi inferiori da cui gorgoglia

attraverso il distillabile; i vapori fluiscono attraverso k e

passando nel purgatore b (munito di termometro a) si separano uscendo da C

raggiungendo il condensatore M raffreddato dall’acqua che scorre da E in un cuscino di raffreddamento; la canna GG permette di eliminare i

sottoprodotti e residui di

distillazione. Il condotto serve per la pulizia del distillatore. Il prodotto della distillazione si raccoglie in un dispositivo a fiorentina che separa l’acqua di condensazione A dagli oli

essenziali E

Distillazione in corrente di vapore di MM Masse di Knab e Poisat (1800):

Un moderno sistema di

distillazione

Dopo la distillazione le resine disciolgono facilmente in

solventi: tuttavia spesso le soluzioni appaiono torbide

per difetto di dissoluzione solida o gassosa ed a ciò si

risolve con particolari agitatori:

Un assemblaggio tra sistemi di filtrazione a stadi multipliI,II,III,IV, un forno di rettifica R e un separatore di

incondensabili dotato di hydrometer per la

valutazione della densità

del rettificato

Distillazione discontinua a stadi ( batch)

L’alimentazione proviene dal ribollitore o dal forno: i vapori sono raccolti in un distillato D dopo che hanno superato una serie di stadi ( 3 nel disegno).

Posso prevedere un riflusso nel distillatore come appare nella illustrazione del “De Secretis Naturae” (si vede che il serpentino refrigerante è posto verticalmente al palloncino contenente la sostanza da distillare, ciò consente un effetto “ricadere” che può anche essere assimilato al riflusso interno : la fase di rettifica ed il riflusso interessano dunque l’intera colonna e non solo la testa come nei moderni impianti)

Nella prima fase della distillazione il rapporto di riflusso R iniziale = L/D sarà misurabile essendo L >D nella fase successiva il distillato tende sempre più a diminuire mentre il riflusso R tende ad infinito.

il riflusso è compreso tra 0 e infinito :

se è 0 con D massimo e L = 0 la colonna non funzionerebbe (non ci sarebbe y che sale e x che scende) seR è infinita la portata del distillato dovrebbe essere = 0

il distillatore di Ulstadt procedendo a riflusso variabile ha un destino indicato nel grafico

Prodotti diversi a distillazioni diverse

Ad un diverso rapporto di riflusso corrisponde un distiillato con proporzioni diverse di pinene A typical charge would be about 15 m3 of turpentine containing 35% alpha pinene and 55%

beta pinene. The distillation is effected at a pressure of around 50 Torr and temperatures of up to 150oC, and produces four cuts as follows, plus a residue which would be about 10% of the charge:

• Heads cut - the first fraction, consisting largely of water and sulphurated

hydrocarbons plus some alpha pinene. This cut is distilled with a reflux ratio of 30:1 and is about 3% of the charge.

• Alpha pinene - about 20 - 25% of the charge, recovered at a reflux ratio of 14 to 30:1.

• Intermediate - alpha and beta pinenes in a ratio of 1:2. This cut is about 20% of the charge and is distilled with a reflux ratio of 30:1.

• Beta pinene - 40 - 45% of the charge with a reflux ratio of between 5 and 10:1.

The alpha and beta pinenes recovered from the distillation are held in stock tanks. The beta pinene is exported in bulk ship loads whilst the alpha pinene is used in the next stage of the process.

Produzione di trementina e colofonia a Olustee

(USA)

Produzione di trementina e

colofonia in Portogallo

Una semplice metodica e una ricetta per far vernice che… sembra ripetersi

 Il modo di operare è semplicissimo. Le resine secche ridotte in polvere vengono commiste a vetro bianco pestato ed introdotte con alcool in un matraccio munito di sostegno e posto a bagno maria.A dissoluzione avvenuta si aggiunge trementina,…

 Siamo ri tornati alla formula di Cozio di Salabue ma quante vernici con la stessa composizione ma qualità di prodotti base diversi si possono ottenere con la stessa formula?

RICETTA PER ISTRUMENTI A CORDA da un ricettario ottocentesco.

Sandracca …………150 Lacca in grani ……..70 Mastice in lacrime… 50 Elemi ………..35 Trementina …………70 alcool a 95° …….. 1000

Diversi sono i metodi di

cottura nei ricettari dell’’800

Dal distillato di trementina : a e b pinene Alpha-pinene, beta-pinene, limonene, 3-carene,

camphene

L’a-pinene è facilmente ossidabile all’aria formando perossidi estremamente reattivi che facilitano la polimerizzazione e policondensazione delle insaturazioni con la produzione di

polimeri ad alto PM ( attenzione, una trementina di cattiva qualità è quella ottenuta per distillazione in ambiente ossidante

contenendo impurezze createsi per perossidazione) L’a-pinene è una

modificazione di un terpene

monociclico da cui derivano i costituenti principali delle essenze naturali

CAS-Nr: 8006-64-2 EINECS-Nr: 232-

350-7 EC-Nr: 650-002-00-6

L’olio di trementina alla scheda tecnica…

Risk Phrases:

R22 Harmful if swallowed.

R21 Harmful in contact with skin.

R10 Flammable.

R53 May cause long-term adverse effects in the aquatic environment.

R51 Toxic to aquatic organisms.

R43 May cause sensitization by skin contact.

R38 Irritating to skin.

R20 Harmful by inhalation.

R65 Harmful: May cause lung damage if swallowed.

R36 Irritating to eyes.

S46 If swallowed, seek medical advice immediately and show this

container or label.

Safety Phrases:

S37 Wear suitable gloves.

S61 Avoid release to the environment. Refer to special instructions /

S62 If swallowed, do not induce vomiting:

seek medical advice

immediately and show this container or label.

S36 Wear suitable protective clothing.

Dal residuo plastico:

Violin Rosin,

acidi di formula bruta C

₁₄

H

₂₂

O

₂

, C

₁₈

H

₂₆

O

₂

e C

₂₀

H

₃₀

O

₂

che hanno strutture simili ed isomere denominandosi pimarico, pimarolico, piceopimarolico o laricinolico assumendo la denominazione dal tipo di conifera da cui è estratta la resina.

Una dosata miscela di resine è proposta come “violin rosin” per l’archetto

Dai componenti delle antiche vernici alle proprietà chimiche di uno dei più conosciuti ingredienti : la trementina

I componenti chimici più comuni in una vernice tradizionale sono:

Terpenici

Proteici ( caseina, albumina, lecitina, colla animale) Lipidici siccativi( olio di lino, noce,)

Carboidrati (amidi, cellulose, gomme polisaccaridi, gomma arabica, …) ( resine, balsami, oleoresine, gommoresine, lattici )

MONO E SESQUITERPENI: Olio di trementina, trementina veneta, di Strasburgo, Bordeaux, Balsamo del Canada

DITERPENI:Sandracca, Coppale

TRITERPENI: Dammar, Mastice, Elemi

POLITERPENI E MISTI: Benzoino, balsami, sangue di drago,

ambra, lacche, gommalacca

ANALISI DELLE resine: un metodi per il controllo della loro qualità

Invecchiamento : si può immaginare di preparare vetrini di confronto del prodotto in commercio e valutare l’invecchiamento allIR, UV, visibile, con fotografie, valutazione colore digitalizzata (variazioni RGB, formazione di crever, indice di rifrazione?

Trasparenza?... che altro?)

Caratteristiche a confronto : idea mia: ad esempio serie di due vetrini uno con vernice di sola gommalacca e 1 con vernice di sola trementina veneta: si lascia seccare per un mese(2 mesi 3mesi e succ.) e si valutano le solubilità ( in teoria gommalacca polimerizza con più difficoltà della trementina e quindi rimane solubile nel tempo in alcool)

Colore: si basa su standard di Gardner o Hellige che varia da 1 a 18 ( olio di lino ha valore 11) viscosità: si basa su standard di Gardner o Hellige

Saggio di Kreis: ( usato per determinare i prodotti di ossidazione dell’olio(irrancidimento) potrebbe essere usato per determinare l’invecchiamento per ossidazione della resina in commercio : 10g di campione + HCl conc; agito x 30min e aggiungo floroglucina : la presenza di sostanze ossidate si rivela con colorazione rosa o rossa.

Indice di rifrazione: ( per l’olio ad esempio l’indice è 1,4665-1,4688)

n° di acidità diretto: 1 g di sostanza + 25cc di alcool ; si titola con KOH indicatore fenolftaleina o azzurro di metilene

n° di acidità indiretto: 1 g di sostanza 25cc di alcool + KOH in eccesso : si titola con HCl N/2 l’eccesso di KOH; si calcolano i mg di KOH combinati alla resina

n° di saponificazione a freddo: 1 g di sostanza in 50cc di benzene (ps = 0,7) + 50 cc di soluz alcolica diKOH in un pallone da 500cc. Si chiude il pallone e si riposa x 24 ore ; si titola con HCl N/2 l’eccesso di KOH; si calcolano i mg di KOH combinati alla resina ( varia a seconda della provenienza delle trementine)

n° di iodio: con metodo di Hubl come per gli oli o metodo di Wijis (il metodo può dare risultati non leggibili in presenza di acidi resinici e quindi nella analisi ad esempio di trementina di Venezia)

n° di saponificazione a caldo (Indica la q. di KOH necessaria per saponif che è in relazione al pesomolecolare : >n° sap = <PM saponificabile) 1 g di sostanza in 25cc di alcool + KOH in eccesso ; si scalda a bagno maria per ½ ora si titola con HCl N/2 l’eccesso di KOH; si calcolano i mg di KOH combinati alla resina

Grafici da apparecchiature come IR, o gas cromatografo per iniziare una discussione su caratteristiche strutturali della resina analizzata e tentare confronti ( cercare grafici di confronto in letteratura)

Numero di etere: La migliore trementina veneta è quella che ha il numero dell'etere 50 e il numero …

Controllo sofisticazioni: Se il campione è costituito da un surrogato della T. di Venezia , l’acidità sarà notevolmente più elevata e il N° di esteri corrispondentemente molto più basso. Il valore del N° di iodio di solito apparirà più abbassato

Se è stata aggiunto olio di resina, come è il caso generalmente, ci sarà una considerevole quantità di insaponificabile che può essere estratto con etere dal residuo acquoso di saponificazione. Fabris raccomanda la prova seguente per evidenziare la presenza di olio di resina. Disciogli 5 grammi di sostanza in 20 cc.al 95 % di. alcool ed aggiungi 10 % di soluzione di potassa caustica fino ad alcalinità. La Trementina di Venezia pura rimane chiara, mentre, in presenza di resinasi separano evidenti gocce oleose

Gascromatografia di resine identificazione e valutazione dell’ aging effect.

L’evidenza di acido azelaico, esteri diversi (palmitati,stearati)

può indurre a ritenere di individuare questi prodotti come il risultato di degrado da acidi grassi poliinsaturi ; una analisi di confronto potrebbe essere significativa

dell’uso di oli (rimane il dubbio : vernice ad olio o vernice stesa e levigata ad olio?

non esiste tecnica spettroscopica in grado di fornire informazioni strutturali su miscele così complesse come antiche formule vernicianti e sull’evoluzione di queste nell’invecchiamento.

(Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry) ed è stata recentemente applicata alla caratterizzazione di resine sintetiche, oltre che di altri leganti classici e di pigmenti moderni a base organica

Cromatogrammi ottenuti dalla frazione neutra di resina dammar grezza (a) e invecchiata 6 mesi (b).

L’invecchiamento muta in maniera notevole la composizione iniziale

Si tratta prevalentemente di

composti terpenici con

funzioni aldeidiche,

chetoniche e lattoniche

Analisi Raman: vernici e solventi

Le resine formano un gruppo eterogeneo e ciò si riflette nei loro spettri Raman che sono facilmente distinguibili gli uni dagli altri. Si tratta di spettri piuttosto variegati, in cui presenti segnali di molti gruppi funzionali

a) Trementina di Venezia

b) Trementina di

Strasburgo c) Ambra

d) Mastice

e) Sangue di Drago f) Gambogia

Spettri Raman di resine:

il contenuto di acido palmitico (C

₁₆

) aumenta e quello di acido stearico (C

₁₈

) diminuisce in questo ordine: olio di lino, olio di noce, olio di papavero.

Il rapporto P/S, essendo questi acidi saturi, non reattivi e quindi immutati nel tempo, è indicativo dell'origine dell'olio

Olio di lino Olio di noce Olio di papavero P/S 1.1 – 2.4 2.3 – 3.6 3 - 7

Per valutare lo stato di invecchiamento dell'olio è significativo il contenuto di acidi dicarbossilici come l'acido azelaico (C

₉

) che aumenta nel tempo, mentre il contenuto di acidi insaturi deve necessariamente diminuire in virtù della polimerizzazione ossidativa. Il rapporto A/P è perciò indicativo dello stato di invecchiamento dell'olio, oltre che dell’origine dell’acido. Nelle tempere a uovo il valore di A/P è inferiore a 0.05, negli siccativi sempre maggiore di 1

Negli oli siccativi

Costanti di alcune resine (valori medi presi dalla letteratura)

nome Peso specifico N°acidità

Indica lo stato di conservazione

N°saponificazion e

Indica le caratteristiche di PM

N°iodio

Indica il grado di insaturazione

Trementina francese tedesca, Giura e Carpazi

120 circa 170 circa

colofonia 1,075 165 177 115

mastice 1,09 63 93 60

Trementina veneta

1,060 e sup. 69 100 143

gommalacca 1,1 65 213 6-8

Analisi dei dati: la trementina di Venezia e la gommalacca hanno acidità congruente ( la colofonia è molto acida e darà prodotti meno resistenti a reagenti chimici e umidità) , inoltre la trementina ha molte

insaturazioni e componenti a PM più alto della gommalacca e quindi polimerizza più velocemente risultando col tempo meno solubile in alcool.

Le essenze di trem. possono avere acidità 1; 3 (II qualità); 5(IIIqualità) e distillare a 159-165°

Per il 90 - 95% la colofonia è costituita da acidi resinici; la percentuale rimanente da

prodotti di ossidazione non saponificabili (politerpeni e altre resine, tracce di trementina e impurità).La

trementina di Venezia ha un PM (136circa) più alto della colofonia

Solubilità delle resina

solubilità: la totale solubilità in alcool assoluto della trementina, ed insolubilità in acqua (a differenza del balsamo del Canada), è una delle caratteristiche che la differenziano da altre resine: l’ipotesi è che contenga sostanze a differente polarità o aggregati micellari a differente punto isoelettrico.

Dalla tabella è possibile fare valutazioni di solubilità per osservare la qualità della resina, sue sofisticazioni,componenti aggiunte o rimaste da metodi di purificazione, invecchiamento, ( vedi tabella delle polarità con eptano = 0,1; alcole etilico assoluto= 4,3; acqua = 10,2)

Limpidezza della essenza : se non è limpida si ipotizza presenza di umidità; se trattata con ammoniaca la trementina veneta non deve assumere aspetto lattescente e non si devono osservare precipitati ( la prova analitica è evidente quando si debba preparare un prodotto verniciante che debba essere applicato ad un supporto di legno trattato con sostanze proteiche generatrici invecchiando di azoto ammoniacale)

Colore : si valuta oggettivamente il colore con un colorimetro ma un colore giallognolo indica per l’essenza un prodotto non ben rettificato ( il colore della essenza di trementina deve essere trasparente)

http://cameochemicals.noaa.gov/chemical/14879I trementina

strofinata su legno per ottenere lucentezza ( vedi)

Certificato dell'Analisi (con valori analitici riferiti ad una buona Trementina di Venezia in commercio e valori indicativi per un prodotto ideale proposti in(from “Pitman’s Common Commodities

and Industries, GUMS & RESINS – by Ernest J. Parry, London;Printed by Sir Isaac Pitman & Sons, Ltd, Bath, England, v- (1465E)) , in Nuova Enciclopedia Chimica vol XI.ed ain alcune schede

tecniche offerte da ditte specializzate

TREMENTINA VENETA

CAS_Nr.: 8007-41-8 EINECS-Nr.: 294-466-4 Aspetto: Giallo balsamo trasparente, fluido appiccicoso

Odore: caratteristico

Punto di fusione: fluido a T° ambiente Indice di rifrazione a 20°C: 1,5165

Rotazione ottica 20°C: + 26.5°

La densità relativa a 20°C: 1,06-1,19

Solubilità in etanolo80%,: 1:2 qualche volta lievemente opalescente Solubilità in acetone,cloroformio, essenza di trementina, ed

idrocarburi diversi Insolubilità in acqua Acidità: 123.3 (da 65 a 75-100) Contenuto in oli essenziali circa25% ;

intervallo di distillazione: 160°--180°

Residuo secco circa 75-80%

Punto di fusione residuo secco 80°-95°C (60°-135°) N° di Saponificazione: 132.9 (da 95 a 128-90)

N° di iodio 145 a 155 N° di eteri da 30 a 55 Ceneri max 0,03%

pH-Value: neutral

Scadenza 24 mesi, se è immagazzinato secondo specifiche.

Hazards Identification:Hazard designation: Xn nocivo; Risk Phrases:R10 infiammabile:R20 nocivo per inalazione:R21 pericoloso a

contatto con la pelle;R22 nocivo se ingoiato;

TREMENTINA ( ESSENZA) Denominazione IUPAC :

Turpentine

CAS number 800664-2

Formula molecolare approssimata C

₁₀

H

₁₆

Massa molare approssimata 136G/mol

Punto di fusione approssimato – 50°

Punto di ebollizione 150°-170°C

Flash point 35°

P ropriétés physiques [1 à 4]L’ essence de térébenthine est un liquide incolore (ou légèrement jaune) d’odeur caract é ristique de pin, détectable dès 100 ppm.E lle est insoluble dans l’eau mais miscible àde nombr eux solvants

organiques.En outr e, c’est un très bon solvant desgraisses, cir es et huiles.S es principales caract é ristiques physiquessont les suivantes :

M asse molaire : 136 (env. ) Point de fusion : - 50 à - 60 °C

Point d’ébul l ition : intervalle de distillationde 150 à 180 °C D e nsité (D20

4 ) : 0,860 à 0,870

D e nsité de vape ur (air = 1) : 4,6 à 4,8 Te nsion de vape ur : 0,535 kPa à 20 °C

Point d’éclair (en coupelle fermée) : 32 à 46 °C Tem p é rat ure d’auto - inflam mation :

220 à 253 ° C

L im ites d’explosiv ité en volume % da ns l’air : limite inf é rieur e : 0,8 %

limite sup é rieur e : 6 % I ndi ce d’évaporation : 0,4 (ac é tate de butyle = 1)

à 25 °C et 101,3 kPa, 1 ppm = 5,6 mg / m3 P ropriétés chimiques [1 à 4]

L’ essence de térébenthine est un compos éstable qui s’oxyde cependant à l’air et à lalumière en vieillissant.

L’ essence de térébenthine peut réagir violemmentavec les produits oxydants, dont lesacides min é raux forts, et avec les halog è nes( F2, Cl2, I2) dont le contact peut l’enfla mmer.L es métaux usuels ne sont pas attaqués par

l’ essence de térébenthine.

Analisi sull’invecchiamento di trementina con spettrometro di massa

MALDI-TOF mass spectrometry on cellulosic surfaces of fresh and photo-aged di- and triterpenoid varnish resins

Dominique Scalarone 1 2, Marc C. Duursma 2, Jaap J. Boon 2, Oscar Chiantore 1

Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight mass

spectrometry (MALDI-TOF-MS) on cellulosic surfaces is shown to be a suitable method for examining highly oxidized terpenoids, The validity of the method was tested on natural di- and triterpenoid

resins used as paint varnishes by Old Masters. The samples were

analyzed before and after artificial light ageing. Di- and triterpenoid

compounds, being very sensitive towards photo-oxidation, were

found as oxidized molecules even in the raw resins and in the

unexposed varnish layers. Artificial ageing simulating window-

filtered daylight resulted in a stronger oxidation of the original

terpenoids and the incorporation of up to six oxygen atoms per

molecule could be demonstrated. Terpenoid dimers and their

oxidation products were also detected.

Analisi sull’invecchiamento di trementina con pyrolysis-gas

chromatography Characterisation of varnishes used in violins by pyrolysis- gas chromatography/mass spectrometryGiuseppe Chiavari 1 *, Simona Montalbani 1, Vanessa Otero 2



The correct characterisation and a detailed knowledge of the

materials originally used in violin varnishes, like natural resins, is crucial for the conservation in museums and for a suitable

restoration technique. The natural resins studied were colophony, sandarac, manila copal, elemi, amber and benzoin, mainly

composed of terpenic compounds, with the exception of the latter, composed of aromatic compounds. Many compounds were

identified; in particular, methyl esters of resinous acids that, individually or in a group, can be used as chemical markers.

However, through this technique it was not possible to distinguish between the sandarac and manila copal resins because their

chromatographic behaviour is very similar.

Metodi di prova standard consigliati:

 Per la carta si utilizzano

 Il metodo TAPPI

 Norme UNI

 Norme ISO

 Metodo ATICELCA

(vedi area di progetto 3chimici ITIS)

VERNICI PER LIUTERIA proprietà fisiche

(vedi appendice 6)



Secondo K.letters due sono le proprietà di una vernice che possono essere previste:



Fragilità ( aumenta con l’aumentare del numero di acidità)



Durezza ( aumenta con l’aumentare del punto di fusione)

Resine poco pregiate , molto fragili e poco dure, sono spesso

migliorate per salificazione, esterificazione o aggiunta di plastificanti come essenze, oli, resine molli, cere.

frattura concoide al semplice urto fenomeni di “craquelè- craquelure”.

ANALISI DELLE VERNICI Eugene Mailand(1859)

“decouverte des anciens vernis italiens employee pour les instruments a cordee et à archets”

•osservando gli antichi strumenti musicali

cremonesi afferma che le vernici avevano una composizione detta “ a l’essence grasse” :

•si incorporavano le resine prima in alcool poi si aggiungeva essenza di trementina e si distillava la soluzione. Bollendo l’alcool a 78° e l’essenza a

156° si aveva una distillazione frazionata con

evaporazione dell’alcool e un residuo di resine con

essenza che potevano essere mesticate con lacche

colorate ed oli siccativi come olio di lino.

ANALISI DELLE VERNICI George Fry (1904),

“the varnishes of the italian violin makers of the sixteenth, seventeenth and eighteenth centuries”

•Fry, discute le intuizioni di Mailand, evidenziando le proprietà dicroiche delle vernici degli antichi liutai cremonesi e differenziandole da quelle veneziane e napoletane. Lo stesso Fry non ritiene si usassero vernici ad alcool all’epoca degli Amati ma non ne esclude l’uso delle stesse nel settecento facendo

riferimento alle ricette di Bonanni a base di lacche, resine e gommalacca.

•Fry ritiene che le vernici degli strumenti barocchi

fossero altresì “ constituès de rèsines tendres

dans l’essence avec adjonetion de plus ou

moins d’huile de lin “

ANALISI DELLE VERNICI Fierz David,(1946)

“Perfezionando la qualità del suono degli strumenti musicali”

•Il prof. Fierz David, sostiene che non si può parlare di sola vernice coprente per il legno ma si debba

soprattutto capire come il legno possa essere trattato

prima della sua applicazione: propone, dimenticando gli appunti del buon Cozio, una soluzione turapori a

base di gelatina

soluzioni turapori a base di semplice colla erano

tradizionalmente usate dagli inglesi

I ricercatori ipotizzano la presenza di

pigmento giallo flavonoide derivante da fiore di girasole e rosso da lacca di garanza-robbia

ANALISI DELLE VERNICI Prof Mancia, Prof.Silvestri, storia della ricerca e del recupero di antiche formulazioni

L’esame scientifico delle opere d’arte e il loro restauro” di Renato Mancia(1940)

ANALISI DELLE VERNICI Joseph Michelmann (1946)

“Violin varnish”

•Joseph Michelmann : Chemicals,Inc, Cincinnati, Ohio si avvale negli anni quaranta della

collaborazione di Everett Show , Otto Lang e Alan Goldblatt direttore del Chicago Spectro Service Laboratory : il gruppo di ricercatori compie analisi spettrografiche su campioni diversi di vernice (ad esempio del violoncello Principe Gurski creato da Stradivari nel 1697) evidenziando una altissima % di ceneri di metalli come alluminio, silicio in quantità variabili fino allo 0,8%, ma

anche ferro, calcio, sodio, magnesio, piombo , manganese, rame, argento, stagno e boro

¹

( non sono stati trovati cromo, nichel, potassio, titanio)

•Michelmann rifacendosi ad antiche ricette sulla preparazione della lacche e vernici raffina la sua ipotesi : dunque sodio, calcio e silicio derivano dalla liscivia alcalina necessaria a solubilizzare la resina in acqua. La soluzione così ottenuta è trattata con allume, sali ferrosi e coloranti ( ecco spiegata la presenza di alluminio, ferro e minutissimi cristalli di lacche rosse come la garanza ):

l’operazione comporta la formazione di un precipitato di sostanza insolubile in acqua ( resinato metallico che ingloba la lacca) ma solubilissima in trementina, olio, sostanze cerose.

•L’intera operazione è una saponificazione e successiva precipitazione del sapone metallico di resina insolubile in acqua ma solubile in oli.

•Michelmann dunque è certo che Stradivari usasse

una vernice ad olio a base di resinati metallici e lacche.

ANALISI DELLE VERNICI William Fulton (1974; 1989)

William Fulton (dell'associazione liutai della California) ha pubblicato numerosi articoli sulle vernici a base di propolis ()

“Old italian varnish”; “Propolis Violin Varnish”, “Terpene Violin Varnish, and Violin Varnish Formulation Manual”



“There are only two materials required to make terpene (or turpentine) varnish. These are linseed oil and gum turpentine ”



Nel 1989 alla Tiverton Violin Conference in England , Claire Barlow descrive una

particolare impurezza minerale trovata come primo strato (mineral ground) nulle vernici degli antichi detta “ rubble”



William Fulton e Geary Baese nel 1993 osservano che questa sostanza potrebbe essere

propolis

^.



Una soluzione saponosa di propolis , impiegata sul legno come turapori “mineral ground “, a contatto con sali di alluminio e ferro può aver prodotto il sapone insolubile , il ”rubble”

osservato da Fulton.

ANALISI DELLE VERNICI Pierre Coulomb

“ Vernici per violini”

•Pierre Coulomb, direttore della rivista « Chimie des Peintures et Vernis », nel 1951 discute le ipotesi di Fietz David e Michelmann sostenendo che la presenza di elementi come ferro ed alluminio poteva dimostrare facilmente che la formulazione di Stradivari era a base oleosa perchè l’olio è il miglior diluente dei resinati metallici ottenuti nella

preparazione della lacca ma che il silicio e l’alluminio potevano derivare da una

preparazione impregnante del legno e utilizzata prima della effettiva verniciatura coprente.

•Un campione di legno viene trattato con una soluzione turapori a base di silicati,

alluminio, e dopo essiccamento, con una semplice vernice coprente a base di resina pura priva di metalli. L’analisi successiva dello strato filmogeno segnala la presenza di

impurezze di sali metallici prima non riscontrate e quindi provenienti dalla “preparazione”.

•Coulomb ammette che la vernice debba avere una base grassa, contenere resinati

metallici, gommalacca, e che debba essere stesa sul legno preparato con un opportuno

turapori a base di “un derivato siliceo e dell’alluminio” ³

ANALISI DELLE VERNICI Simone Sacconi

(I segreti di Stradivari)

•Simone Sacconi , esperto liutario, commerciante, appassionato di chimica delle

vernici,sedicente fornitore di schegge di strumenti stradivariani agli analisti chimici, sostiene in “ I segreti di Stradivari” che l’analisi chimica della preparazione dimostra la presenza di silicati. La sua proposta è

1)” una prima imbevitura del legno con silicati di potassio

⁴

e calcio”

2)la seconda mano è un composto genericamente definito “ collante” a base di albume, gomma arabica, zucchero, zucchero candito e miele

⁶

...

3)vernice a base oleosa ottenuta da una lacca (preparata cocendo e filtrando

opportunamente resinati come trementina di larice cotta alla calce, radice di robbia e curcuma, propolis ( appendice 3),cera, allume in alcool ) ridotta a pasta molle per

evaporazione dell’alcool e diluita al momento adatto con oli di spigo, trementina e di lino

crudo.

ANALISI DELLE VERNICI Joseph Nagyvary

storia della ricerca e del recupero di antiche formulazioni una base inorganica minerale

•Joseph Nagyvary è un biologo/liutaio di origine ungherese che insegna biochimica all’università Georgetown nel Texas conosciuta come Texas A&M University :

•Usando il microscopio SEM, Nagyvary scopre residui di potassio, sodio, alluminio, rame, ferro, boro e

particolarmente il calcio ed il magnesio : ipotizza che questi ioni metallici derivino dall’uso di turapori

a base inorganica come borace, allume e silicati oppure che siano stati assorbiti dal legno durante il

trasporto via acqua (sic!) In disaccordo con Sacconi, Michelmann e Barlow questi sostiene che gli

Stradivari non contengono Silicio come i Ruggeri e Guarneri.

Un aspetto curioso ma importante dal punto di vista analitico è quello legato all’usura della vernice da parte del violinista, per via del contatto reiterato durante l’esecuzione musicale. Nelle aree di contatto è pensabile che la vernice sia stata parzialmente degradata dal sudore della pelle, o quantomeno che il sudore sia seccato sopra la vernice lasciando residui di elettroliti. Gli elementi che indicano un processo di questo genere sono Na, Cl, K, Ca, Zn e Cu

In effetti, tutti

questi elementi

sono identificati

in quantità

maggiori proprio

nei punti di

contatto

Polemiche

Microanalysis of old violin varnishes by total-reflection X-ray fluorescence

Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 52, Issue 7, 1 July 1997, Pages 1053-1056 Alex von Bohlen, Friedrich MeyerAbstract

Total reflection X-ray fluorescence was used to characterize elements (with Z>13) contained in varnishes applied by prominent violin makers during the last five centuries. Direct analyses of small flakes with masses <20 μg show a variety of elements. Some of these elements could be related to key elements of inorganic pigments and additives used to control some of the properties of a varnish.

Higher amounts of Fe, As and Pb were found in old products, Mn, Co, Cu, Zn and Pb were used in more recent varnishes. © 1997 Elsevier Science B.V.

Possibile

??

Dott.

Maurizio Aceto

Università del Piemonte Orientale

Se invece la quantità di acidi grassi è bassa, si può ipotizzare la presenza di caseina o bianco d’uovo, con il secondo identificabile grazie a composti solforati

(dimetilsolfuro, metantiolo)

David Rubio e William Fulton sono liutai che hanno ritenuto di individuare la formula del “misterioso” Ground nei violini cremonesi

Mineral ground ( da KREMER)

For many years scientists have been examining the varnish layers on violins from the time of Stradivariusand Guarneri. It appear that there is a layer of mineral matter just below the actual varnish, which isclose to a mixture of materials bound with potassium silicate that has been pioneered by David Rubio.

The mixture consists of calcium lactate, alum, manganese sulphate, titanium dioxide, yellow iron oxide and mica, which corresponds roughly to the spectrum analysis of historical instruments.

Use:The wood is ragged with a 50% solution of potassium silicate. While it is still wet, a thin layer of themineral ground powder mixed with ordinary tap water (contains chlorine) is applied with a rag. Morepotassium silicate solution can be used on top of this layer. Once the slurry has dried, it produces a hard

concretious coat, which obscures the wood grain, and can be sanded before applying varnish. Brushing ona base coat of e.g. rosin oil renders the ground transparent.

Effect:The mineral ground reacts with potassium silicate to completely seal the wood. Subsequent varnishapplications do not enter pores. There appears to be a significant hardening effect which influences the

sound and durability of the instrument. David Rubio recommends treating the parts while they are on themould, from all sides.

The case is thus completely enclosed. In conversations with Dr. Kremer weestablished the possibility that wooden sculptures that have survived for many hundreds of years withoutpaint application were treated in a similar way. Mr. Rubio has an excellent website with furtherinformation at www.rubioviolins.comFulton (May 1972 and July 1997 SCAVM Bulletins) propone a Ground for Violin Varnish seguendo le indicazioni di Andrew Dipper , Geary Baese , Claire Barlow

PROPOLIS SOAP – Place 100 grams of propolis resin and add 300 cc of water. Add 3 grams of potassium hydroxide and heat the mixture, to dissolve the resin; then filter the liquid into a clean jar Make a solution 5% of alum (aluminum potassium sulfate) and water. Add this solution to the propolis resin solution causing a bright yellow precipitate to form.

.

Da internet:Echard

In particular, the proteinaceous binding medium and the calcium sulfate components (bassanite and anhydrite) that have been identified in the lower layers of the varnish microsample could be related, to a certain extent, to the ground materials of earlier Italian paintings …Direct analyses were performed on instrument varnishes, without any sampling and non-destructively, showing inorganic elements such as lead, mercury and iron that could be related to siccatives or

pigments. Analytical results and their comparison with old formulae or traditional recipes of violin varnishes

Microanalysis of old violin varnishes by total-reflection X-ray fluorescence

Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 52, Issue 7, 1 July 1997, Pages 1053-1056 Alex von Bohlen, Friedrich Meyer

Abstract

Total reflection X-ray fluorescence was used to characterize elements (with Z>13) contained in varnishes applied by prominent violin makers during the last five centuries. Direct analyses of small flakes with masses <20 μg show a variety of elements. Some of these elements could be related to key elements of inorganic pigments and additives used to control some of the properties of a varnish. Higher amounts of Fe, As and Pb were found in old products, Mn, Co, Cu, Zn and Pb were used in more recent varnishes. © 1997 Elsevier Science B.V. Ion backscattering and x-ray investigations of violin varnish and wood

Nuclear Instruments and Methods, Volume 168, Issues 1-3, 1 January 1980-15 January 1980, Pages 441-446 Per Arne Tove, Dag Sigurd, Sture Petersson

AbstractThe use of Rutherford backscattering (RBS) of ions (i.e. α-particles) and excitation of characteristic X-rays by protons, for determining the elemental composition of the top layers of violin varnish and wood is described. The amount of elements such as C, O, Si, S, Ca, Cu, Fe, Ni, Zn, Pb has been measured, on the varnished and unvarnished sides of wood samples from old instrument makers such as A. Stradivari, G. Guarneri del Gesu, Santo Serafin, C. Tononi etc. Differences in both the shape of the RBS spectra and in the presence of different elements are found and discussed. The use of X-ray excitation by ions (i.e. protons) helps in assessing the presence of the different elements. X-ray investigations can be done with instruments in air while RBS (at least in the presently used form) has to be performed in a vacuum chamber. Apart from offering an aid in determining the materials and procedures which were used in fabricating acoustically excellent instruments, the method could be of value for identifying their authenticity.

ANALISI DELLE VERNICI microscopio Cross section

Esame al microscopio :studia la morfologia delle particelle, ne analizza la struttura ma non fornisce l'informazione richiesta per la loro identificazione.

(il microscopio elettronico a scansione a raggi x è utilizzato per microanalisi del campione) Cross section Consiste nell'esame al microscopio di un campione in sezione trasversale per osservarne la stratificazione .

strato di vernice sottile, poco visibile che copre una stratificazione di colori

strato di vernice evidenziato con fluorescenza UV

strato di vernice evidenziato con opportuna

colorazione

ANALISI DELLE VERNICI microscopio Cross section

micrograph cross section Stradivari image robert muggli

Campione di vernice al microscopio a luce polarizzata

(di Stradivari(?) da Internet)

ANALISI DELLE VERNICI microscopio: Sezione sottile

Sezione sottile :serve ad esempio ad identificare l'istologia delle diverse composizioni evidenziando lacche cristalli, impurezze,

Micrografia di una scheggia di vernice di Stradivari

Tratto da “I segreti di Stradivari di Simone Sacconi

Microfotografia di lacca di garanza

Campione anteriore al 1850 fornitoci dal prof.Silvestri Tratto da“L’esame scientifico delle opere d’arte e il loro restauro” di Renato Mancia