Conclusioni e Commenti sui Risultati
4.1 Introduzione
L’analisi delle isoterme di assorbimento, ha posto in evidenza, innanzitutto, che i fillers calcarei assorbono quantità importanti di additivo. Inoltre in tutti i casi, si constata che il processo di assorbimento, segue una legge generale del tipo Langmuir:
'
='
eq
'
Quantità Assorbita espressa in mg/gAdditivo Filler
'
eq
Quantità di Equilibrio espressa ing
/100 g
1
k,k Costanti Cinetiche di Assorbimento
soluzione
C Concentrazione della Soluzione
Non sono state osservate differenze sostanziali tra le leggi di assorbimento dei filler calcarei esaminati. Al contrario, differenze sono state osservate tra i vari additivi; inoltre il clinker di riferimento assorbe quantità superiori di additivo.
I valori di assorbimento sono, come di consuetudine, riferiti alla unità di peso di filler. Sarebbe però molto più corretto rapportarli alla unità di superficie in quanto il peso non tiene conto né delle dimensioni delle particelle, né della distribuzione delle dimensioni di queste ultime.
Infine è bene ricordare che l’assorbimento di un filler è cosa necessaria ma non sufficiente per stabilire l’efficacia di un additivo. Infatti, a quantità di additivo fissato possono corrispondere effetti diversi sulla fluidità se i meccanismi di azione degli additivi sono diversi ( ad esempio, diverse lunghezze delle catene laterali alterano il meccanismo di repulsione sterica). D’altra parte, le spiegazioni che normalmente vengono date sull’effetto dei fluidificanti presuppongono che l’assorbimento avvenga sui singoli strati; nel caso in cui si formino doppi o plurimi strati, l’assorbimento può proseguire senza un parallelo aumento di efficacia.
4.2 Modello cinetico di assorbimento
Per cercare di mettere in evidenza, seppur in maniera qualitativa, eventuali differenze di comportamento di assorbimento dei vari additivi, abbiamo ipotizzato un modello cinetico che tenesse conto del ruolo fondamentale che gioca la superficie dell’additivo nel processo di
LIB
assorbimento. A tal proposito, siamo partiti dalla definizione di superficie libera (S ) :
LIB ASS
S = A CQ + B ( ipotizziamo un andamento lineare tra la superficie libera del substrato
e la quantità assorbita di additivo)
LIB LIB TOT
Ponendo le condizioni limite (S ~
0
e S ~ S ) si ottiene il valore delle costanti A e B,e sostituendo queste ultime nella espressione principale della superficie libera, si ha:
MAX ASS
LIB TOT TOT
S = - (S /Q ) CQ +S
MAX
Possiamo esprimere Q utilizzando una relazione di assorbimento di Langmuir ovvero:
ASS TOT TOT
Q =(a CQ
)
/(1+b CQ)
ASS MAX
Dalla quale si ottiene ponendo Q =Q il valore della quantità massima assorbita di additivo in funzione delle costanti a e b. A questo punto avremo una espressione completa e più
LIB
facilmente gestibile della S , quest’ultima ci permette in maniera semplice di calcolare
OCC
l’espressione della superficie occupata S del substrato a causa dell’avvenuto processo di assorbimento dell’additivo.
Una volta ottenute le relazioni delle superfici del substrato, abbiamo ipotizzato che la velocità di
LIB OCC,
assorbimento V, sia direttamente proporzionale alla S che alla S ma allo stesso tempo proporzionale in modulo ad un termine che tenesse conto della quantità di additivo presente in soluzione, ovvero in definitiva si ha:
1 LIB 2 OCC 3 SOL
V
%
( k C S ) + (k C S )- (k CQ)
Inoltre ipotizziamo che il tempo al picco sia inversamente proporzionale alla velocità di assorbimento ovvero:
picco
t
%
V-1picco
Per quanto riguarda quest’ultimo parametro, ovvero il tempo al picco
t
, abbiamo confrontato le curve di assorbimento calorimetriche con quelle ottenute con il modello cinetico, e variando opportunamente i parametri caratterizzanti la velocità siamo riusciti ( ovviamente in maniera qualitativa) a sovrapporre le curve corrispondenti ed in base ai valori da noi utilizzati a tale scopo, abbiamo tratto delle conclusioni inerenti il meccanismo dell’assorbimento che avviene a livello superficiale. Di seguito vengono mostrate rispettivamente i valori dei parametri delle costanti cinetiche e le figure 66 e 67, relative curve di confronto degli additivi A3 e A4.A4_CEM_Modello_Cinetico
1
k = 0,05 Reattività Della Superficie Libera
2
k = 0,95 Reattività Della Superficie Occupata
3
k = 0,30 Reattività Della Soluzione
A3_CEM_Modello_Cinetico
1
k = 0,3800 Reattività Della Superficie Libera
2
k = 0,0230 Reattività Della Superficie Occupata
3
4.3 Conclusioni
Il modello cinetico, sopra esposto, ci ha permesso di capire che il comportamento dei due additivi, in relazione al meccanismo di assorbimento al livello della superficie del substarto, è differente. Per mostrare tale comportamento le figure 68 e 69, aiutano meglio a comprendre tali differenze comportamentali :
Figura 68 - Rappresentazione schematica di un primo tipo di impedimento sterico.
Tali figure mettono in mostra, in maniera molto evidente, il ruolo giocato dall’impedimento sterico.
In particolare, in figura 68, si può notare, che la superficie del granulo di cemento è quasi tutta ricoperta dai polimeri dell’additivo, questa situazione comporta un rallentamento iniziale nella idratazione del cemento con l’acqua. Nell’altra figura, si constata, invece, che il numero di molecole di polimero adsorbite sulla superficie del granulo, è minore, con conseguente maggiore velocità di reazione del cemento, la cui superficie è più esposta al contatto diretto con l’acqua, e conseguentemente un più rapido indurimento del calcestruzzo rispetto al caso precedente. Questi risultati sono molto importanti, in quanto influenzano direttamente le proprietà meccaniche del calcestruzzo, che come sappiamo sono molto importanti nella selezione di un tipo rispetto ad un altro. Infine, è doveroso concludere, dicendo che allo stato attuale delle conoscenze e delle
Figura 69 - Rappresentazione schematica di un secondo tipo di impedimento sterico.
sperimentazioni fin qui eseguite, è possibile affermare che l’ottenimento delle caratteristiche di elevata fluidità, sono funzione di un corretto mix (corretta distribuzione granulometrica, giusto rapporto tra pasta e aggregati e giusto rapporto tra filler e cemento) più che non dalla tipologia dei materiali impiegati. Il raggiungimento di bassi rapporti acqua/cemento ed il mantenimento nel tempo delle caratteristiche di autocompattabilità sembrano essere funzione del tipo e del dosaggio dell’additivo, in ogni caso componente indispensabile.
