CAPITOLO 5 Schiume sintattiche

CAPITOLO 5

Schiume sintattiche

5.1 Definizione e caratteristiche generali

La prima completa classificazione delle schiume sintattiche si deve a F.A. Shutov :“Syntactic Polymer Foams” (1986) [2], dove questo materiale viene presentato come un particolare tipo di materiale polimerico riempito di gas (Gas filled polymeric materials).

La matrice in genere è costituita da polimeri termoindurenti, i quali presentano migliori caratteristiche meccaniche e maggior inerzia chimica e termica, anche se sono in fase di sviluppo schiume sintattiche a matrice metallica, rinforzate con particelle cave ceramiche.

A differenza delle schiume polimeriche convenzionali, le inclusioni di gas presenti all’interno del materiale sono realizzate, miscelando in maniera meccanica una matrice polimerica con delle particelle cave, anche dette microbolle, microcapsule o cenoparticelle.

Nelle figure di seguito si riportano alcune micrografie di schiume sintattiche ottenute con microscopio elettronico :

Figura 5.1 – Immagine di una schiuma sintattica ottenuta con un microscopio elettronico – trattada N.Gupta – “Correlation of Processing Methodology to thePhysical and

Figura 5.2 – Micrografia di una schiuma sintattica ottenuta con un microscopio elettronico (Bardella-Genna “Elastic design of syntactfoamed sandwich” – 1996 [5])

Le schiume sintattiche, vengono quindi classificate come uno speciale tipologia di convenzionali schiume polimeriche espanse, perché come queste costituiscono un sistema eterogeneo solido/gas, ma tuttavia si differenziano perché diversamente dalle schiume espanse, non sono un sistema bifasico, ma trifasico, perché il materiale che costituisce il rinforzo è differente dalla matrice.

Le schiume sintattiche sono identificate anche come un materiale composito particellare, costituito da una matrice polimerica riempita con particelle cave, che hanno il principale scopo di diminuire il peso globale del materiale. Nella maggioranza delle applicazioni la forma utilizzata per le particelle è la forma sferica, per i motivi descritti in precedenza.

Per quanto riguarda il materiale costituente la matrice sono largamente impiegate le resine termoindurenti, in particolare poliesteri ed epossidiche.

Rispetto alle convenzionali schiume polimeriche, le schiume sintattiche presentano questi vantaggi:

• Miglior caratteristiche meccaniche

• Migliori caratteristiche meccaniche specifiche (resistenza/peso specifico) [8] • Miglior resistenza idrostatica

• Minor assorbimento di umidità

Le proprietà fisico-chimiche, ed in particolar modo e proprietà meccaniche dipendono da diversi fattori, tra i quali quelli più importanti sono (F.A. Shutov :“Syntactic Polymer Foams” (1986) [2])

1. Tipi di materiali della matrice e della fase dispersa 2. Rapporto in volume di binder/filler

3. Tecnica di miscelazione e parametri del processo di cura

Con l’introduzione di particolari tipi di particelle si possono controllare anche altre proprietà specifiche, quali la conducibilità termica ed elettrica e la trasparenza ai radar. In [2] vengono riportati come valori indicativi per le caratteristiche meccaniche i valori riportati in tabella 5.1

Resistenza a compressione 30 ÷100 MPa Resistenza a compressione idrostatica 50 ÷150 MPa

Resistenza a trazione 10÷30 MPa

Modulo Elastico a trazione 1200÷4000 MPa

Tabella 5.1 – Caratteristiche meccaniche generiche di una schiuma sintattica [2]

Per ottenere un materiale avente prestazioni più elevate, oppure per rinforzare zone che risultano maggiormente sollecitate, la stessa schiuma sintattica può essere rinforzata con l’inserimento di fibre orientate in maniera opportuna. In questo modo si riesce ad aumentare localmente la resistenza del materiale.

5.2 Microsfere Cave – Caratteristiche essenziali

.

Le microsfere cave disperse all’interno della matrice polimerica, sono in genere realizzate con vari tipi di materiale: ceramici, polimerici, metallici, vetro, grafite.

La forma sferica è preferita perché presenta il vantaggio tecnologico relativo alla viscosità della miscela già evidenziato in precedenza. Infatti la ridotta area superficiale della sfera rispetto ad altre forme diminuisce la viscosità della miscela matrice, particella e favorisce l’impregnazione della particella stessa da parte della matrice.

Inoltre è molto importante nel determinare le proprietà meccaniche di una schiuma sintattica che le microsfere abbiano la distribuzione più omogenea possibile rispetto alla forma, alle dimensioni e alla resistenza [2]. Le microsfere conferiscono alla schiuma sintattica un comportamento costitutivo macroscopico di un materiale isotropo e omogeneo.

Le microsfere normalmente impiegate presentano queste dimensioni indicative [2]:

Diametro 1÷100 µm

Spessore di parete 0.1÷4 µm

Tabella 5.2 – Dimensioni caratteristiche delle microsfere cave costituenti il rinforzo di una schiuma sintattica [2]

Le microsfere di vetro sono molto utilizzate nelle schiume sintattiche per le buone proprietà meccaniche e perché più economiche rispetto microsfere polimeriche. Di seguito vengono riportati i valori dei dati relativi alle microsfere della casa produttrice 3M utilizzate per la realizzazione di schiume sintattica. I dati sono stati presi dall’indagine sperimentale riportata in [5]. La casa produttrice 3M fornisce dei valori medi delle dimensioni caratteristiche, un’indagine condotta in [5] sull’effettiva granulometria delle microsfere ha dimostrato che c’è un effettiva dispersione sui dati presentati, e ne ha valutato l’incidenza sul modello dei moduli elastici presentato. In conclusione si è dimostrato che considerare costanti i valori dei diametri e dello spessore di parete delle microsfere conduce errori sulla valutazione dei moduli che possono essere trascurati [5].

Tabella 5.3 – Dimensioni caratteristiche delle microsfere, dati forniti dalla casa di produzione 3M e riportati in [5]. Viene riportato in µm il valore del diametro medio e con il rapporto a/b, il rapporto tra il raggio interno e il raggio esterno della microsfera.

Nello sviluppo della schiuma sintattica E-Foam, utilizzata essenzialmente come anima di strutture sandwich, sono state utilizzate sempre le microsfere tipo K1, la lettera K, sta ad identificare la tipologia del vetro utilizzato, in questo caso, il più economico, e il numero accanto indica invece la geometria della microsfera.

La K1 è la microsfera avente il più elevato rapporto tra il raggio interno ed esterno, e per questo motivo risulta avere la più bassa densità. Lo spessore di parete è dell’ordine di 0.5 µm e quindi risultano delle vere e proprie microbolle intrappolate all’interno della matrice.

Volendo ottimizzare il materiale allo scopo di avere la densità più bassa possibile, si utilizzano questo tipo di microsfere, se invece l’utilizzo del materiale è finalizzato ad ottenere una struttura più rigida e resistente vengono impiegate microsfere più robuste,

La figura 5.8 riporta un’immagine delle microsfere K1 utilizzate nel processo di produzione della E-Foam.

5.3 Densità Apparente

Lo scopo principale dell’introduzione delle microsfere cave è quello di aumentare il volume di vuoto all’interno del materiale, al fine di diminuire la densità del prodotto finale.

La densità apparente teorica di una schiuma sintattica è data da (1) riportata in [5.1]

γ_T =γ_SPH

(

)

Dove

γ

γ

θ

Con la (5.1) si ottiene il massimo valore della densità apparente della schiuma sintattica. Il valore della densità apparente che in pratica si ottiene, è condizionato dalla presenza di vuoti non voluti che si formano nella matrice durante la fase di miscelazione, di cui verrà discusso nel paragrafo relativo al processo di produzione della schiuma sintattica. La presenza di questi vuoti, spesso identificabili anche a livello macroscopico, è evidenziata in parecchi studi [5] [12] e rappresentano uno dei punti deboli della schiuma sintattica per il possibile innesco di meccanismi che portano a rottura il materiale.

Il valore più basso della densità apparente si ottiene impacchettando le sfere nella maniera più compatta possibile. Secondo Shutov [2], il massimo valore di concentrazione di microsfere è del 67 %. Oltre questo valore la resina non riesce più a rivestire ogni singola microsfera, ma si formano dei punti in cui le microsfere vengono a contatto diretto, modificando l’omogeneità macroscopica della schiuma sintattica e diminuendo la sua resistenza. Per avere una schiuma sintattica più resistente, bisogna fare in modo che un esista sempre uno strato di resina ad impedire il contatto diretto delle microsfere. Il miglior modo per eliminare i vuoti non voluti all’interno del materiale, e allo stesso tempo per ottenere un più compatto impacchettamento delle microsfere, è quello di mescolare microsfere e resina sotto vuoto.

5.4 Resine

Nello sviluppo dei compositi, come materiale costituente la matrice sono state utilizzate soprattutto le resine, in particolar modo le resine poliesteri, vinilesteri ed epossidiche. Questo tipo di resine sono polimeri sintetici termoindurenti che si trovano a temperatura ambiente in condizioni di liquido più o meno viscoso, con l’aggiunta di particolari sostanze chimiche, dette agenti reticolanti, si formano a temperatura ambiente o a temperature più elevate dei veri e propri reticoli, che induriscono la forma e la consolidano. La reazione di reticolazione è irreversibile e nella maggior parte dei casi esotermica, cioè con sviluppo di calore. Questo sviluppo di calore, è stato osservato anche nella miscelazione della schiuma sintattica, e molto spesso può risultare critico per il materiale. La reazione di reticolazione, temperatura e tempo di cura, condizionano le caratteristiche meccaniche finali della resina.

Le resine poliesteri, sono comunemente impiegate nei prodotti commerciali in vetroresina, hanno caratteristiche meccaniche piuttosto basse.

Le Vinilesteri presentano invece miglior caratteristiche meccaniche e di resistenza al calore e all’infiammabilità. Per questo motivo vengono utilizzate in impieghi strutturali più avanzati, in particolar modo per gli scafi delle navi, e in strutture rinforzate con fibre aramidiche, nei confronti delle quali presentano un’elevata compatibilità. Nel settore dei compositi vengono impiegate sempre più spesso le resine epossidiche, le quali rinforzate con fibre di vetro, kevlar, carbonio raggiungono caratteristiche meccaniche molto elevate. Inoltre le resine epossidiche sono state sviluppate come collanti per via del loro elevato potere adesivo anche nei confronti di materiali eterogenei. Questa proprietà le rendono ideali per svolgere la funzione di matrice in un materiale composito. Le caratteristiche finali della resina epossidica sono dipendono fortemente dal tipo di indurente che viene utilizzato. In generale le caratteristiche di una resina epossidica sono le seguenti:

o Stabilità dimensionale, nessun ritiro dopo il processo di indurimento o Buone caratteristiche meccaniche

o Ottimo comportamento nei confronti di aggressivi chimici, solventi, idrocarburi o Non contengono sostanze volatili o solventi

La tabella 5.4 riporta le caratteristiche generali dei principali tipi di resine:

Densità (gr/cc) Resistenza a Trazione

(MPa) Modulo di Young (MPa) Poliesteri 1.20 50 ÷ 70 2800 ÷ 3200 Vinilesteri 1.20 70 3400 Epossidiche 1.15 60 ÷ 75 2800 ÷ 3300

Tabella 5.4 – Caratteristiche generali dei principali tipi di resine

5.5 Meccanismi di formazione della schiuma sintattica

La schiuma sintattica E-Foam è il risultato finale del processo di miscelazione di alcuni componenti fondamentali (tabella 1.1), quali la matrice termoindurente, costituita da resina epossidica, l’agente reticolante della resina, il quale innesca il processo di cura del materiale, il catalizzatore, che ha il principale scopo di attivare la parziale reticolazione del materiale, portandolo ad uno stato di gel-gommoso e quindi lavorabile e modellabile anche prima del processo di cura, ed infine le microsfere di vetro che vengono aggiunte in elevata quantità, fino ad arrivare a concentrazioni in volume dell’ordine del 60%. Durante la miscelazione dei componenti è molto facile che rimanga intrappolata all’interno del materiale un certo volume di aria, per ridurre al minimo questo inconveniente è necessario effettuare la miscelazione sotto vuoto.

Il processo di produzione della schiuma sintattica è riconducibile a queste fasi:

1. Preparazione dei componenti e miscelazione di resina ed agente reticolante

La prima fase consiste nel versare le dosi di resina epossidica , con l’agente reticolante , come descritto nelle figure 5.3,5.4. Le figure 5.5 – 5.6 – 5.7 descrivono invece il macchinario utilizzato durante la miscelazione.

Figura 5.3 – 5.4 – Preparazione dei componenti

Dopo aver preparato i componenti, si effettua una miscelazione preliminare sottovuoto allo scopo di ottenere di eliminare l’eventuale aria rimasta intrappolata. La miscelazione viene effettuate tramite una miscelatrice collegata ad un sistema di aspirazione in grado di realizzare il vuoto all’interno della camera di miscelazione.

Figura 5.6 – Macchina per la miscelazione sotto vuoto

2. Aggiunta delle microsfere

Dopo la fase preliminare, si apre la camera di miscelazione e vengono aggiunte le microsfere K1. Le microsfere risultano molto volatili ed è necessario fare attenzione a non disperderle nell’ambiente circostante. Durante questa fase il volume di aria che rimane intrappolato all’interno è molto elevato e molto dannoso per le caratteristiche del materiale finale, occorre quindi prima di avviare le fruste e miscelare microsfere e resina, aspirare l’aria e realizzare il vuoto all’interno della camera.

Figura 5.8 – Microsfere cave di vetro K1

Dopo che l’aria è stata eliminata, si procede con la miscelazione dei componenti. La miscelazione viene effettuata mantenendo basso il numero di giri, per evitare che le microsfere si possano danneggiare nel contatto con le fruste della macchina.

Figura 5.9 – Introduzione delle microsfere

3. Aggiunta del catalizzatore

Dopo aver aggiunto le microsfere, ed averle miscelate alla resina per il tempo necessario a omogeneizzare i componenti, la schiuma si mantiene allo stato liquido, ma caratterizzato da un’elevata viscosità.

In questa fase viene aggiunto il catalizzatore, che agisce sull’agente reticolante attivando la reazione di reticolazione del materiale. Dopo un ulteriore breve fase di miscelazione, si nota un aumento di temperatura all’interno del materiale, segno che la reazione di reticolazione, che è una reazione di tipo esotermico, si è attivata. La schiuma in questa fase è in uno stadio di transizione tra lo stato liquido e lo stato di consolidamento della forma (resina curata), si presenta come un materiale parzialmente reticolato simile ad un gel gommoso.

La possibilità di formare il materiale in queste condizioni rappresenta una novità, rispetto alle schiume sintattiche tradizionali.

La figura 5.10 riporta una fotografia della schiuma sintattica in uscita dalla camera di miscelazione:

Figura 5.10 – La schiuma alla fine del processo di miscelazione

4. Processo di formatura

Terminata la miscelazione di tutti i componenti si procede con la formatura del materiale. Il principale impiego della schiuma sintattica è il suo utilizzo come anima di panelli sandwich. Vengono quindi formati dei panelli di schiuma, tramite il successivo passaggio del materiale in una serie di cilindri laminatori. I panelli vengono avvolti in fogli di polietilene e portati a spessore. La figura 5.11 riporta un’immagine della macchina .

I panelli formati con questa metodologia sono stati usati per la realizzazione dei provini testati a flessione e a trazione.

F F

Figura 5.11 – Macchina per la laminazione di panelli in E-Foam

Se invece la schiuma sintattica deve essere formata in forme più complesse, l’elevata viscosità del materiale può causare delle difficoltà nel riempimento della forma.

Inoltre costringere il materiale a fluire attraverso sezioni sottili, o l’utilizzo di pressioni elevate può causare la rottura delle microsfere, aumentando la difettosità della schiuma. In questi casi la soluzione migliore risulta essere la riduzione delle microsfere presenti all’interno del materiale, in questo modo, infatti, si riduce la viscosità, aumentando di conseguenza la colabilità del materiale.

5. Processo di cura

Una volta terminato il processo di formatura, bisogna terminare il processo di reticolazione che porta al consolidamento della forma finale del materiale. Questo processo è simile a quello effettuato per le resine termoindurenti.

La schiuma formata viene portata a temperature più elevate, generalmente viene fatto in forno o in autoclave a temperature di circa 80°C per un tempo di circa 12 ore. I parametri del processo possono comunque essere regolati e predisposti diversamente.

E’ importante notare come la cura del materiale sia una reazione esotermica, caratterizzata in altre parole da sviluppo di calore. Se il pezzo formato è di elevato spessore, possono presentarsi al suo interno problemi di smaltimento di questo calore prodotto dalla reazione, con il conseguente manifestarsi di zone dove appaiono delle vere e proprie bruciature.