• Sono costituenti minori dell’atmosfera terrestre (Ar = 1%

GAS NOBILI

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A ^B

Al Ga

In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A ^F VII A

VIII A Ne

Kr Ar

Xe

ELIO (He) 2372 4.2 5.2 NEON (Ne) 2081 27.1 18.2 ARGON (Ar) 1521 87.3 9340 KRIPTON (Kr) 1351 120.3 11.4 XENON (Xe) 1171 166.1 0.08 RADON* (Rn) 1036 208.2 --

IP (kJ·mol^-1) p.eb.(K) %v/v 10^-4

Gas Nobili (inerti)

Distribuzione ed Usi

• Sono tutti gas monoatomici a R.T.

• Sono costituenti minori dell’atmosfera terrestre (Ar = 1%

dell’aria); l’elio si trova anche in giacimenti di idrocarburi.

• Si ottengono dalla distillazione frazionata dell’aria (Ne(g)

mescolato con He, H

nella fase di N

(g), Kr, Xe (p.e. -153°, -108°) presenti nella fase O

(l)).

• Non esistono composti di He, Ne, o Ar, eccetto che in condizioni molto speciali.

• I gas nobili presentano notevole inerzia chimica e sono perciò impiegati per realizzare atmosfere inerti (metallurgia). Tuttavia a partire dal kripton è possibile in condizioni drastiche ossidarli a derivati a N.O. positivo (KrF

, XeF

, XeF

, XeF

, XeO

).

• Il radon è generato come parte del decadimento radioattivo (α) di uranio e torio; è radioattivo e molto pericoloso perché gassoso.

• L’elio e l’argon provenienti dal decadimento radioattivo di

minerali sono utili per valutare l’età di un campione.

Diagramma di Stato dell’Elio

• L’elio è la sola sostanza nota che non presenta un punto triplo.

• L’elio non può esser soli- dificato a pressione atm.

• L’energia di punto zero è così alta da superare le deboli forze di London.

• L’elio(II) è un liquido caratte- rizzato da superfluidità

(bassissima viscosità e

formazione di film sottili che fluiscono anche oltre i bordi del recipiente)

O 2 4

1O 2O 3O

P (atm)

T (°K)

gas He_(l)^I He_(l)^II

λ λ’

solido

Transizione di fase con forte variazione di calore specifico.

Elio – Proprietà e Usi

• Fornisce sostentamento a palloni e dirigibili.

• Due volte più denso dell’idrogeno, ma non infiammabile.

• Usato per diluire l’ossigeno per immersioni profonde in mare.

(L’ossigeno è tossico sopra pressioni parziali di 0.2 atm e diluendolo con azoto produce “narcosi da azoto”).

• Ha il più basso punto di ebollizione di tutte le sostanze (4.2 K) e non forma solidi, per cui è utile in criogenia.

• E’ usato nei magneti superconduttori per risonanza magnetica nucleare (NMR).

• Costituente per laser a elio-neon.

N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.

Altri Elementi del Gruppo 18

• Ne emette una luce rossa quando della corrente elettrica lo attraversa.

• Ar mescolato con neon cambia il colore a blu-verde. Usato anche per fornire atmosfere inerti per saldature e per l’interno di lampade.

• Kr e Xe forniscono intensa luce bianca; Kr usato per piste aeroportuali;

Xe per tubi flash.

• Rn penetra nei basamenti delle case ed è pericoloso.

Argon

 L’Argon si usa spesso per realizzare atmosfere inerti (produzione Ti e altri elementi reattivi). Si usa anche in saldature per proteggere l’area saldata e in lampade per evitare la corrosione da O

.

 L’Argon si usa in tubi fluorescenti e in lampade a bassa-energia

(spesso con mercurio). All’accensione si ha una scarica elettrica che produce luce UV attivando la superficie interna che si illumina.

 Le finestre a vetri doppi usano argon per riempire lo spazio tra I vetri. I pneumatici di machine di lusso possono contenere argon per

proteggere la gomma e ridurre il rumore.

 E’ solo nell’anno 2000 che si è arrivati all’annuncio del primo

composto dell’argon. Di formula HArF (argon fluoroidruro), esso è

stato preparato da un gruppo di chimici finlandesi raffreddando una

miscela di argon e acido fluoridrico in ioduro di cesio a - 265˚C ed

esponendo la miscela alla radiazione UV. Si evidenziò che l’argon

forma due legami, ma per riscaldamento si riformano i componenti.

Chimica dello Xeno

• I gas inerti sono elementi evidenziati ed isolati fin dal 1785 (gas residuo dopo la combustione completa ed allontanamento di N₂).

• La scoperta dell’elio è avvenuta per analisi spettroscopica sulla luce emessa dal sole durante un eclisse (1868)

• L’argo è stato isolato e identificato nel 1895, portando a ipotizzare l’esistenza dell’intero gruppo dei gas nobili.

• Nel 1902 venne evidenziato l’elemento radioattivo Radon e stabilita la configurazione elettronica ns²np⁶ a shell completo.

• Dall’inizio secolo era nota la tendenza dei gas nobili a formare clatrati con il ghiaccio sotto pressione, con i composti di inclusione più

rilevanti quelli dell’idrochinone (HO-C₆H₄-OH).

• Nel 1962 a seguito di lavori su PtF₆ ed ossigeno che fornivano il

composto [O₂⁺][PF₆]‾ (I.P. O2 = 1175 kJ·mol^-1 < I.P. Xe = 1170 kJ·mol^-1) si ipotizzo ed isolò il primo composto chimico di Xe (XePtF₆) seguito da composti binari XeF₂, XeF₄.

• Composti isolabili sono stati ottenuti solo per i gas nobili più pesanti (Kr e Xe).

Usi dello Xeno

 Photographic flash lamps

 Stroboscopic lamps

 High-intensitive arc-lamps for motion picture projection

 High-pressure arc lamps to product ultraviolet light (solar simulators).

 Xenon 'blue' headlights and fog lights are used on some vehicles and

are said to be less tiring on the eyes. They illuminate road signs and

markings better than conventional lights.

Xeno e Fluoro

Xe + F

XeF₂

XeF₆

XeF₄ miscela 2:1

miscela 1:20

miscela 1:5

XeF₄

Stato ox. Composto p.f./°C stereochimica (a) stereochimica (b)*

+ 2 XeF

129 lineare

+ 4 XeF

117 planare quadr.

+ 6 XeF

49.5 ottaedrica dist.

[XeF

]

[AsF

] ‾ 130.5 piram. quadr.

[NO]

[XeF

]

‾ antiprism.

XeOF

- 46 piram. quadr. O

KXeO

F “ “

XeO

esplode C

, piramidale

+ 8 XeO

- 35.9 tetraedrica

XeO

F

- 54.1 bipir. trig.

Ba

XeO

dec. 300 ottaedrica

Composti Fluorurati e Ossigenati dello Xeno

Xe-F⁺

F-Xe-F

(C.N. 1) (C.N. 2) (C.N. 3) (C.N. 3) (C.N. 4)

Xe Xe Xe

lineare piramidale A forma di T quadrata

Xe Xe Xe

(C.N. 4) (C.N. 4) (C.N. 5) (C.N. 5) (C.N. 6) tetraedrica C

a zig-zag bipir. trig. piram. quadr. ottaedrica

(C.N. 8)

Antiprismatica quadrata

Xe Xe

Xe

Stereochimica dei Derivati dello Xeno

Fluoruri di Xeno

Tutti i fluoruri di xeno si preparano per interazione in condizioni controllate degli elementi: Xe + F

a 250-400°C.

XeF

(eccesso di Xeno a RT e F

o O

F

) : solido solubile in acqua (0.15 M a 0°C) che idrolizza in ambiente basico :

XeF

+ 2 OH ‾ f Xe + 1/2 O

+ 2 F ‾ + H

O

è un forte ossidante (2 Cl

f Cl

e Ce(III) f Ce(IV)), con E° = 2.64 V. Ma anche Ag

→ Ag

; BrO

→ BrO

XeF

preparato dagli elementi (1 : 5) a 400 °C in Ni. Facilmente ridotto dall’idrogeno a Xe ed HF. Fluorura inorganici e organici.

2 Hg + XeF

→ Xe + 2 HgF

; Pt → PtF

; 2 SF

→ 2 SF

con H

O idrolizza: 6XeF

+ 12H

O → 2XeO

+ 4Xe + 3O

+ 24HF

XeF

preparato a alta P e T (>50 atm, >250°C), solido incolore che ingiallisce e forma liquidi e gas gialli. Idrolizza. Attacca la silice:

2XeF

+ SiO

→ SiF

+ 2XeOF

; + SiO

→ 2XeO

F

→ 2XeO

Il composto è spesso associato a dare tetrameri.

Reazioni dei Fluoruri di Xeno

a) con accettori di F

: EF

(E = P, As, Sb, I, Metallo) per dare cationi di fluoroxeno:

XeF

+ EF

→ [XeF

][EF

], [XeF

][E

F

], [Xe

F

][EF

] XeF

+ EF

→ [XeF

][EF

]; [Xe

F

][EF

]

b) con donatori di F

: XeF

reagisce a dare Anioni fluoroXeno:

XeF

+ MX → MXeF

(M = Rb,Cs) e M

XeF

(M = Na,K,Rb,Cs) Na

XeF

per combinazione di XeF

o (XeF

+XeF

+XeF

) CsXeF

: cubico, simmetria C

(coppia e

non condivisa) 2XeF

+ NO

F → [NO

][XeF

] XeF

: simmetria C

(= mm2) XeF

+ 2NOF → (NO

)

[XeF

]: antiprismatica quadrata

c) Idrolisi: a dare ossifluoruro di Xeno o triossido di Xeno

Xe F

F F F F Xe F

F

F F

F F

+ Xe

F

F F

F F

F Xe F

F F F F +

OssoFluoruri di Xeno

Preparazione :

XeF

+ H

O {in difetto} → XeOF

+ 2HF XeOF

+ H

O → XeO

F

→ XeO

XeO

F

a caldo: XeO

+ XeOF

→ 2XeO

F

XeOF

:

Funziona da accettore di F

o da datore di F

: + CsF → Cs

[XeOF

]

+ NOF → [NO]

[XeOF

]: simmetria C

+ SbF

→ [XeOF

][SbF

]: barca (C

)

XeOF

XeOF

Composti Xeno-Ossigeno

XeO

solido esplosivo, si ottiene per idrolisi di XeF

e XeF

: 3 XeF

+ 6 H

O f XeO

+ 3/2 O

+ 12 HF

XeF

+ 3 H

O f XeO

+ 6 HF

• Le soluzioni in H

O sono incolori e stabili, ma mostrano un

elevato potere ossidante (E°

= 2.12 V). Per evaporazione si recupera un solido deliquescente ed esplosivo, XeO

.

• In ambiente basico si formano xenati (HXeO

buoni ossidanti, formano Xe, E° = 1.26 V), che a loro volta disproporzionano:

XeO

+ OH

f HXeO

2 HXeO

+ 2 OH

f XeO

(perxenati) + Xe + O

+ 2 H

O

• Questi ioni e i loro sali sono gialli e sono forti ossidanti (E° = 0.94 V, pH = 14); i sali (Na

XeO

) sono poco solubili, inoltre si

riducono lentamente in mezzo basico o neutro, ma in acidi la riduzione ha luogo rapidamente (E° = 2.36 V).

H

XeO

+ H

f HXeO

+ 1/2 O

+ H

O

Altri Composti dello Xeno

Per reazione di acidi anidri HA (A = OSO

F, ClO

, CF

COO) con XeF

si ha eliminazione di HF :

XeF

+ HA → F–Xe–A + HF p.es. con acido fluorosolfonico:

HOSO

F + XeF

→

+ HF

FXeOSO

F + XeF

+ AsF

→ [SOF(OXeF)

][AsF

] + HF con bis(fluorosolfonil)immide si ottengono derivati azotati:

HN(SO

F)

+ XeF

→

+ HF

FXeN(SO

F)

+ 3SbF

→ XeN(SO

F)

][Sb

F

]

FXeSO₃F

FXeN(SO₂F)₂