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Appendice C
Tecniche di Microscopia
Microscopia elettronica a scansione
La microscopia elettronica è una tecnica che permette l'osservazione di campioni con ingrandimenti e risoluzione mille volte superiore rispetto alla microscopia ottica ordinaria. Lo strumento utilizzato per effettuare questo tipo di analisi è il microscopio elettronico a scansione (Scanning Electron Microscope, SEM). Nel SEM un fascio di elettroni colpisce il campione che si vuole osservare; le sorgenti di elettroni sono essenzialmente di due categorie:
emissione termoionica: utilizza un catodo a filamento di Tungsteno (W) o un catodo di Esaboruro di Lantanio (LaB6); per mezzo del riscaldamento a temperatura elevata del materiale impiegato, gli elettroni acquisiscono sufficiente energia da superare la barriera di potenziale che li vincola ad esso: emissione di campo: emissione dovuta alla capacità di estrazione di elettroni da
un monoblocco di W appuntito da parte di campi elettrici intensi; applicando un forte potenziale elettrico negativo, il campo elettrico in prossimità della punta è così elevato (> V/cm) da abbassare la barriera di potenziale di estrazione e permettere agli elettroni di lasciare il materiale senza necessità di fornire calore. Il metodo più semplice, economico e maggiormente utilizzato sfrutta il fenomeno dell'emissione termoionica. Gli elettroni emessi da un cannone, che utilizza un filamento di W o LaB6, giungono al campione in esame dopo essere passati dapprima tra una serie di lenti elettromagnetiche e quindi tra le bobine di deflessione che generano la scansione. I rivelatori ricevono le varie emissioni energetiche generate dal campione (Figura 2). Dal campione vengono emesse numerose particelle fra le quali gli elettroni secondari. Questi elettroni vengono rilevati da uno speciale rivelatore e convertiti in impulsi elettrici. Il fascio non è fisso ma viene fatto scansionare, viene cioè fatto passare sul campione in una zona rettangolare, riga per riga, in sequenza. Il segnale degli elettroni secondari viene mandato ad uno schermo (un monitor) dove viene eseguita una scansione analoga. Il risultato è un'immagine in bianco e nero che ha caratteristiche simili a quelle di una normale immagine fotografica. Per questa ragione le immagini SEM sono immediatamente intelligibili ed intuitive da comprendere. I parametri regolabili nel SEM sono:
corrente del catodo ;
corrente ed energia degli elettroni incidenti sul campione (probe current); la corrente per immagini ad alta risoluzione varia tipicamente tra 5 e 25 pA ma dipende fortemente dal tipo di campione; l'energia degli elettroni incidenti è
109 uguale in valore assoluto alla tensione di accelerazione il cui valore varia in base alla risoluzione che si vuole avere (tipicamente intorno a 10 kV);
velocità di scansione; luminosità e contrasto;
ingrandimento e messa a fuoco;
distanza di lavoro (working distance, WD).
Tra le informazioni che si possono ottenere con il SEM ci sono le immagini ad alta risoluzione della morfologia e della topografia superficiale del campione: le caratteristiche superficiali del campione influenzano il numero di elettroni secondari che, ad ogni zona scansionata, raggiungono la sonda; la risultante variazione locale dell'intensità degli elettroni crea immagini con differenti toni di grigio che riproducono la superficie , evidenziandone le proprietà morfologiche o piuttosto topografiche. La qualità delle immagini SEM dipende dai seguenti parametri:
ingrandimento: rapporto tra area scannata e CRT (catode ray tube); risoluzione: capacità di distinguere tra due punti;
profondità di campo: regione in cui si vede con accettabile definizione al di sopra e al di sotto del punto di fuoco ottimale;
luminosità: valore assoluto di ciascun pixel che compone l'immagine; contrasto: differenza tra due pixel;
rumore: tutto ciò che non deriva da un'interazione voluta tra il campione ed il pennello elettronico.
Il potere di risoluzione di un microscopio elettronico SEM si aggira intorno ai 20 nm e dipende dalla tensione di accelerazione. Il campione è sotto alto vuoto ( Torr), poiché l'aria impedirebbe la produzione del fascio e deve essere conduttivo (oppure metallizzato), altrimenti produce cariche elettrostatiche che disturbano la rilevazione degli elettroni secondari. Gli altri segnali emessi dal campione in seguito all'eccitazione del fascio sono: elettroni riflessi (fenomeno di backscattering), elettroni channelling, raggi X, catodoluminescenza, correnti indotte dal fascio. Questi segnali possono essere rivelati da appositi rivelatori/apparecchiature e sono usati in numerose tecniche di misura.
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Figura 2. Immagine schematica del principio di funzionamento di un SEM
Microscopia a forza atomica
Il principio di funzionamento del microscopio a forza atomica (Atomic Force Microscope, AFM) si basa sull'interazione tra una sonda di dimensioni nanometriche e la superficie del campione in esame: le forze in gioco, che possono essere di natura differente (van der Waals, magnetiche, elettrostatiche, ecc.), perturbano le condizioni di equilibrio della sonda e tale perturbazione, rilevata mediante appropriata elettronica di controllo, costituisce il segnale di base del microscopio. La Microscopia a Forza Atomica fa parte di una più ampia famiglia di tecniche in grado di misurare la topografia superficiale di un campione e diverse proprietà su scala atomica; tali tecniche sono raggruppate sotto il nome di Microscopia a Scansione di Sonda (Scanning Probe Microscopy, SPM). Il funzionamento di un AFM consiste nel misurare l'interazione tra una sonda e i campi di forza presenti in prossimità della superficie del campione. La sonda è costituita da una punta acuminata di dimensioni nanometriche, posta all'estremità di una leva microscopica, detta cantilever. Solitamente la sonda viene descritta con un semplice modello geometrico nel quale essa viene immaginata come un apice, sferico o parabolico, posto all'estremità di un cono, a sua volta collegato ad una leva a forma di parallelepipedo. Le forze esercitate sulla punta provocano piccole deflessioni del cantilever, da cui si ricava la forza di interazione punta-campione, data in prima approssimazione dalla relazione lineare tra spostamento e forza (F =-kz, dove k è la costante elastica del cantilever). Per esempio un cantilever con costante elastica di
111 1N si flette di 1 nm sotto l'azione di una forza di 1 nN. Le forze in gioco vanno da qualche centinaia di pN fino alle decine di µN (nN nel caso dell'imaging). Le piccole deflessioni del cantilever vengono misurate con il metodo della leva ottica (Figura 3): un fascio laser è focalizzato sulla parte posteriore del cantilever, ricoperta solitamente da una superficie metallica riflettente, e la posizione del raggio riflesso è rilevata mediante un fotodiodo a quattro quadranti posti in configurazione differenziale. Quando il cantilever si flette, il punto di incidenza del raggio laser sul fotodiodo cambia, e il dispositivo genera una corrente proporzionale a tale spostamento.
Figura 3. Schema della testa di un microscopio a forza atomica.
Uno scanner, costituito da tre ceramiche piezoelettriche, consente di muovere il campione sotto la punta, realizzando movimenti nelle tre dimensioni con estrema precisione. Lo spostamento nel piano orizzontale (xy) è responsabile della scansione della superficie del campione secondo una modalità definita a rastrello (raster pattern), ovvero la regione sotto esame viene percorsa riga per riga da un doppio passaggio (avanti indietro) della punta de microscopio; lo spostamento verticale, con risoluzione inferiore all' Åmstrong, permette di variare la distanza punta-campione. Per fare scansioni molto ampie (100 µm x 100 µm), è necessario attuare delle procedure preliminari di calibrazione dello strumento, in quanto su spostamenti grandi le ceramiche piezoelettriche esibiscono comportamenti non lineari e presentano un'isteresi non trascurabile. Per quanto riguarda invece la direzione verticale z, lo scanner ha solitamente una corsa massima di pochi µm e su questa scala gli effetti non lineari sono meno importanti per la maggior parte delle applicazioni. Durante la scansione, una grandezza misurata come la forza normale tra punta e campione o il suo gradiente rispetto alla direzione verticale, viene scelta come setpoint e viene mantenuta costante da un sistema di retroazione (feed-back) sulla posizione relativa del campione. Tale sistema confronta continuamente il valore di setpoint con il segnale P proveniente dal fotodiodo. Nel circuito di feed-back il segnale differenziale (P- ), opportunamente trattato ed amplificato, viene utilizzato per pilotare piezoelettrico responsabile dello
112 spostamento verticale relativo al sistema; secondo questo schema lo scanner regola la distanza punta-campione in modo da annullare la variazione rispetto al setpoint in tempo reale. Il segnale di correzione Δz fornito al piezoelettrico è proporzionale alla quota topografica (questo è vero solo se non sono presenti sul campione cariche statiche che attraggono o respingono il cantilever) e costituisce quindi il segnale z (x, y) utilizzato per costruire le immagini di topografia AFM. Il Microscopio a Forza Atomica può lavorare in differenti modalità, a seconda del tipo di forza che si vuole rilevare: modo di contatto, modo di non-contatto e di contatto intermittente o tapping. La modalità di contatto, o contact mode, è la più intuitiva e quindi anche la prima ad essersi sviluppata storicamente. In essa la punta compie la scansione a una distanza dell'ordine di qualche Å dalla superficie del campione, in modo che le forze repulsive flettano il cantilever (Figura 4). Il segnale di deflessione verticale del cantilever, ottenuto mediante il fotodiodo, può fornire quindi una misura dell'andamento dei rilievi topografici del campione. La modalità di non-contatto, o non-contact mode è stata pensata per minimizzare l'influenza delle forze laterali ed adesive che limitano il contact mode. In questo caso il cantilever viene fatto vibrare da un attuatore piezoelettrico, vicino alla sua frequenza di risonanza ad una distanza tra 10 e 100 Å dalla superficie del campione, ovvero nella regione delle forze attrattive (Figura 4) Durante la scansione il sistema rileva la variazione della frequenza di risonanza e dell'ampiezza di oscillazione del cantilever , dovute all'interazione punta-campione.
Figura 4. Confronto tra le due modalità di lavoro, di contact e non- contact mode.
La modalità a contatto intermittente, o tapping mode, viene definita come un modo dinamico con ampiezza di oscillazione maggiore del range del potenziale relativo all'interazione punta-campione. Essa prevede di far oscillare il cantilever ad una frequenza prossima a quella di risonanza e ad una distanza dal campione tale da portare la punta a contatto con la superficie solo per un tempo molto breve per ogni ciclo di oscillazione. A grandi distanze la leva oscilla con ampiezza di oscillazione libera, mentre all'avvicinarsi dalla punta alla superficie (fase di ingaggio), l'interazione con il campione altera l'ampiezza, la frequenza di risonanza e la fase di oscillazione del cantilever (Figura 5). L'ampiezza di oscillazione, impiegata di solito, può variare da qualche Åmstrong in ultra-vuoto a decine di nanometri in condizioni ambiente. Di solito nel corso della scansione in tapping mode, la frequenza di oscillazione è fissata e il circuito di feed-back mantiene l'ampiezza ad un valore costante di set-point. In corrispondenza di rilievi e depressioni della superficie l'ampiezza tenderà a diminuire e ad aumentare rispettivamente. Per annullare tali variazioni il circuito di retro-azione fornisce al piezoelettrico (responsabile degli spostamenti lungo z) un segnale correttivo in tensione, il quale viene poi utilizzato per ricostruire l'immagine topografica.
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Figura 5. Principio di funzionamento schematico del tapping mode.
I parametri che si possono selezionare durante un'analisi AFM sono:
scan rate: è la velocità di scansione che viene scelta in base all'area che si vuole scansionare, viene espressa in numero di linee al secondo ;
setpoint: come detto in precedenza nell'AFM c'è un sistema di retro-azione per mantenere il segnale dell'informazione fisica proveniente dall'interazione sonda-campione uguale ad un valore impostato denominato setpoint;
numero di linee: durante la scansione la punta si muove lungo una linea (line scan) e, per ogni posizione sulla linea, il valore del segnale fornito al trasduttore, proporzionale al valore dell'altezza nella topografia della superficie, viene registrato nella memoria di un computer. Successivamente la punta torna all'inizio della linea e inizia a muoversi lungo la successiva linea di scansione (frame scan) ed il processo si ripete. Il segnale di retro-azione memorizzato durante la scansione viene manipolato dal computer, che ne ricava un'immagine topografica che viene riprodotta sul monitor.
