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46 IChO 2014 Hanoi – Vietnam Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 1 Problema 23 Tris(trimethylsilyl)silane and azobisisobutyronitrile
Il tris(trimetilsilil)silano, (TTMSS or (TMS)3SiH) è un riducente radicalico usato per modificare gruppi funzionali e per innescare sequenze di reazioni radicaliche. Permette di ottenere buone rese e buona regio e chemo-selettività e di operare in condizioni blande. E’ anche usato per dealogenare Cl, Br, I, e per togliere S e Se dalle molecole. Si usa in presenza di un iniziatore radicalico come azo-bis-isobutirronitrile AIBN.
1) Esempi di reazioni con TTMSS sono:
2.1) Individuare i composti A, B, C della seguente reazione sapendo che l’intermedio A è radicalico.
O
I
O O O
TTMSSH / AIBN
benzene, reflux (TTMSS ).
.
A
.
B C
TTMSSH
TTMSS .
2.2) Individuare il composto D della seguente reazione
O Br
O
O
O O
O
O O
TTMSSH O (TTMSS ).
AIBN, ∆
.
TTMSSH
TTMSS .
D
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46 IChO 2014 Hanoi – Vietnam Soluzioni preliminari dei problemi preparatori 2 2.3) Individuare il composto E della seguente reazione che dopo altri passaggi produce (±)vindolina
N I
Me
MeO OBn
N3
N Me
MeO OBn
N3
N Me
MeO OBn
N N2
TTMSSH (TTMSS ).
AIBN, ∆
.
.
− +
N Me
MeO OBn
N
N Me
MeO OBn
N . H
TTMSSH
+ TTMSS .
E
2.4) Individuare i composti F, G, I della seguente reazione che dopo altri passaggi produce horsfilina un alcaloide naturale con proprietà analgesiche.
N O
I MeO
N3 B
N O
MeO
N3 B
N N
B
O
N2 n
TTMSSH (TTMSS ).
AIBN, ∆
n
.
.
− + n
F G
N N
B
O
N N
B
O
H TTMSSH
.
n n
TTMSS . +
I
Soluzione proposta da Mauro Tonellato - ITI Marconi - Padova
