PROVE PRELIMINARI DI CORRENTE

PROVE PRELIMINARI DI CORRENTE

7.1 Introduzione

Nel paragrafo precedente, si è dimostrato che il salto di pressione raggiungibile con una pompa MHD è direttamente proporzionale al campo magnetico , imposto dall’elettromagnete o da due magneti permanenti (in base al tipo di configurazione che si adotta), e alla densità di corrente generata nel liquido:

Queste due quantità sono indipendenti tra di loro; in particolare, la generazione di corrente elettrica nel liquido presenta diversi aspetti da analizzare e da approfondire, sia a livello teorico che sperimentale, in quanto entrano in gioco eventi di natura elettrochimica la cui conoscenza è indispensabile per poter avere una visione chiara e completa di questo fenomeno e quindi per poter avere un diretto controllo sulla corrente, essenziale per gestire il salto di pressione della pompa MHD.

Il primo approccio sperimentale è stato eseguire una caratterizzazione della corrente generabile nel liquido ionico EMI-BF4 utilizzando sia elettrodi in rame che in

acciaio.

In linea di massima, i test si dividono in due gruppi:

- test a tensione costante, effettuati per trovare il potenziale di decomposizione o di elettrolisi,

96

- test a tensione alternata, i quali consistono nell’applicare una differenza di potenziale ai capi di due elettrodi contenenti l’EMI-BF4 ed acquisire i valori

di corrente che ne scaturiscono al variare della frequenza.

Gli sviluppi tecnici di ognuna di queste prove sono descritti in dettaglio nei paragrafi seguenti; prima però, saranno presentati a livello teorico alcuni dei fenomeni basilari per quel che concerne questo campo, ovvero: l’elettrolisi e la formazione del double layer; successivamente saranno quindi descritte le campagne di test effettuate con l’EMI-BF4.

7.2 Generazione di corrente in un liquido tra due elettrodi

7.2.1 Elettrolisi e formazione del double layer

Si suppone di avere un liquido in un contenitore e di immergere in esso due elettrodi ai quali si applica una differenza di potenziale per mezzo di un generatore di tensione come rappresentato in fig.7.1.

Fig.7.1 Elettrodi immersi in un liquido ai cui capi è applicata una differenza di potenziale costante.

I due elettrodi generano un campo elettrico che agisce sulle cariche presenti nel liquido; in particolare gli ioni positivi (cationi) si muovono verso l’elettrodo negativo (catodo), mentre gli ioni negativi (anioni) sono attratti dall’elettrodo positivo (anodo). Nel liquido si ha una cosiddetta corrente ionica a cui è associata uno spostamento di materia, mentre nel circuito esterno, la corrente è dovuta al moto di

97 elettroni. Affinché questo spostamento di carica continui nel tempo, ci deve essere uno scambio di elettroni tra soluzione elettrolitica e metallo: in particolare, quando uno ione positivo entra in contatto con il catodo acquista da esso elettroni, ossia subisce una riduzione; viceversa quando uno ione negativo entra il contatto con l’anodo, cede a questo i suoi elettroni, cioè subisce un’ossidazione. Questo scambio di elettroni dà origine ad un’alterazione chimica della soluzione elettrolitica o ionica a cui si da il nome di elettrolisi.

Catodo (-) : semireazioni di riduzione

Anodo (+) : semireazioni di ossidazione

In particolare l’elettrolisi avviene solo se la differenza di potenziale applicata agli elettrodi supera un determinato valore di soglia, chiamato potenziale di decomposizione o potenziale di elettrolisi.

All'interfaccia liquido elettrodo si viene a creare una struttura denominata double layer che si può paragonare dal punta di vista elettrico ad un condensatore formato da due lastre cariche, una in corrispondenza della superficie dell’elettrodo, l’altra ad una distanza da quest’ultima dell’ordine di 10 Å a cui corrispondono campi elettrici enormi anche per modeste differenze di potenziale: basti pensare che ad una differenza di potenziale pari ad 1V, corrisponde un campo elettrico E con ordine di grandezza pari a [24]:

7.2.2 Struttura del double layer

Il termine electrical double layer è utilizzato per descrivere la configurazione che le cariche elettriche e i dipoli assumono all’interfaccia tra un conduttore metallico e un liquido; in particolare supponendo di avere due elettrodi immersi in un fluido elettricamente conduttivo, se ai capi degli elettrodi è applicata una differenza di potenziale per mezzo di un generatore di tensione, ha luogo una separazione di carica nel liquido per effetto del campo elettrico generato che causa un accumulo di cariche su entrambe le interfacce degli elettrodi. Le forze in gioco sono di natura elettrostatica e i campi elettrici che si raggiungono sono molto elevati.

Saranno di seguito presentati due modelli monodimensionali per la descrizione del double layer che permettono di stimare l’andamento del potenziale e della carica

98

elettrica distribuita nel liquido in funzione dalla distanza dall’elettrodo. In particolare, i modelli descritto sono rispettivamente quello di Helmotz e di Gouy-Chapman.

1) Modello di Helmholtz

Secondo questo modello, il double layer si può considerare formato da due lastre piane elettricamente cariche, una in corrispondenza della superficie dell’elettrodo, l’altra nella soluzione posta ad una distanza d dall’elettrodo pari approssimativamente al raggio dello ione attratto (fig.7.2). Il piano che contiene il luogo dei centri degli ioni che vanno a formare questa struttura prende il nome di OHP (outer Helmhotz plane ). A questa configurazione del double layer corrisponde una capacità costante come quella di un semplice condensatore piano:

Fig. 7.2 Andamento del potenziale elettrico nel double layer secondo il modello di Helmholtz.

99 2) Modello di Gouy-Chapman

Il modello precedente non ammette presenza di carica elettrica al di fuori dell’OHP; in realtà un modello più realistico, come quello di Gouy-Chapman, deve tener conto oltre che delle solo forze elettrostatiche agenti sulla cariche elettriche, anche delle interazioni intermolecolari a causa della loro agitazione termica che non sono state prese in considerazione nel modello di Helmholtz.

Si consideri un elettrodo, a contatto su una superficie con un liquido; si suppone ora di portare l’elettrodo ad un potenziale rispetto al potenziale (assunto nullo per

convenzione) che si ha nel liquido ad una distanza infinita dall’elettrodo. Assumendo che ogni grandezza (potenziale, densità di carica, ecc.) sia variabile esclusivamente nella direzione perpendicolare alla superficie bagnata dall’elettrodo (che sarà indicata con x), si definiscono le seguenti grandezze:

densità di carica elettrica nel liquido, potenziale elettrico,

permittività elettrica del liquido,

concentrazione ( per unità di volume ) dell’i-esima specie nel liquido, carica posseduta dall’i-esima specie.

Senza perdere di generalità, considerando una lamina ad una distanza x dall’elettrodo (fig.7.3), la legge di Poisson [24] assume la forma:

La densità di carica nella soluzione si può esprimere come:

100

Fig. 7.3 “Lamina (carica)” ad una distanza x dalla superficie dell’elettrodo.

Assumendo che le concentrazioni delle specie che costituiscono il liquido seguono la distribuzione di Boltzmann si può scrivere:

Dove rappresenta la concentrazione dell’i-esima specie nella soluzione ad una distanza infinita.1

Il termine in (7.5), rappresenta il rapporto tra l’energia elettrostatica e l’energia termica di uno ione della specie i alla distanza x dall’elettrodo [24].

Combinando (7.3), (7.4) e (7.5) si ottiene:

Una semplice trasformazione può ora essere utilizzata:

1 _{Da un punto di vista fisico rappresenta la zona in cui non è più presente eccesso di carica.}

101 Sostituendo in (7.6) si ha :

che può essere riscritta come in (7.9) e successivamente integrata:

Per valutare la costante C si impongono le seguenti condizioni al contorno:

da cui, utilizzando la (7.11) si ottiene:

102

Sostituendo la (7.13) nell’equazione (7.11) e supponendo di avere in soluzione per semplicità analitica due sole specie ioniche ( positiva e negativa ) tali che qi+ = qi-=q

e _{= si ottiene:} quindi Essendo:

l’espressione (7.15) assume la seguente forma:

L’equazione (7.16) ammette due soluzioni, una negativa e l’altra positiva. Per decidere quale delle due sia quella fisicamente esatta si procede come di seguito: se l’elettrodo è caricato positivamente, allora il potenziale ϕ nel liquido è positivo, mentre il campo elettrico (dϕ /dx) risulta essere negativo; viceversa qualora l’elettrodo dovesse essere carico negativamente.

Ritornando alla (7.16) la soluzione che soddisfa quanto detto è quella negativa:

L’espressione (7.17) rappresenta l’andamento della variazione di potenziale secondo il modello di Gouy- Chapman. Per ottenere il potenziale , basta integrare la (7.17); per semplificare però i calcoli dal punto di vista analitico si suppone che:

103 da cui: Ponendo:

la (7.19) può essere riscritta come:

Considerando inoltre che: , la soluzione dell’equazione (7.21) è:

La (7.22) rappresenta il potenziale all’interno del liquido; come si può notare è caratterizzato da un decadimento esponenziale man a mano che ci si allontana dall’elettrodo (fig.7.4) che si trova a potenziale .

104

Oltre al potenziale, è preferibile tuttavia avere un’espressione della carica complessiva accumulata nel double layer . Per fare ciò si utilizza la legge di Gauss:

Dove qtot è la carica racchiusa dalla superficie su cui si calcola il flusso del campo

elettrico.

Si sceglie come superficie gaussiana un parallelepipedo di sezione trasversale unitaria che si estende dalla superficie dell’elettrodo fino al centro della soluzione. Si può quindi scrivere applicando a questa geometria la relazione (7.23) :

A questo punto, nota l’espressione della carica totale, è possibile esprimere la capacità equivalente del double layer definita come:

Fig. 7.4 Andamento del potenziale elettrico

secondo il modello di Gouy- Chapman.

105 La fig.7.5 mostra l’andamento della (7.25) in finzione del potenziale dell’elettrodo

Come si può osservare, la capacità del double layer non è costante come quella di un semplice condensatore piano, ma varia al variare del potenziale applicato ai capi degli elettrodi.

7.2.3 Rappresentazione elettrica equivalente del sistema elettrodi/liquido In base a quanto presentato nei paragrafi precedenti, il sistema elettrochimico formato da due elettrodi immersi in un liquido (fig.7.1), ai capi dei quali è applicato una differenza di potenziale, si può rappresentare dal punta di vista elettrico come in fig.7.6.

C

Fig. 7.5: Andamento della capacità equivalente del double-layer secondo il modello di Gouy- Chapman

106

Fig. 7.6 Circuito elettrico equivalente del sistema elettrodi/liquido.

I condensatori simulano il comportamento capacitivo del double layer all’interfaccia liquido/ elettrodo; Rs rappresenta la resistenza elettrica del liquido, mentre Re

simboleggia la resistenza di elettrolisi.

La corrente nel circuito esterno è data dal moto degli elettroni, mentre all’interno del liquido è dovuta al moto degli ioni, a cui corrisponde uno spostamento di materia: in particolare, con l’aiuto grafico del circuito di fig.7.6, una parte di questa rappresenta la corrente di carica/scarica del double layer, mentre la restante parte è quella relativa allo scambio di carica tra liquido e metallo detta corrente di elettrolisi.

La resistenza del liquido si trova utilizzando la seguente espressione:

con

σ = conduttività elettrica del liquido,

A = superficie dell’ elettrodo,

107 La resistenza di elettrolisi e la capacità equivalente saranno invece stimate nei prossimi paragrafi nel caso specifico di liquido ionico EMI-BF4 e rispettivamente

elettrodi in rame e in acciaio, con l’aiuto delle prove sperimentali; in effetti data la complessità del fenomeno ed il numero di variabili che entrano in gioco, risulta alquanto complesso effettuarne una stima preliminare.

7.3 Prove di corrente con il liquido ionico EMI-BF

ed elettrodi in

rame

7.3.1 Prove a tensione costante Il set up utilizzato per i test è costituito da:

- due elettrodi in rame. In particolare con l'utilizzo di un supporto in PEEK (Polyether ether Ketone) e di un materiale gommoso è stato ricavato un vano in modo che potesse contenere una certa quantità di liquido ionico EMI-BF4,

- un generatore di tensione costante e un multimetro digitale per acquisire i valori di corrente.

In fig.7.7 è riportata una foto degli elettrodi, fissati sul supporto in PEEK per mezzo di due viti agli estremi, con le relative dimensioni.

108

Fig. 7.7 Elettrodi in rame con relative dimensioni.

Lo spessore degli elettrodi non entra in gioco dal momento che il double layer, così come l’elettrolisi, sono fenomeni superficiali.

Il test consiste nell'applicare attraverso un generatore di tensione una differenza di potenziale costante ai capi degli elettrodi, partendo all’incirca da ed incrementandone il valore volta per volta fino ad arrivare al potenziale di elettrolisi. Per ogni voltaggio applicato, saranno acquisiti i valori di corrente attraverso un multimetro digitale e un PC.

Fig. 7.8 Schema elettrico del set up utilizzato per i test a tensione costante.

Il circuito elettrico equivalente del sistema rappresentato in fig.7.8 è riportato di seguito: d= 4mm L=30mm elettrodo H = 13mm Multimetro digitale VG L PC EMI-BF4

109 Fig. 7.9 Circuito elettrico equivalente del set up.

La curva acquisita, rappresentativa della corrente in funzione del tempo, ha il tipico andamento di carica di un condensatore (fig.7.10) con la corrente tendente ad un valore asintotico che rappresenta la corrente di elettrolisi.

Infatti, considerando lo schema elettrico equivalente di fig.7.9, dopo un transitorio che corrisponde al tempo di carica dei condensatori (double layer), la corrente si stabilizza asintoticamente ad un valore costante dipendente dagli elementi resistivi che compongono il circuito.

Fig. 7.10 Andamento qualitativo della corrente in funzione del tempo. I

t Ielettrolisi

110

I valori di corrente asintotici acquisiti, sono rappresentati nel grafico di fig.7.11 in funzione del voltaggio del generatore di tensione (applicato direttamente agli elettrodi).

Fig. 7.11Corrente di elettrolisi in funzione del voltaggio applicato agli elettrodi.

Come si può osservare, la corrente di elettrolisi ha un andamento lineare fino ad un valore di potenziale di circa 2V, per poi aumentare esponenzialmente.

Durante le prove si è tenuto il liquido sotto osservazione: nel tratto lineare della curva non si è osservato nessun segno di degradazione; raggiunti i 2V , nel momento in cui la corrente ha iniziato a crescere in maniera esponenziale, si è riscontrato in corrispondenza delle due superfici bagnate degli elettrodi un cambiamento di colore del liquido con la formazione di bollicine. Questo implica un eccessivo scambio di carica tra metallo e liquido il quale subisce di conseguenza un'alterazione chimica non tollerabile per un'ipotetica applicazione della pompa magnetoidrodinamica come sistema di alimentazione per il propulsore FEEP a liquidi ionici.

In base agli studi effettuati da J.Fuller,R.T.Carlin [29], relativamente alla coppia EMI-BF4 /elettrodi in platino, il potenziale di elettrolisi dovrebbe aggirarsi intorno ai

4.5V; ciò fa pensare ad una dipendenza del potenziale di decomposizione dal

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 I_elettrolisi (µA) V_G (V)

111 materiale dell'elettrodo (in effetti questo verrà in seguito confermato con l’utilizzo di elettrodi in acciaio).

Per stimare la resistenza di elettrolisi (indicata con Re in fig.7.9), si procede nel

seguente modo:

a regime, dopo la carica dei condensatori, il circuito di fig.7.9 è equivalente dal punta di vista elettrico a quello rappresentato in fig.7.12.

Fig. 7.12 Circuito elettrico equivalente dopo la carica dei condensatori.

Si è davanti ad un semplice circuito resistivo da cui, applicando la legge di Ohm, si può risalire alla resistenza di elettrolisi:

con

Sostituendo la (7.28) nella (7.27) si ottiene:

La resistenza del liquido può essere stimata utilizzando la (7.26), dopo aver sostituito i seguenti valori:

112

da cui

Ritornando all’espressione (7.27), ed utilizzando i valori di corrente corrispondenti al tratto lineare della curva di fig.7.11 si ricava:

La resistenza di elettrolisi è ovviamente funzione della geometria dell’elettrodo; per esempio dimezzando la superficie dell’elettrodo a parità di voltaggio, dimezza la corrente e di conseguenza raddoppia la resistenza di elettrolisi.

7.3.2 Prove a tensione alternata

Appare evidente che lavorare in tensione costante non sia possibile a meno che non si accetti una degradazione del liquido; un'alterazione chimica del propellente è tuttavia non tollerata per un’ eventuale applicazione della pompa MHD come sistema di alimentazione per il FEEP a liquidi ionici.

Come si è già accennato precedentemente, la scelta ricade quindi sull’uso di una tensione alternata in modo che la corrente generata nel liquido sia esclusivamente quella di carica e scarica del double layer eliminando in questo modo le reazioni elettrochimiche.

Il set up adottato per questo tipo di prove è simile a quello utilizzato per i test a tensione costante, se si eccettua la sostituzione del generatore di tensione con il generatore di segnale.

113 Fig. 7.13 Circuito elettrico equivalente del set up per le

prove a tensione alternata.

Senza perdere di generalità si ha:

Di seguito sono riportati i grafici relativi ai risultati dei test effettuati per ognuno dei quali il modulo del voltaggio del generatore di segnale è stato mantenuto costante (al di sotto dei 2V per evitare l’elettrolisi) ed è stata fatta variare la frequenza; i dati acquisiti si riferiscono ad , valori di picco della corrente.

Generatore di segnale

114

Fig. 7.14 Andamento di in funzione della frequenza con VG0 = 0.01V.

Fig. 7.15 Andamento di in funzione della frequenza con VG0 = 0.1V.

0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 I₀ (µA) Frequenza (Hz) V_G0 = 0.01 V 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 20 40 60 80 100 120 I₀ (mA) Frequenza (Hz) VG0 = 0.1 V

115 Fig. 7.16Andamento di in funzione della frequenza con VG0 = 0.7V.

Fig. 7.17 Andamento di in funzione della frequenza con VG0 = 1.8 V.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 I₀ (mA) Frequenza(Hz) VG0 = 0.7 V 0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 50 60 I_O (mA) Frequenza (Hz) VG0 = 1.8 V

116

7.3.2.1 Confronto tra valori teorici e sperimentali

Si riporta in fig.7.18 il circuito elettrico equivalente del set up.

Fig. 7.18 Circuito elettrico equivalente del set up per le prove a tensione alternata.

Senza perdere di generalità si assuma che

Applicando la teoria dei circuiti lineari al circuito di fig.7.18 si ha:

con

dove:

= = impedenza equivalente del “parallelo” tra la resistenza di elettrolisi e il condensatore che simula l’effetto capacitivo del double layer,

117

impedenze resistive rispettivamente del generatore di segnale e del liquido Andando a sostituire nella (7.33) le corrispondenti grandezze elettriche si ottiene:

Nell’espressione (7.34) si assuma provvisoriamente come valore di C quello relativo alla capacità specifica equivalente c stimato da Najundiah et al [30] pari a 0.1 F/m2; quindi, considerando la geometria in esame, si prevede almeno a livello teorico un valore di capacità di circa _.

Andando a sostituire la (7.34) nella (7.32) si ottiene:

A questo punto si possono confrontare i due tipi di curve, quelle teoriche date dalla (7.35) e quelle sperimentali; il paragone è effettuato per un voltaggio del generatore di segnale pari a 0.7V, ma nulla vieta di scegliere un altro valore.

118

Fig. 7.19 Paragone tra la curva teorica e sperimentale rappresentative di I0.

Dalla fig.7.19 si osserva come le due curve sono tutt’altro che coincidenti. Non solo, ma se si prolunga la curva data dalla (7.35) per frequenze e si paragona con la curva sperimentale (i cui valori tuttavia sono stati acquisiti fino a 70Hz), si ottiene il grafico rappresentato in fig.7.20.

Fig. 7.20 Paragone tra la curva teorica (asintotica) e sperimentale rappresentative di I0.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 I0 (mA) Frequenza (Hz) V_G0 =0.7 V teorica sperimentale 0 2 4 6 8 10 12 14 0 100 200 300 400 500 600 I₀ (mA) Frequenza (Hz) 0.7 V teorica sperimentale

119

Come si può osservare, per frequenze f la curva teorica tende ad un valore asintotico dato da ; in effetti per queste frequenze il circuito di

fig.7.18 tende a diventare puramente resistivo da cui si ricava:

Dalla (7.36), andando a sostituire i seguenti valori:

si ottiene

che è un risultato ben accetto in quanto comprova la risoluzione analitica effettuata e che ha portato all’espressione (7.35).

La curva sperimentale invece, sebbene si ferma a soli 70 Hz, sembra tendere ad un valore asintotico decisamente più basso.

Ciò è imputabile ad una diminuzione della capacità equivalente del double layer all’aumentare della frequenza di cui si parlerà nel prossimo paragrafo.

Prima però, si riporta l’esito di un test che ha confermato il valore di resistenza del liquido stimato dalla (7.30); in particolare, lavorando a frequenze superiori ad 1KHz, si elimina il contributo capacitivo e il circuito elettrico equivalente si riduce per queste frequenze a quello rappresentato in fig.7.21:

120

Si è davanti ad un partitore di tensione, quindi si può scrivere:

Ad una frequenza di 50 KHz e una tensione di modulo pari a , ai capi degli elettrodi è stata misurata una differenza di potenziale . Utilizzando l’espressione (7.37) si ricava :

7.3.2.2 Calcolo della capacità equivalente del double layer

Confrontando (a parità di voltaggio applicato ai capi degli elettrodi) i valori di , relativi alle prove a tensione alternata, con i valori della corrente di elettrolisi ( ) si ha:

In particolare, la corrente di elettrolisi è inferiore, più di un ordine di grandezza, rispetto alla corrente osservata durante i test a tensione alternata.

Ciò permette di trascurare totalmente lo scambio di carica tra metallo e liquido ed è quindi possibile semplificare il circuito elettrico di fig.7.18 come quello rappresentato in fig.7.22.

121 Fig. 7.22 Circuito elettrico equivalente semplificato.

Dalla risoluzione del circuito si ha:

con

Dalla (7.40) si può ricavare la capacità utilizzando per I0 i valori ricavati

sperimentalmente:

122

Fig. 7.23 Andamento della capacità equivalente del double layer in funzione della frequenza.

Dalla fig.7.23 si assiste ad una diminuzione della capacità equivalente del double layer all’aumentare della frequenza. Questo è molto probabilmente dovuto al tempo di risposta degli ioni che non riescono, a causa della loro maggiore massa rispetto a quella degli elettroni (che si muovono nel circuito esterno2), a seguire le variazioni di campo elettrico imposto dall’esterno; in effetti la formazione del double layer ha una sua tempistica che dipende da tanti fattori, tra cui la mobilità degli ioni.

Gli elettroni quindi riescono a disporsi sugli elettrodi per dar luogo alla differenza di potenziale che viene imposta sugli elettrodi dal generatore di segnale, gli ioni invece riescono in ciò tanto di più quanto minore è la frequenza.

La diminuzione della capacità è la causa del diverso “andamento asintotico” delle curve di fig.7.20; infatti, in riferimento alla (7.40), se all’aumentare della frequenza la capacità rimanesse costante, allora sarebbe verificata la seguente relazione:

ovvero il circuito diventerebbe puramente resistivo; siccome però la capacità C diminuisce all’aumentare della frequenza, la (7.42) non è più soddisfatta dando luogo a quanto ottenuto sperimentalmente.

2 _{Per circuito esterno si intende la circuiteria a monte e a valle del sistema elettrodi/liquido.}

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 0 20 40 60 80 C (mF) Frequenza (Hz) V_G0 = 0.7 V

123 Utilizzando la (7.41) è possibile confrontare sullo stesso grafico (fig.7.24) più curve rappresentative della capacità e corrispondenti a diversi voltaggi .

Fig. 7.24 Capacità equivalente del double layer in funzione della frequenza per diversi valori di voltaggio applicato agli elettrodi.

Fig. 7.25 Particolare del grafico 7.24.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 C (mF) Frequenza (Hz) 0.7 V 2 V 0.01 V 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0 10 20 30 40 50 60 C (mF) Frequenza (Hz) 0.7 V 2 V 0.01 V

124

Si nota come a parità di frequenza, all’aumentare del voltaggio aumenta la capacità; questo è in accordo con il risultato ottenuto utilizzando la teoria di Gouy-Chapman (7.25).

7.3.3 Prove a tensione alternata con circuito inseguitore di tensione

Sebbene il generatore di segnale riesca a garantire in uscita valori di corrente più che sufficienti per questo tipo di applicazione, la sua impedenza interna 50 Ω è causa di una caduta di potenziale non costante al variare della frequenza (per il comportamento capacitivo del double -layer) che non permette un controllo diretto del voltaggio ai capi degli elettrodi. Si è quindi deciso di realizzare un circuito inseguitore di tensione che va ad isolare il generatore di segnale dal sistema liquido/elettrodi.

La seguente figura illustra lo schema elettrico dell’inseguitore di tensione insieme alla foto del circuito realizzato.

Fig. 7.26 Inseguitore di tensione: schema elettrico e circuito realizzato.

L’amplificatore operazionale deve essere in grado di erogare correnti superori ai 50mA, quindi è stato necessario l’utilizzo di un amplificatore operazionale di potenza, in particolare l’LM675, in grado di erogare correnti fino a più di 3A.

La fig.7.27 mostra il circuito elettrico complessivo con anche la rappresentazione elettrica equivalente del sistema liquido/elettrodi in uscita:

125 Fig. 7.27 Inseguitore di tensione con carico in uscita.

La fig.7.28 mostra il confronto tra la curva di corrente ottenuta utilizzando l’inseguitore di tensione e quella ottenuta precedentemente utilizzando solo il generatore di segnale (il paragone è relativo ad un modulo del voltaggio del generatore di segnale pari a 0.7 V ).

Il diverso andamento asintotico è dovuto al fatto che utilizzando l’inseguitore di tensione non c’è caduta di potenziale per effetto della resistenza interna di 50 Ω del generatore di segnale e quindi tutto il voltaggio è applicato ai capi degli elettrodi per qualsiasi frequenza.

Schematizzazione elettrica liquido/elettrodi

126

Fig. 7.28 Andamento di in funzione della frequenza con e senza inseguitore di tensione. VG0 = 0.7 V

7.4 Prove di corrente con il liquido ionico EMI-BF

ed elettrodi in

acciaio

7.4.1 Prove a tensione costante

Data la discrepanza del potenziale di elettrolisi della coppia EMI-BF4 / platino [29]

rispetto a quella EMI-BF4 /rame, c’è molto probabilmente una dipendenza del

suddetto parametro dal materiale dell’elettrodo (così come dal liquido).

Si è quindi deciso di condurre gli stessi test descritti nei paragrafi precedenti utilizzando questa volta elettrodi in acciaio; nello specifico il set up è costituito da:

- due elettrodi in rame; in particolare con l'utilizzo di un supporto in PEEK e di un materiale gommoso è stato ricavato un vano in modo che potesse contenere una certa quantità di liquido ionico EMI-BF4 ,

- un generatore di tensione costante e un multimetro digitale per acquisire i valori di corrente. 0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 I₀ (mA) Frequenza (Hz)

V

= 0.7 V

127 In fig.7.29 è riportata una foto degli elettrodi che vanno a formare, con l’aiuto di un materiale gommoso e un supporto in PEEK, un condotto che ospiterà il liquido ionico EMI-BF4.

La geometria dei nuovi elettrodi è sempre rettangolare; quello che cambia è l’altezza, di 2mm, mentre nell’altro set up è di 13mm; la lunghezza, così come la distanza tra gli elettrodi, è invece rimasta invariata.

Fig. 7.29 Set up con elettrodi in acciaio e dimensioni dell’ elettrodo.

Similmente a come è stato fatto per gli elettrodi in rame, si sono effettuate prove a tensione costante per fare una caratterizzazione della corrente di elettrolisi e stimare il potenziale di decomposizione. L’iter seguito è identico, ovvero si è applicata una differenza di potenziale costante ai capi degli elettrodi per poi acquisire i valori di corrente asintotici dopo la carica del double layer.

In fig.7.30 è mostrata la curva rappresentativa della corrente di elettrolisi in funzione del potenziale applicato agli elettrodi.

30 mm

128

Fig. 7.30 Corrente di elettrolisi in funzione del voltaggio applicato agli elettrodi.

Come si può notare, la curva mostra inizialmente un andamento tendenzialmente lineare per poi iniziare a crescere esponenzialmente entro un certo range di voltaggio, non precisabile, che sarà definito come potenziale di elettrolisi.

Si può quindi affermare che per la coppia elettrodo di acciaio / EMI-BF4 il potenziale

di elettrolisi si aggira attorno ai (a differenza degli elettrodi in rame per i quali si aggira intorno ai ). Il liquido tuttavia, non ha mostrato nessun segno di degradazione visiva entro i ; superata questa soglia, si è osservata la formazione di bollicine in corrispondenza della superficie dell’elettrodo come mostra la fig.7.31. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4 I_elettrolisi(µA) Velettrodi (V)

129 Fig. 7.31 Formazione di bollicine a causa dell’eccessivo scambio di

carica tra liquido ionico EMI-BF4 ed elettrodo in acciaio.

7.4.2 Prove a tensione alternata con circuito inseguitore di tensione

Utilizzando il circuito inseguitore di tensione è stata applicata ai capi degli elettrodi una differenza di potenziale (al di sotto del potenziale di elettrolisi) di modulo e al variare della frequenza sono stati acquisiti i valori di picco di corrente .

Nella fig.7.32 è illustrato uno schema elettrico del set up.

Fig. 7.32 Schema elettrico del set up.

EMI- BF4

130

Il modulo del voltaggio del generatore di segnale è stato mantenuto entro la soglia dei 3V ; i risultati sono riportati nelle seguenti figure:

Fig. 7.33 Andamento di in funzione della frequenza con VG0 = 1V.

(elettrodi in acciaio) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 100 200 300 400 I₀(mA) Frequenza (Hz) VG0 = 1V

131 Fig. 7.34 Andamento di in funzione della frequenza con VG0 = 2V.

(elettrodi in acciaio)

Fig. 7.35Andamento di in funzione della frequenza con VG0 = 3V.

(elettrodi in acciaio) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 100 200 300 400 I₀(mA) Frequenza (Hz) VG0=2V 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 100 200 300 400 I₀(mA) Frequenza (Hz) VG0=3V

132

7.4.2.1 Confronto tra valori teorici e sperimentali

In maniera analoga a quanto fatto per il caso relativo agli elettrodi in rame, è preferibile fare un paragone tra i valori di corrente ottenuti per via sperimentale e quelli teorici.

In particolare, si consideri lo schema circuitale di fig.7.36 che rappresenta il circuito elettrico equivalente3 del sistema liquido/elettrodi ai cui capi è applicata una differenza di potenziale per mezzo dell’inseguitore di tensione.

Fig. 7.36 Rappresentazione elettrica equivalente del sistema elettrodi in acciaio/liquido a cui è applicata una tensione alternata VG.

Similmente a quanto si è fatto per il caso relativo agli elettrodi in rame, dalla teoria dei circuiti si può scrivere:

con

3

A monte del sistema liquido/elettrodi, l’inseguitore di tensione può essere considerato un “generatore di tensione ideale” con voltaggio in uscita pari a quello del generatore di segnale.

133

dove:

= = impedenza equivalente del “parallelo” tra la resistenza di elettrolisi e il

condensatore che simula l’effetto capacitivo del double layer, impedenza resistiva del liquido

Sostituendo le (7.44) nella (7.43) si ricava:

e quindi

Anche qui si assuma per ora come valore di riferimento della capacità specifica quello utilizzato per il caso relativo agli elettrodi in rame e pari a 0.1 F/m2, da cui per la geometria in esame risulta una capacità pari a .

Per trovare la resistenza del liquido si utilizza:

da cui sostituendo i seguenti valori:

134 si ottiene:

A questo punto è possibile confrontare la curva teorica data dalla (7.46) e quella sperimentale ottenuta dai valori di corrente acquisiti; il paragone viene fatto per un voltaggio del generatore di segnale rispettivamente pari a e .

Fig. 7.37 Confronto tra la curva teorica e sperimentale rappresentative di I0.

(elettrodi in acciaio) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 I(mA) Frequenza (Hz)

V

=2V

135 Fig. 7.38 Confronto tra la curva teorica e sperimentale rappresentative di I0.

(elettrodi in acciaio)

Ancora una volta si può vedere il diverso andamento asintotico tra le due curve, in accordo con i risultati relativi agli elettrodi in rame.

Questo diverso andamento trova ancora una volta giustificazione nella dipendenza della capacità equivalente del double layer dalla frequenza, di cui si parlerà nel prossimo paragrafo.

7.4.2.2 Calcolo della capacità equivalente del double layer

Paragonando a parità di voltaggio applicato agli elettrodi la corrente di elettrolisi con quella generata durante le prove a tensione alternata, si vede l’enorme scarto di più di due ordini di grandezza tra le due. Questa condizione permette di eliminare dal circuito equivalente del sistema elettrodi/liquido (fig.7.36) la resistenza di elettrolisi. Utilizzando quindi lo schema elettrico equivalente di fig.7.39, è possibile ricavare la capacità del double layer dalla seguente espressione:

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 200 400 600 800 I (mA) Frequenza (Hz)

V

= 3V

136

Fig. 7.39 Circuito elettrico equivalente (semplificato) del sistema EMI-BF4/elettrodi in acciaio.

Dalla (7.48) utilizzando per I0 i valori acquisiti sperimentalmente si ottengono i

seguenti grafici che rappresentano la capacità equivalente del double-layer in funzione della frequenza.

137 Fig. 7.40Capacità equivalente del double layer in funzione della frequenza

per diversi valori di voltaggio applicato agli elettrodi (in acciaio).

Si nota dalla fig.7.40 come le curve relative a diversi voltaggi applicati agli elettrodi siano in accordo con la teoria di Gouy-Chapman (equazione 7.25).

7.5 Confronto tra i risultati relativi agli elettrodi in acciaio e quelli

in rame

Data la diversa superficie (bagnata dal liquido) tra elettrodo in rame e in acciaio, non è possibile fare un paragone diretto tra i risultati ottenuti nei due casi; ha senso però confrontare la densità di corrente che è indipendente dalla dimensioni dell’elettrodo. D’altronde, considerando l’espressione del salto di pressione che viene di seguito riportata, 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0 100 200 300 400 C (mF) Frequenza (Hz) 1V 2V 3V

138

si osserva come uno dei parametri che determinano le prestazioni della pompa MHD è la densità di corrente ; ciò è un ulteriore motivo che spinge a confrontare i valori di piuttosto che quelli di corrente.

Il primo raffronto, fig.7.41, riguarda la corrente di elettrolisi registrata nei due casi al variare del voltaggio applicato agli elettrodi.

Fig. 7.41 Confronto tra densità di corrente di elettrolisi con elettrodi in rame e in acciaio.

Come si può osservare, a parità di voltaggio applicato agli elettrodi, la curva relativa agli elettrodi in acciaio rimane costantemente al di sotto di quella corrispondente agli elettrodi in rame, il che dimostra la migliore stabilità chimica dell’acciaio nei confronti dell’EMI-BF4.

In fig.7.42 è invece riportato il confronto relativo ai risultati ottenuti dalle prove a tensione alternata (il paragone è relativo, senza perdere di generalità, ad un voltaggio applicato agli elettrodi pari a ).

0 2 4 6 8 10 12 14 0 1 2 3 4 jelettrolisi (µA/mm2₎ Velettrodi (V)

densità di corrente (di elettrolisi)

elettrodi in acciaio elettrodi in rame

139 Fig. 7.42 Confronto tra densità di corrente con elettrodi in rame e in acciaio.

Fig. 7.43 Circuito elettrico equivalente (semplificato) del sistema elettrodi/liquido.

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0 50 100 150 200 j0 (mA/mm2) Frequenza (Hz) VG0 = 1 V elettrodi in acciaio elettrodi in rame

140

Per individuare l’origine di questa discrepanza si consideri innanzi tutto la fig.7.43, che rappresenta in prima approssimazione il circuito elettrico equivalente del sistema elettrodi/liquido ai cui capi è applicata una differenza di potenziale per mezzo del circuito inseguitore di tensione.

In particolare, vale la seguente relazione (l’indice i sta ad indicare che la (7.50) vale sia per gli elettrodi in rame che in acciaio):

con

= capacità specifica equivalente del double -layer, superficie dell’elettrodo bagnata dal liquido, distanza tra gli elettrodi.

Andando a dividere la (7.50) per si ottiene la densità di corrente:

Nella (7.51), a parità di e di (la distanza tra gli elettrodi è la medesima nei due casi), l’unico termine che potrebbe essere la causa di un diverso andamento della curva è la capacità specifica ci.

Ciò dimostra che la capacità specifica equivalente del double-layer oltre ad essere funzione della frequenza (e del modulo del voltaggio applicato agli elettrodi) è

anche funzione del materiale dell’elettrodo; si può quindi scrivere:

141

La fig.7.44 mostra il confronto tra la capacità specifica del double layer relativa agli elettrodi in rame e in acciaio; si vede come la coppia EMI-BF4/ acciaio possiede una

capacità specifica inferiore che spiega i valori più bassi di densità di corrente rispetto al caso in rame.

Fig. 7.44 Confronto tra capacità specifica del double-layer con elettrodi in acciaio ed in rame.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 50 100 150 200 c (mF/cm2₎ Frequenza(Hz) VG0 =1V elettrodi in acciaio elettrodi in rame

142

7.6 Conclusioni

Alla luce dei risultati ottenuti e delle considerazioni effettuate si può concludere in maniera riassuntiva che:

 gli elettrodi in acciaio presentano una maggiore stabilità chimica, nei confronti dell’EMI-BF4 , rispetto a quelli in rame dato il maggiore valore del

potenziale di elettrolisi,

 a parità di voltaggio applicato (ai capi degli elettrodi), con gli elettrodi in rame, si riesce a generare una corrente (o densità di corrente) superiore a causa di un valore maggiore della capacità equivalente del double layer,

 ad un aumento della frequenza corrisponde un calo della capacità equivalente del double layer attribuibile al tempo di risposta degli ioni che non riescono, a causa della loro maggiore massa rispetto a quella degli elettroni (che si muovono nel circuito esterno), a seguire le variazioni di campo elettrico imposte dall’esterno.

Quest’ultima constatazione permette di affermare che anche all’aumentare della frequenza il circuito equivalente del sistema elettrodi/liquido esibirà un comportamento capacitivo, ovvero il valore della corrente sarà in ogni caso vincolato da quello della capacità del double layer. Infatti, riportando l’espressione della densità di corrente (7.51):

si può scrivere, in base ai risultati sperimentali ottenuti, che:

da cui

143 Dalla (7.56) si vede come la distanza tra gli elettrodi d non influenza la densità di corrente.

E’ doveroso ricordare che la capacità specifica c e la frequenza non sono indipendenti (vedere grafico 7.44); inoltre, sempre in riferimento alla (7.56), il modulo del voltaggioai capi degli elettrodi, , deve rimanere inferiore a quello di elettrolisi per evitare la degradazione del propellente.