STUDIO DA PRINCIPI PRIMI DELL INTERAZIONE ATOMO-METALLO ED EFFETTO ANTICORRUGANTE DEL SISTEMA HE-CU(111)

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Universit`a degli Studi di Milano Bicocca Facolt`a di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

Corso di Laurea in Fisica

STUDIO DA PRINCIPI PRIMI DELL’INTERAZIONE

ATOMO-METALLO ED EFFETTO ANTICORRUGANTE

DEL SISTEMA HE-CU(111)

Relatore: Prof. Gian Paolo Brivio

I Correlatore: Dott. Mario Italo Trioni II Correlatore: Prof. Claudio Destri

Tesi di laurea di:

Nicola Jean Matr. Nr. 039667 Codici P.A.C.S.:

68.43.-h, 73.20.-r, 71.15.Mb

Anno Accademico 2001-2002

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Indice

1 Introduzione 5

2 Teoria del funzionale della densit`a (DFT). 9

2.1 Introduzione . . . 9

2.2 I Teoremi di Hohenberg e Kohn . . . 10

2.3 L’equazione di Kohn e Sham . . . 12

3 Il Metodo FLAPW 17 3.1 Introduzione . . . 17

3.2 Il Metodo APW . . . 18

3.3 Il metodo LAPW . . . 19

3.4 Le FLAPW . . . 20

3.4.1 Calcoli di sistemi con superficie nel metodo FLAPW . 21 3.4.2 Rappresentazione della densit`a e del potenziale . . . . 23

3.4.3 Calcolo dell’energia totale . . . 24

4 Studio dell’interazione gas-nobile metallo 27 4.1 Fisisorbimento . . . 27

4.1.1 Termine attrattivo . . . 28

4.1.2 Termine repulsivo . . . 29

4.1.3 Teoria di Zaremba-Kohn . . . 29

4.1.4 Teoria del mezzo efficace . . . 31

4.2 Effetto anticorrugante . . . 33

4.2.1 L’esperimento di K.H.Rieder et al. . . 33

4.2.2 Spiegazione di Petersen et al . . . 35

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5 Risultati 39

5.1 Introduzione . . . 39

5.2 Caratteristiche del calcolo . . . 41

5.3 Analisi dell’energia di interazione . . . 43

5.3.1 Termine cinetico . . . 48

5.3.2 Termine coulombiano . . . 51

5.3.3 Termine di scambio e correlazione . . . 54

5.3.4 Conclusioni . . . 57

5.4 Analisi della densit`a di carica . . . 58

5.4.1 Introduzione . . . 58

5.4.2 Sistema He-Cu(111) . . . 59

5.4.3 Sistema He-Al(111) . . . 63

5.5 Analisi di ρR(r, Ef) . . . 66

5.6 Teoria del mezzo efficace . . . 77

5.6.1 Termine di interazione dipolo-superficie . . . 81

6 Conclusioni 87 A Imposizione della condizione di continuit`a sui bordi dei muffin tin 89 A.1 APW . . . 89

A.2 LAPW . . . 90

Bibliografia 93

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Capitolo 1 Introduzione

Lo scattering elastico di elio (HAS) nell’intervallo di energie dai 20 ai 100 meV si è dimostrato di fondamentale importanza nello studio delle proprietà morfologiche ed elettroniche di superfici metalliche. Le caratteristiche di questa sonda di essere non-distruttiva e sensibile solo alle proprietà dello strato superficiale più esterno ne fanno uno dei più versatili strumenti di ricerca della fisica delle superfici [1].

L’interpretazione degli spettri sperimentali richiede la conoscenza del potenziale di interazione He-superficie metallica [2]. Questo termine viene normalmente suddiviso in una parte repulsiva a piccole distanze ed in una attrattiva tipo van der Waals a distanze maggiori. La teoria comunemente utilizzata nel calcolo del potenziale repulsivo è la teoria del mezzo efficace (EMT) [4]. Essa prevede che il potenziale sia direttamente proporzionale alla densità di carica della superficie imperturbata. Quindi l’EMT implica che i profili del potenziale di interazione e della densità di carica seguano lo stesso andamento. Tuttavia misure di HAS elastico hanno evidenziato la presenza di effetti ”anomali” nell’interazione fra l’elio e la superficie di alcuni metalli di transizione. L’interpretazione degli spettri sperimentali richiede infatti una traslazione di mezzo passo reticolare del potenziale di interazione rispetto al profilo di carica imperturbata. Di conseguenza per questi sistemi i punti di massima penetrazione di un fascio di He a fissata energia incidente giacciono sopra i siti atomici della superficie metallica (posizioni top) e quelli di min- ima penetrazione fra un sito atomico e quello ad esso adiacente (posizioni bridge). In letteratura questo fenomeno è noto come effetto anticorrugante.

Una recente interpretazione delle misure sperimentali di scattering anelas- tico ha fenomenologicamente suggerito per il sistema He-Cu(111) la presenza di un’interazione anticorrugante [3]. `E perci`o rilevante avere conferma o meno

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di questa ipotesi studiando l’interazione adiabatica He-Cu(111) con metodi ab-initio In questo lavoro di tesi abbiamo quindi calcolato le propriet`a elettroniche adiabatiche del sistema He-Cu(111) e successivamente He-Al(111) a piccole distanze atomo-superficie, cio`e in quella regione del potenziale che

è più importante per determinare l’esistenza o meno dell’effetto anticorrugante. Il secondo sistema è stato scelto come termine di confronto, poiché l’interazione He-metallo semplice è noto essere di tipo corrugante.

L’analisi dei sistemi He-Cu(111) e He-Al(111) `e stata eseguita sulla base di calcoli da principi primi ottenuti all’interno della teoria del funzionale della densit`a (DFT) [9] [10]. Il capitolo 2 riassume brevemente i concetti ed i teoremi fondamentali della DFT.

Lo schema computazionale che abbiamo scelto di utilizzare è il FLAPW [5], acronimo di ”full-potential linearized augmented plane wave”. Questa procedura di calcolo al sistema fisico reale consiste nel suddividere il solido in tre sezioni differenti: la regione di vuoto, i muffin tin (sfere centrate sui siti atomici) e la zona interstiziale, cioè lo spazio del solido non occupato dai muffin tin. All’interno di queste diverse regioni vengono scelte basi differenti per la rappresentazione della funzione d’onda, della densità di carica e del potenziale del sistema. L’importanza del metodo FLAPW rispetto ad altri schemi di calcolo consiste nel considerare all’interno dei muffin tin il potenziale reale del sistema, senza introdurre nessuna approssimazione. Questo rende il metodo FLAPW particolaremente affidabile e preciso. Il capitolo 3 tratta in modo approfondito i vantaggi del metodo FLAPW rispetto ad altre procedure computazionali.

Nel capitolo 4 viene esposta la teoria del fisisorbimento di gas nobile su metallo. In particolare viene analizzata la teoria EMT e le spiegazioni dell’effetto anticorrugante proposte da Petersen et al. [6] e Rieder et al. [7]

per il sistema He-Rh(110).

Lo studio delle proprietà di stato fondamentale dei sistemi He-Cu(111) e He-Al(111) viene esposto nel capitolo 5. Abbiamo analizzato le curve del potenziale di interazione atomo-metallo V (Z), calcolate al variare della distanza atomo-superficie Z, per le posizioni top e bridge. Abbiamo quindi verificato la presenza di un debole effetto anticorrugante per il sistema He- Cu(111) e un normale effetto corrugante per He-Al(111). Il confronto con i risultati esposti da Bortolani et al in [3] ha convalidato l’affidabilità dei nostri risultati. Il passo successivo è stato l’analisi delle singole componenti dell’energia di interazione: Ts[ρ(r)] (contributo cinetico), ECoul[ρ(r)] (contributo Coulombiano) ed Exc[ρ(r)] (contributo di scambio e correlazione).

6

(7)

Siamo quindi passati prima allo studio della variazione della densità di carica ∆ρ(r) dovuta all’interazione atomo-superficie metallica e successivamente alla variazione della densità di carica a livello di Fermi ∆ρEf(r) al fine di estendere la spiegazione dell’effetto anticorrugante proposta da Petersen et al [6] al sistema He-Cu(111). Infine abbiamo ricondotto il problema dell’an- ticorrugazione all’interno dell’EMT, proponendo una correzione che tenesse conto dell’interazione dipolo indotto-superfice metallica tale da riuscire a spiegare almeno qualitativamente l’effetto anticorrugante. Il valore dell’energia di interazione cos`ı ottenuto si è dimostrato molto simile al risultato ab-initio ottenuto col metodo FLAPW.

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Capitolo 2

Teoria del funzionale della densit` a (DFT).

2.1 Introduzione

Per investigare approfonditamente le proprietà fisiche dei solidi, è di fondamentale importanza sviluppare una descrizione quantistica da principi primi di questi sistemi. Tuttavia i nuclei atomici e gli elettroni fra loro interagenti costituiscono un problema a molti-corpi molto complesso. Una utile semplificazione può essere raggiunta applicando l’approssimazione di Born- Oppenheimer, cioè considerando i nuclei atomici come cariche puntiformi fisse. Quindi ogni effetto non adiabatico viene trascurato. Questa approssimazione, applicata nella maggior parte dei calcoli da principi primi, porta alla seguente equazione di Schrödinger per Ψ(r1, ...,rN; R1, ...,RN), funzione d’onda elettronica del sistema:

HΨ =

(

−

N

X

i=1

¯h² 2m∇²+

N

X

i, j >0 e²

|rⁱ− r^j| −

N

X

i=1 M

X

µ=1

e²Z^µ

|rⁱ− R^µ|

)

Ψ(r1, ...,rN; R1, ...,RM) =

= E(R¹, ...,RM)Ψ(r1, ...,rN; R1, ...,RM) (2.1) dove Z^µ e Rµindicano rispettivamente il numero atomico e la posizione del-

l’atomo µ-esimo, ri indica la posizione dell’elettrone i-esimo e N ed M sono il numero di elettroni e di nuclei atomici del sistema. A causa della elevata di- mensionalit`a e della richiesta di antisimmetrizzazione della Ψ(r1, ...,rN; R1, ...,RN) questa equazione pu`o essere risolta esattamente solo per sistemi estremamente semplici contenenti pochi elettroni. Al fine di poter ottenere dei risul-

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tati per sistemi a molti elettroni, rilevanti nella fisica dello stato solido, devono essere elaborate equazioni più semplici rispetto alla (2.1). Un metodo da principi primi per lo studio dello stato fondamentale di sistemi a molti elettroni è la teoria del funzionale densità.

2.2 I Teoremi di Hohenberg e Kohn

La funzione d’onda Ψ contiene tutte le informazioni di cui si ha bisogno per la completa conoscenza del sistema elettronico preso in esame. Tuttavia per determinare le proprietà di stato fondamentale del sistema fisico non è strettamente necessaria la conoscenza della Ψ stessa. L’idea centrale della teoria del funzionale densità [9] consiste nel rimpiazzare la complessa funzione d’onda a molte particelle con una quantità molto più semplice, la densità elettronica, definita come:

ρ(r) = hΨ(r¹,r2, ...,rN)|

N

X

i=1

δ(r − rⁱ)|Ψ(r¹,r2, ...,rN)i (2.2) Mentre la funzione d’onda Ψ dipende da 3N variabili, (r_1x, r_1y, ..., r_{N z}), la densit`a elettronica ρ, essendo funzione di r, dipende solo da 3 variabili, (r_x, r_y, r_z). Se pensiamo a sistemi complessi come solidi o molecole costi- tuiti da molte particelle ci rendiamo subito conto della potenza che potrebbe avere una teoria che ci permetta di calcolare i valori di aspettazione delle osservabili a partire dalla conoscenza di ρ(r) senza doverci preoccupare della complessa funzione d’onda a molti elettroni Ψ.

Consideriamo un generico sistema ad N elettroni di coordinate (r1,r2, ...,rN) soggetto ad un potenziale esterno v(r). Questo potenziale potrebbe ad esempio essere quello generato dai nuclei di un solido considerato in approssimazione adiabatica.

Sia ρ⁰(r) la matrice densit`a calcolata sostituendo nella formula (2.2) la funzione d’onda di stato fondamentale Ψ⁰(r₁,r₂, ...,r_N):

ρ⁰(r) = hΨ⁰(r1,r2, ...,rN)|

N

X

i=1

δ(r − rⁱ)|Ψ⁰(r1,r2, ...,rN)i (2.3) Data questa serie di ipotesi si possono dimostrare i due teoremi di Hohenberg e Kohn [9]:

• Teorema 1 (HK): Esiste una corrispondenza 1 a 1 tra il potenziale esterno v(r) e la densit`a di elettroni ρ⁰(r) dello stato fondamentale.

10

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La dimostrazione del primo teorema di Hohenberg e Kohn `e abbastanza semplice. Ipotizziamo che il potenziale v(r) sia noto, allora risulta nota anche ρ⁰(r), essendo questa chiaramente un funzionale di v(r). Ora invece supponiamo di conoscere ρ⁰(r) ed assumiamo per assurdo che esistano v(r) e v^′(r) con relative funzioni d’onda dello stato fondamentale Ψ⁰ e Φ⁰ tali da generare la stessa ρ⁰(r), ossia:

ρ⁰(r) = hΨ⁰(r1,r2, ...,rN)|

N

X

i=1

δ(r − rⁱ)|Ψ⁰(r1,r2, ...,rN)i =

hΦ⁰(r1,r2, ...,rN)|

N

X

i=1

δ(r − rⁱ)|Φ⁰(r1,r2, ...,rN)i (2.4) Quindi valgono le seguenti disuguaglianze:

hΨ⁰|H^v|Ψ⁰i < hΦ⁰|H^v|Φ⁰i

= hΦ⁰|Hv^′|Φ⁰i + hΦ⁰|v − v^′|Φ⁰i (2.5)

hΦ⁰|H^v^′|Φ⁰i < hΨ⁰|H^v|Ψ⁰i

= hΨ⁰|H^v|Ψ⁰i + hΨ⁰|v^′− v|Ψ⁰i (2.6) dove abbiamo definito H_v = T +V +v e H_v^′ = T +V +v^′. Nelle equazioni (2.5) e (2.6) abbiamo sfruttato la proprietà che Φ⁰ e Ψ⁰ sono funzioni d’onda dello stato fondamentale rispettivamente di Hv^′ e Hv. Sommando le espressioni (2.5) e (2.6) e sfruttando la proprietà che ρ⁰(r) è la stessa per v e v^′otteniamo:

hΨ⁰|H^v|Ψ⁰i + hΦ⁰|H^v^′|Φ⁰i < hΨ⁰|H^v|Ψ⁰i + hΦ⁰|H^v^′|Φ⁰i (2.7) Chiaramente l’espressione (2.7) `e assurda. Il teorema 1 risulta quindi dimostrato.

• Teorema 2 (HK): Il funzionale energia totale espresso come:

E_v[ρ(r)] = F [ρ(r)] +

Z

drv(r)ρ(r) (2.8)

dove abbiamo definito:

F[ρ(r)] = ^X

γ

Z

drψ_γ^∗(r)(−¯h²

2m∇²)ψγ(r) + +1

2

X

α,β

Z

dr

Z

dr^′ψ_α^∗(r)ψ^∗_β(r^′) 1

|r − r^′|ψ_β(r^′)ψα(r) (2.9)

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è minimo per ρ(r) = ρ⁰(r), cioè quando il sistema è nel suo stato fondamentale. In (2.9) α, β e γ contengono anche l’indice di spin delle particelle.

A questo punto il vero problema `e ottenere un’espressione esplicita di E come funzionale di ρ(r). Seguendo l’idea di Kohn e Sham [10] suddividiamo E nel seguente modo:

E[ρ(r)] = Ts[ρ(r)] + Eext[ρ(r)] + EH[ρ(r)] + Exc[ρ(r)] (2.10) dove:

• T^s[ρ(r)] è l’energia cinetica di un gas di elettroni non interagenti la cui densità di carica è uguale a quella del sistema interagente.

• E^ext[ρ(r)] `e il funzionale relativo al potenziale esterno.

• EH[ρ(r)] `e il termine di Hartree. Esplicitando la sua dipendenza funzionale da ρ(r), otteniamo:

E_H[ρ(r)] = 1 2

Z

dr

Z

dr^′ρ(r)ρ(r^′)

|r − r^′| (2.11)

• E^xc[ρ(r)] `e il funzionale di scambio e correlazione. Questo termine contiene il termine di scambio, il termine di correlazione, la differenza fra l’energia cinetica del sistema interagente e quella del sistema non interagente. In pratica Exc[ρ(r)] ingloba tutti i termini non considerati nel- l’approssimazione di E[ρ(r)] come somma dei soli funzionali E_H[ρ(r)]

e T_s[ρ(r)].

2.3 L’equazione di Kohn e Sham

Dati i due teoremi di Hohenberg e Kohn rimangono ancora tre problemi da affrontare: il primo riguarda un modo esplicito con cui si esprime il funzionale di energia cinetica del sistema di elettroni non interagenti Ts[ρ(r)], il secondo la determinazione dello stato fondamentale del sistema, ossia il calcolo di ρ⁰(r), e il terzo l’approssimazione del termine di scambio e correlazione. Per calcolare la forma funzionale del termine cinetico incominciamo scrivendo la seguente equazione di Schr¨odinger ad una particella indipendente:

− ¯h²

2m∇²ψ_i(r) + Veff(r)ψi(r) = ǫiψ_i(r) (2.12) 12

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moltiplicando a sinistra per ψi∗(r), integrando in r e sommando in i otteniamo:

T_s[ρ(r)] =^X

i

ǫ_i−^X

i

Z

drρ(r)Veff(r) (2.13)

avendo supposto:

X

i,j

hψⁱ|ψ^ji = δ^ij (2.14)

Abbiamo quindi ottenuto un funzionale cinetico dipendente da V_{ef f}(r). Im- plicitamente sia gli autovalori che il potenziale efficace dipendono da ρ(r).

Si ricava il significato fisico di questo potenziale applicando il principio variazionale al funzionale dell’energia (2.10) e imponendo come vincolo che il numero di elettroni rimanga costante. Otteniamo quindi:

Veff(r) = v(r) + VH(r) + Vxc(r) (2.15) dove i singoli termini di potenziale rappresentano quantit`a ben definite:

• v(r) `e il termine di potenziale esterno introdotto in precedenza

• V^H(r) `e il potenziale di Hartree:

V_H(r) =

Z

dr^′ ρ(r^′)

|r − r^′| (2.16)

• V^xc(r) `e il potenziale di scambio e correlazione:

V_xc(r) = δE_xc[ρ(r)]

δρ(r) (2.17)

Per calcolare la densità elettronica dello stato fondamentale utilizziamo lo schema descritto nella figura 2.1. Il mescolamento delle densità di carica ρ e ρnew è utile a velocizzare il processo di convergenza.

Il teorema di Kohn-Sham garantisce che la densit`a di carica ρ⁰(r) ottenuta tramite le funzioni d’onda soluzione autoconsistente dell’equazione (2.12) coincida con quella dello stato fondamentale del sistema interagente. Infatti:

ρ(r) =^X

i

ni|ψⁱ(r)|² (2.18)

con ni numero di occupazione. Per un sistema di elettroni allo zero assoluto ni = 1 per i primi N autostati, altrimenti `e pari a zero. Purtoppo non si

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Figura 2.1: Processo iterativo che porta all’autoconsistenza per risolvere l’equazione di Kohn e Sham .

conosce il funzionale esatto di scambio e correlazione. Perciò bisogna ricorrere a delle approssimazioni. L’approssimazione di densità locale (local density approximation, LDA) è la più semplice e la più frequentemente usata delle approssimazioni al funzionale di scambio e correlazione:

E_xc^LDA[ρ(r)] =

Z

ρ(r)ǫ^LDA_xc (ρ(r))dr (2.19) dove ǫ^LDA_xc (ρ(r)) è l’energia di scambio e correlazione per particella in un gas omogeneo di elettroni di densità ρ(r). E_xc^LDA[ρ(r)] è per definizione il funzionale esatto per un gas omogeneo di elettroni, ma si è anche dimostrato un buon funzionale per il calcolo delle proprietà di stato fondamentale per molti sistemi disomogenei. Tuttavia la LDA non riesce a fornire risultati sufficientemente accurati. Ad esempio quasi sempre sovrastima l’energia di coesione e sottostima la lunghezza di legame per molecole debolmente legate

14

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e per sistemi solidi [11]. Al fine di migliorare la LDA si può introdurre una dipendenza dell’energia di scambio e correlazione dalle derivate della densità elettronica. Una semplice e sistematica estensione della LDA è la gradient expansion approximation (GEA):

E_xc^GEA[ρ(r)] =

Z

ρ(r)ǫ^LDA_xc (ρ(r))dr +

Z

B_xc(ρ(r))|∇ρ(r)|²dr + ... (2.20) L’espressione (2.20) è asintoticamente valida per densità che variano poco nello spazio. Infatti per sistemi in cui le variazioni di ρ(r) sono invece rilevanti questa approssimazione non riesce più a dare risultati soddisfacenti. Per questo motivo alcuni autori [12][13] hanno elaborato una generalizzazione della GEA. In sostanza tali funzionali comportano uno sviluppo del gradiente della densità e sono parametrizzati in modo tale da ottenere comportamenti asintotici noti e riprodurre risultati noti per diversi sistemi [14].

In letteratura esistono molti funzionali GGA. Ricordiamo ad esempio il funzionale di scambio Becke 88 oppure il Perdew-Wang 86 [11]. Per lo studio dei sistemi He su Cu(111) e He su Al(111) abbiamo scelto di utilizzare il funzionale PW91 [11]. Questo particolare E_xc^GGA[ρ(r)] si `e gi`a dimostrato estremamente valido nell’ambito di sistemi simili ai nostri. Ricordiamo inoltre che Petersen et al hanno utilizzato questo funzionale per lo studio dell’interazione di He con i metalli di transizione. La formulazione matematica e la derivazione di E_xc^{GGA−P W 91}[ρ(r)] sono molto complesse. Rimandiamo quindi ogni nota tecnica all’articolo originale di Perdew et al. [15].

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Capitolo 3

Il Metodo FLAPW

3.1 Introduzione

Esistono molti modi per risolvere l’equazione di Kohn-Sham (2.12). Un metodo molto comune è quello di rappresentare le funzioni d’onda Ψ(r) tramite un set di funzioni d’onda. La scelta più semplice suggerita dal teorema di Bloch nel caso di un sistema periodico come un solido ci porterebbe ad utilizzare le onde piane. Questo particolare set ha molti vantaggi: le funzioni scelte sono fra loro ortogonali, e l’implementazione computazionale è abbastanza diretta grazie alla loro semplicità matematica. Tuttavia, poiché le funzioni d’onda elettroniche variano molto rapidamente nelle vicinanze del nucleo atomico, sarebbe necessario considerare anche onde piane con vettore d’onda k molto alto per avere una buona rappresentazione della Ψ(r).

Questo aumenterebbe in maniera eccessiva il numero di funzioni d’onda della base rendendo computazionalmente impossibile il calcolo. Per superare questo problema si possono utilizzare tecniche basate sugli pseudopotenziali.

In questo modo si riesce ad ottenere una buona descrizione degli elettroni di valenza nelle zone interstiziali fra gli atomi mantenendo sufficientemente limitato il numero delle funzioni della base. Un altro modo per superare il problema delle rapide oscillazioni di Ψ(r) vicino ai nuclei, senza però dover richiedere alcuna approssimazione del potenziale atomico, è il metodo delle APW (augmented plane wave method), già suggerito da Slater nel 1937 [16].

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Figura 3.1: Schematizzazione del solido in muffin tin e regione interstiziale.

3.2 Il Metodo APW

Nell’ambito del metodo APW il solido (bulk) viene suddiviso in sfere centrate sui nuclei atomici, i muffin tin, pi`u una regione interstiziale formata dallo spazio rimanente (cfr figura 3.1). All’interno dei muffin tin¹ il potenziale viene rappresentato su una base di armoniche sferiche, mentre nella zona interstiziale viene mantenuta la base di onde piane. Anche la funzione d’onda viene sviluppata allo stesso modo:

ψG(k, r) =

( ₁

√Ωe^i(G+k)r regione interstiziale

P

lmA^µG_lm(k)ul(r)Ylm(ˆr) muffin tin µ (3.1) Dove G `e un vettore del reticolo reciproco, Ω `e il volume della cella ed ul

`e la soluzione dell’equazione di Schr¨odinger radiale:

(

− ¯h² 2m

∂²

∂r² +l(l + 1)

r² + V (r) − E^l

)

ru_l(r) = 0 (3.2) E_l `e un parametro energetico e V (r) un potenziale a simmetria sferica nel centro del muffin tin.

I coefficienti A^µG_lm(k) sono determinati dalla richiesta che la funzione d’onda ψG(k, r) sia continua sui bordi delle sfere dei muffin tin (cfr Appendice A).

1definizione: scatola di dolci di forma cilindrica

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Quindi le APW formano un set di funzioni di base continue che copre tutto lo spazio. In particolare ogni funzione `e formata da un’onda piana nella regione interstiziale pi`u una somma di funzioni ottenute risolvendo l’equazione (3.2) all’interno dei muffin tin.

Nella formulazione iniziale il metodo APW non `e in grado di tener conto di un potenziale a simmetria non sferica.

3.3 Il metodo LAPW

L’idea di base del metodo delle onde piane linearizzate aumentate (linearized augmented planewaves, LAPW) `e quella di costruire una base di autostati pi`u flessibile ed efficiente. Quindi sviluppiamo ul(r) in serie di Taylor intorno ad El:

u_l(ǫ, r) = ul(El, r) + ˙ul(El, r)(ǫ − E^l) + O[(ǫ − E^l)²] (3.3) dove ˙ul indica la derivata di ulrispetto all’energia, cioè ^∂u^l_∂ǫ^(ǫ,r), e O[(ǫ − E^l)²] rappresenta il limite superiore nella differenza di energia. Quindi l’errore introdotto dalle LAPW è di ordine (ǫ −E^l)² nella funzione d’onda e di ordine (ǫ − E^l)⁴ nel calcolo variazionale delle energie di banda. Questo significa che scegliendo le LAPW come base e energie ǫ non troppo lontano da El l’errore che commettiamo sulle energie è sicuramente trascurabile.

Veniamo ora alla formulazione matematica delle LAPW:

ψG(k, r) =

( ₁

√Ωe^i(G+k)r regione interstiziale

P

lmA^µG_lm(k)ul(r)Ylm(ˆr) + B_lm^µG(k) ˙ul(r)Ylm(ˆr) muffin tin µ (3.4) In pratica rispetto al metodo APW abbiamo aggiunto il termine

B_lm^µG(k) ˙ul(r)Ylm(ˆr). La determinazione di questo nuovo coefficiente avviene imponenedo la continuit`a della funzione d’onda ψG(k, r) anche sulla sua derivata rispetto a r valutata sul bordo dei muffin tin (cfr Appendice A).

˙u_l viene calcolato a partire da un’equazione ottenuta derivando (3.2) rispetto all’energia:

(

− ¯h² 2m

∂²

∂r² + l(l + 1)

r² + V (r) − El

)

r˙u_l(r) = ru_l(r) (3.5) Con la costruzione della base LAPW vengono risolti molti problemi del metodo APW:

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• Non essendo pi`u necessario fissare i parametri energetici E^l uguali alle energie di banda la risoluzione dell’equazione (3.2) diventa computazionalmente meno complessa.

• Il metodo LAPW può essere facilmente esteso a potenziali che non siano sferici all’interno dei muffin tin. Questa libertà porterà successivamente al metodo FLAPW.

• Se per qualche parametro di energia u^l si annulla sul bordo del muffin tin, la sua derivata radiale ˙ul rimane in generale diversa da zero.

Naturalmente il metodo LAPW richiede una potenza di calcolo maggiore rispetto ad APW.

3.4 Le FLAPW

Nei metodi APW e LAPW si utilizza il seguente potenziale:

V(r) =

( V_I⁰ = const regione interstiziale

V_{M T}⁰ (r) muffin tin (3.6)

Questo significa che V (r) viene approssimato con una costante nella zona interstiziale e con un potenziale a simmetria sferica all’interno delle sfere dei muffin tin. Nel metodo ”full-potential augmented plane wave” (FLAPW) vengono eliminate tutte queste approssimazioni del potenziale. Questa generalizzazione viene raggiunta rilassando il potenziale interstiziale V_I⁰ e il potenziale nei muffin tin V_{M T}⁰ (r) tramite l’inclusione di un termine^PGV_I^Ge^iGr nel primo caso e di un termine non sferico nel secondo[19]:

V(r) =

( P

GV_I^Ge^iGr regione interstiziale

P

lmV_lm^{M T}(r)Ylm(ˆr) muffin tin (3.7) Lo sviluppo di questo metodo `e stato reso possibile dallo sviluppo di una nuova tecnica per ottenere il potenziale Coulombiano per una distribuzione di carica periodica (cfr sezione ”Costruzione del potenziale”). Analogamente al potenziale la densit`a di carica viene rappresentata come:

ρ(r) =

( P

Gρ^G_I e^iGr regione interstiziale

P

lmρ^{M T}_lm (r)Y_lm(ˆr) muffin tin (3.8) 20

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3.4.1 Calcoli di sistemi con superficie nel metodo FLAPW

Prima di passare alla costruzione del potenziale presentiamo alcune osser- vazioni riguardo ai calcoli di propriet`a elettroniche di superficie eseguiti all’interno del metodo FLAPW.

I sistemi con superficie non sono semplici da trattare poiché viene meno la simmetria traslazionale del reticolo cristallino lungo una direzione. Infatti nel sistema fisico con superficie abbiamo solamente un’invarianza traslazionale bi-dimensionale parallela alla superficie stessa. Nei codici che sfruttano il metodo FLAPW, il sistema con superficie , viene rappresentato con una serie di strati atomici posti l’uno sopra l’altro come in figura (3.2) che descrivono abbastanza bene il solido con superficie quando l’interazione fra i due strati più esterni è trascurabile. Il numero di strati può variare a seconda del problema, ma la condizione di debole interazione fra i layer esterni deve sempre essere soddisfatta.

Figura 3.2: Geometrie di Supercella e Slab.

A seconda del sistema fisico da analizzare esistono due diverse geometrie computazionali che si basano sulla rappresentazione per la superficie precedentemente esposta. Nei codici orientati a calcoli di sistemi traslazionalmente invarianti su 3 direzioni, cioè sistemi bulk, il modo più semplice per calcolare le proprietà dei sistemi con superficie è di utilizzare la geometria di supercella [30](cfr Figura (3.2)). In tale caso infatti la periodicità nella direzione

(22)

z è fittizia. È perciò necessario introdurre in tale direzione uno strato di vuoto tra una cella e l’altra. Inoltre le funzioni d’onda sono sviluppate nel vuoto su una base di onde piane. Al di fuori della superficie ψ(r) decade in modo esponenziale, ma il set di funzione di base che viene utilizzato non riesce a descrivere questo andamento se non in modo molto approssimato.

Inoltre Allo scopo di superare i difetti di questo metodo di calcolo in molti casi si ricorre al modello dello slab (cfr Figura 3.2). La geometria che viene utilizzata `e semplice. Non abbiamo pi`u un insieme di strati atomici ripetuti lungo l’asse z, bens`ı un unico strato limitato sopra e sotto da una regione di vuoto. Quindi la simmetria traslazionale lungo l’asse z viene completamente eliminata e rimane solo quella lungo x e y.

In questo caso la base LAPW deve essere modificata ed estesa, poich´e Il vuoto forma una terza regione dello spazio con una differente rappresentazione del potenziale, della densit`a di carica e delle funzioni d‘onda. Defini- amo il vettore r nelle sue componenti r_k parallela alla superficie dello slab e z ortogonale. Scriviamo quindi le funzioni della base nel vuoto come prodot- to di una funzione dipendente da z, u(z), e una parte che dipende da r_k. Quest’ultimi termine consiste solamente di onde piane bi-dimensionali par- allele alla superficie. La parte dipendente da z invece deve essere in grado di descrivere il decadimento esponenziale di ψ(r) nel vuoto e deve soddisfare la seguente equazione:

(

− ¯h² 2m

∂²

∂z² + V_vac(z) − Evac+ ¯h²

2m(G_k+ kk)²

)

u(z) = 0 (3.9) dove Evac`e il parametro energetico del vuoto e Vvac(z) il potenziale del vuoto mediato su r_k. Analogamente a quanto fatto per la costruzione delle LAPW, linearizziamo u(z) intorno a Evac:

u(z, E) ∼ u(z, E^vac) + ˙u(z, Evac)(E − E^vac) (3.10) dove ˙u(z, Evac) viene calcolato a partire dalla derivata rispetto all’energia dell’equazione (3.9). Quindi riscriviamo la ψ(r) inserendo la nuova base (vedi [18]):

ψG_k(k_k,r) =











√1

Ωe^i(G^k^+k^k^)r^ke^iG^⊥^z regione interstiziale {A^GkG⊥(k_k)uG_k(k_k, z)

+BG_kG⊥(k_k) ˙uG_k(k_k, z)}e^i(G^k^+k^k^)r^k vuoto

P

lmA^µG_lm(k)ul(r)Ylm(ˆr) + B_lm^µG(k) ˙ul(r)Ylm(ˆr) muffin tin µ (3.11) 22

(23)

con G_k definito:

G_k = 2πn

D (3.12)

dove D `e la larghezza dello slab. Come si vede in (3.11) a causa dell’in- serimento della superficie abbiamo dovuto modificare anche la ψ(r) della regione interstiziale, mentre la componente nella regione interna ai muffin tin `e rimasta inalterata.

3.4.2 Rappresentazione della densit` a e del potenziale

Allo scopo di limitare la quantità di coefficienti numerici da immagazzinare senza però tralasciare un’adeguata rappresentazione della densità di carica ρ e del potenziale V nella regione attorno al nucleo, suddividiamo la base in tre parti: la base del vuoto, quella della regione interstiziale e quella dei muffin tin. Quindi usiamo onde piane nella regione di vuoto e nella zona interstiziale, mentre armoniche sferiche all’interno delle sfere dei muffin tin.

Il gruppo di simmetrie del sistema in esame R|τ, con R operatore di rotazione e τ di traslazione, ci sar`a molto utile nella riduzione delle dimensioni della nuova base.

Iniziamo con l’analisi della regione interstiziale e della zona di vuoto.

Applicando {R|τ} sulla base di onde piane otteniamo le funzioni (stars):

ΦS = 1 N_op

X

R

e^{iR|τ G·r} (3.13)

dove Nop è il numero di operazioni del gruppo spaziale. Le Φ^S sono fra loro ortogonali e hanno la simmetria del cristallo. Esse possono essere utilizzate per sviluppare ogni quantità invariante sotto l’azione di {R|τ}, proprio come il potenziale e la densità di carica. Il numero di stars che vengono generate tramite l’equazione (3.13) è inferiore a quello delle funzioni di base LAPW.

Infatti ogni star contiene molte onde piane, mentre ogni onda piana pu`o ap- partenere ad una sola star. Quindi il numero di coefficienti diminuisce in modo rilevante comportando un notevole risparmio computazionale. La formula (3.13) in realt`a vale solo per la regione interstiziale. Nella regione di vuoto dovremo sostituire le onde piane tridimensionali con quelle bidimensionali. Per quanto riguarda la base all’interno dei muffin tin utilizzeremo il gruppo puntuale definito su ogni singolo sito al fine di ridurre le armoniche sferiche ad una nuova base: le lattice harmonics (armoniche reticolari).Esse sono definite come:

K_ν^α(r − Rˆ ^α) = ^X

m

c^α_νmYlm(r − Rˆ ^α) (3.14)

(24)

dove Rα`e la posizione dell’atomo α e ν `e l’indice delle lattice harmonics. I coefficienti c^α_νmvengono determinati richiedendo che le K_ν^αsiano reali, invarianti sotto il gruppo di rotazioni corrispondenti al sito in cui sono definite e ortogonali fra loro. Anche in questo caso le dimensioni della base diminuiscono drasticamente.

Riassumendo quanto detto precedentemente, la carica verr`a espressa nel seguente modo:

ρ(r) =









 P

sρ_sΦ^3D_s (r) regione interstiziale

P

sρ_s(z)Φ^2D_s (r) regione di vuoto

P

νρ^α_ν(r)Kν(ˆr) Muffin Tin

(3.15)

dove Φ^3D_s (r) sono le star tridimensionali, Φ^2D_s (r) sono le star bidimensionali e Kν(ˆr) sono le lattice harmonics. L’espressione per il potenziale `e analoga a (3.15).

3.4.3 Calcolo dell’energia totale

L’energia totale `e in generale espressa da:

E[ρ(r)] = Ts[ρ(r)] + Eext[ρ(r)] + EH[ρ(r)] + Exc[ρ(r)] (3.16) dove Eext[ρ(r)] nel nostro caso rappresenta solo il termine di interazione ione- elettrone. Alla formula (3.16) dovremo poi aggiungere il termine ione-ione E_ii. Il termine cinetico viene calcolato a partire dall’equazione di Kohn e Sham:

Ts[ρ(r)] =

core

X

µ

ǫµ+

valenza

X

kµ

w(k)ǫkµ−

Z

ρ(r)[VCoul(r) + Vxc(r)]d³r (3.17) dove w(K) sono i numeri di occupazione delle singole bande di valenza, mentre Vxc(r) `e la derivata funzionale di Exc[ρ(r)] (vedi 2.17). Abbiamo diviso gli autovalori di core e valenza perch`e questi vengono calcolati in modo diverso al’interno dei codici FLAPW. Quindi riscriviamo (3.16) inserendo (3.17) e assumendo un funzionale LDA per il termine di scambio e correlazione:

E[ρ(r)] =

core

X

µ

ǫ_µ+

valenza

X

kµ

w(K)ǫkµ−^X

α

Z^αV_M(R^α)+Exc[ρ(r)]−

Z

ρ(r)[Vxc(r)+1

2V_Coul(r)]

(3.18) dove VCoul(r) ha la seguente forma:

VCoul(r) = ^X

α

Z^α

|r − Rα| −

Z ρ(r^′)

|r − r^′|d³r^′ (3.19) 24

(25)

Il termine ^P_αZ^αVM(R^α) della formula (3.18) rappresenta l’interazione ione- ione. In letteratura `e noto come termine di Madelung [21].

Nel caso di un funzionale GGA la formula (3.18) cambier`a da un punto di vista numerico, restando per`o concettualmente invariata.

In realtà la formula del calcolo dell’energia totale nei conti FLAPW è molto più complicata [23]. La presenza di valori estremamente alti sia nel potenziale Coulombiano positivo sia in quello negativo nella zona vicino ai core atomici rende molto vantaggioso considerare sempre la somma di questi due termini. Avendo infatti segno opposto i loro numeri si compensano rendendo il calcolo molto più semplice e preciso.

(26)

(27)

Capitolo 4

Studio dell’interazione gas-nobile metallo

4.1 Fisisorbimento

La più debole forma di interazione (con energie di legame minori di 0.5 eV circa) fra una particella e la superficie di un solido è rappresentata dal fisisorbimento. Tale fenomeno è legato alle fluttuazioni dei momenti di dipolo della particella adsorbata e della superficie ed è dominata dall’interazione di tipo van der Waals. Differentemente il chemisorbimento implica un interazione chimica tra la particella e la superficie ed energie di legame superiori. A piccole distanze (fino a circa 3 ˚A dalla superficie) diventa determinante la repulsione di Pauli.

Non esiste ancora una trattazione del fisisorbimento che sia capace di ottenere in un unico formalismo la componente van der Waals e quella repulsiva del potenziale. Onfatti i funzionali di scambio e correlazione utilizzati nella teoria del funzionale densit`a (DFT) non riescono a descrivere l’interazione van der Waals. Pertanto si suddivide fenomenologicamente il potenziale di interazione adsorbato-superficie nella somma di un termine repulsivo ed in uno attrattivo legato alla correlazione elettronica [24]:

V(R) = Vrep(R) + Vcorr(R) (4.1) dove R = (R_k, Z) rappresenta la posizione dell’adsorbato rispetto alla superficie, e Vcorr(R) `e il termine di interazione van der Waals. Nella figura (4.1) mostriamo l’andamento di un potenziale di interazione, con R_k fissato, scomposto nella sua parte repulsiva ed attrattiva.

(28)

Figura 4.1: Suddivisione del potenziale di interazione in parte repulsiva e attrattiva.

4.1.1 Termine attrattivo

Come già accennato l’interazione van der Walls è un effetto quantistico che nasce tra due sistemi neutri e non polari a distanza sufficientemente grande come risultato delle fluttuazioni nelle loro distribuzioni di carica. Per capire come si origini questa interazione ragioniamo in un caso semplice, cioè quello in cui i sistemi interagenti siano due particelle. Sebbene il momento di dipolo medio sia nullo per entrambe le particelle, ognuna di esse possiede un momento di dipolo istantaneo. Se non considerassimo la reciproca influenza di questi dipoli, allora le loro fluttuazioni sarebbero completamente indipendenti e la loro interazione media sarebbe nulla. Tuttavia i dipoli non sono realmente indipendenti. Entrambi questi dipoli creano un campo elettrico che modifica il dipolo della particella con cui interagisce. Quindi le fluttuazioni delle densità di carica fra le due particelle sono fra loro correlate e il valore medio dell’interazione fra i dipoli è diverso da zero. Questa correlazione fra le densità di carica delle particelle è all’origine dell’interazione tipo van der Waals. Quando le due particelle sono a distanza R l’una dall’altra allora il potenziale Van der Waals varia come −R¹⁶ [22]. Invece per una particella interagente con una superficie metallica oppure di un materiale dielettrico il potenziale di correlazione assume la forma:

Vcorr(Z) = − C

(Z − Z^vdW)³ (4.2)

28

(29)

dove Z rappresenta la distanza fra l’adsorbato e la superficie, C caratterizza l’intensit`a dell’attrazione van der Waals e ZvdW definisce un piano di riferimento che dipende dalle propriet`a di risposta elettronica della superficie.

C può essere calcolato a partire dalla funzione dielettrica e dalla polarizz- abilità dell’adsorbato. L’espressione (4.2) è valida solo in modo asintotico per distanze Z grandi ed in particolare diverge per Z = Z_vdW. In realtà l’interazione van der Waals satura con l’avvicinarsi della particella alla superficie.

Perch´e essa sia valida anche a Z piccoli, cio`e prossimi alla distanza di equi- librio, l’espressione (4.2) viene solitamente moltiplicata per una funzione di

”damping” (smorzamento) f2:

V_corr(Z) = −Cf₂(k_c(Z − ZvdW))

(Z − Z^vdW)³ (4.3)

dove kc dipende in prima approssimazione dall’inverso delle dimensioni del- l’adsorbato [8] e la funzione di damping `e definita da:

f_N(x) = 1 − e^−x

N

X

n=0

xⁿ

n! (4.4)

f_N(x) tende a zero come x^{N +1} per piccoli x e per grandi x si avvicina a 1.

4.1.2 Termine repulsivo

Si consideri per semplicit`a un atomo con shell chiusa (gas nobile). A piccole distanze dalla superficie si genera un potenziale repulsivo fra i due sistemi che nasce dal principio di esclusione di Pauli. Infatti gli stati elettronici dell’adsorbato e della superficie devono essere fra loro ortogonali. L’ortog- onalizzazione costa energia e questo provoca un aumento del potenziale di interazione di conseguenza repulsivo.

La componente repulsiva dell’equazione (4.1) `e stata calcolata per molti sistemi, utilizzando varie approssimazioni anche nell’ambito della DFT. In questa sezione ci limiteremo a considerare i risultati ottenuti per i sitemi He-metallo col metodo Hartree-Fock e con la teoria del mezzo efficace (EMT).

4.1.3 Teoria di Zaremba-Kohn

L’approssimazione Hartree-Fock consiste nel considerare la funzione d’onda a molti-elettroni Ψ come singolo determinante di Slater delle funzioni d’onda

(30)

ψλ(r) di singola particella:

Ψ( r1 . . . r_N ) = 1

√N!

ψ1(r1) ψ2(r1) . . . ψN(r1) ... ... . .. ... ψ₁(rN) ψ2(rN) . . . ψN(rN)

(4.5)

dove λ contiene anche l’indice di spin della particella . Le funzioni di singola particella ψλ(r) e i loro autovalori ǫλ vengono determinati in modo autoconsistente tramite la delle seguente equazione di Hartree-Fock espressa in unit`a atomiche:

−1

2∇²− Z

r + v+(r) + 2

Z

dr^′^X

µ

|ψ^µ(r^′)|²

|r − r^′|

!

ψλ(r) −

Z

dr^′^X

µ

ψ_µ(r^′)ψ_µ^∗(r^′ψ_λ(r^′)

|r − r^′| =

= ǫλψ_λ(r) (4.6)

dove −^Zr e v+(r) rappresentano rispettivamente il potenziale del nucleo del- l’adsorbato di numero atomico Z e il potenziale del metallo nel modello a jellium. Limitiamoci a considerare interazioni He-metallo. A causa della pic- cola sovrapposizione tra le funzioni d’onda del metallo e quelle dell’atomo, possiamo calcolare l’energia di Hartree-Fock del sistema interagente meno quella dei singoli sistemi imperturbati e sviluppando tale differenza al primo ordine in funzione del parametro S, legato alla sovrapposizione delle densit`a di carica elettronica del metallo e dell’elio, otteniamo la seguente espressione per il potenziale repulsivo:

Vrep(Z) ≃ 2^X

i

(ǫi− ǫ⁰i) (4.7)

ove ǫi sono gli autovalori del metallo interagente colla particella, mentre ǫ⁰_i sono quelli del metallo imperturbato. Il fattore moltiplicativo 2 deriva dalla degenerazione di spin. Per una trattazione più approfondita rimandiamo al- l’articolo originale [24]. Un risultato analogo a quello ottenuto da Zaremba e Kohn è stato ricavato da Liebsch e Harris nell’ambito della teoria del funzionale densità (DFT) [25] applicata all’interazione He-metallo. La differenza fondamentale fra i due metodi di derivazione della formula (4.7) risiede nel significato da attribuire agli autovalori ǫi e ǫ⁰_i. Nel procedimento appe- na trattato essi vengono calcolati sulla base dell’equazione di Hartree-Fock (4.6). Nel Metodo di Liebsch e Harris gli ǫ sono autovalori dell’equazione di Kohn e Sham (vedi capitolo ”DFT”). Quindi essi contengono i contributi legati alla correlazione del metallo e dell’elio. L’espressione ottenuta in [25]

risulta perci`o meno approssimata.

30

(31)

4.1.4 Teoria del mezzo efficace

Una teoria semplice, ma efficace, per la trattazione dell’interazione fra molecole e superfici metalliche dotate di reticolo cristallino, è stata elaborata nel 1980 da Nørskov et al [4] [26]. Questo nuovo metodo di calcolo del potenziale repulsivo Vrep(R) è noto in letteratura come teoria del mezzo efficace (effec- tive medium theory, EMT). L’idea di base è di approssimare l’energia del sistema interagente meno quelle dei sistemi isolati (∆E) con ∆E^hom(ρ⁰(r)), cioè l’energia di un atomo immerso in un gas omogeneo di elettroni di den- sità uguale a quella della superficie metallica imperturbata calcolata nella posizione dell’atomo, ρ⁰(R) [28]:

∆E ≃ ∆E^hom(ρ⁰(R)) (4.8)

Tale calcolo viene effettuato nell’ambito della DFT.

Figura 4.2: ∆E^hom in funzione della densit`a n0di un gas omogeneo di elettroni.

La figura (4.2) rappresenta l’andamento di ∆E^hom(ρ⁰) in funzione di ρ⁰ per diversi tipi di adatomo. Per i gas nobili, come Ne ed He, vale una relazione lineare:

∆E^hom(ρ⁰(R)) = αρ⁰(R) (4.9)

dove α dipende solo dall’atomo adsorbato. Nel nostro studio del fisisorbimen- to ci occuperemo dell’interazione dell’He con superfici metalliche. Quindi il

(32)

termine dominante dell’interazione repulsiva per noi sarà sempre direttamente proporzionale alla densità di carica elettronica della superficie metallica imperturbata. Ad esempio nel caso dell’interazione He-Cu(111) con He posto a Z = 3.02 ˚A dalla superficie di Cu la densità media è circa 0.00016 a.u., quindi l’energia di interazione vale circa 50 meV .

La formula (4.9) sarebbe esatta nel caso ci limitassimo a sistemi per cui sia sufficiente l’approssimazione di jellium. Nei sistemi fisici reali (4.9) rappresenta il termine di ordine 0 dello sviluppo di ∆E. I termini successivi vengono ricavati nel seguente modo. Indichiamo la densità elettronica di stato fondamentale valutata nella posizione dell’adsorbato con ¯ρ0 ottenuta mediando ρ0(r) intorno alla posizione dell’adsorbato stesso. L’energia di interazione atomo-jellium sarà quindi data da ∆E^hom(¯ρ0). La densità elettronica del sistema interagente verrà indicata da ρ(r), cosicché la variazione di densità indotta dall’atomo sul jellium sia ∆ρ(r) = ρ(r) − ¯ρ₀. Introdu- ciamo la perturbazione data dal passaggio dal modello a jellium al sistema reale sotto forma di un potenziale δv(r) tale da trasformare ¯ρ₀ in ρ0(r):

ρ₀(r) = ¯ρ₀ + δρ₀(r). La variazione nella densit`a di carica atomica indotta sar`a δ∆ρ(r) = δρ(r) − δρ0(r). Scegliendo ¯ρ₀ tale da soddisfare la condizione:

Z

∆φ(r)δρ0(r) = 0 (4.10)

dove ∆φ(r) = ^R ^[∆ρ(r_|r−r^′^)−Zδ(r′| ^′^)]dr^′ e Z numero atomico dell’adsorbato, otteniamo:

1. Termine correttivo di ordine 1:

δ∆E⁽¹⁾ =

Z

[∆ρ(r) − Zδ(r)]δΦ⁰(r)dr (4.11) dove:

δΦ0(r) = δv(r) +

Z δρ₀(r^′)

|r − r^′|dr^′ (4.12) 2. Termine correttivo di ordine 2:

δ∆E⁽²⁾ = 1 2

Z

δ∆ρ(r)δΦ0(r)dr − 1 2

Z

δ∆Φ(r)δρ0(r)dr (4.13) Nel termine δ∆E⁽¹⁾ il potenziale δΦ0(r) è in realtà uguale a Φ0(r) poiché il potenziale elettrostatico per un gas omogeneo di elettroni è una costante che può essere scelta pari a 0. Otteniamo quindi che il primo termine correttivo alla teoria del mezzo efficace tiene conto dell’interazione fra la variazione di carica indotta dalla presenza dell’atomo nel gas di elettroni ¯ρ0 e il potenziale generato dalla superficie metallica. Il secondo termine correttivo coinvolge invece la risposta del metallo alla perturbazione indotta dall’atomo.

32

(33)

4.2 Effetto anticorrugante

La corrugazione del potenziale di interazione atomo-superficie metallica viene definita come l’insieme dei ”classical turning point” (punti di inversione clas- sica del moto) ad energia incidente dell’atomo fissata. Matematicamente la corrugazione viene espressa come:

z = ζ(R_k) (4.14)

L’analisi dei picchi di diffrazione per il calcolo della funzione (4.14) richiede la conoscenza dettagliata del potenziale di interazione atomo-superficie.

La teoria del mezzo efficace prevede che il profilo del potenziale segua quello della densità di carica imperturbata del metallo. In alcuni casi accade però che i massimi delle superfici equipotenziali dell’interazione atomo-superficie si trovino nei punti di minimo delle curve di densità di carica elettronica imperturbata della superficie (ρ⁰(r_k, z) = cost). In questo caso parliamo di effetto anticorrugante.

4.2.1 L’esperimento di K.H.Rieder et al.

La prima evidenza sperimentale della presenza dell’effetto anticorrugante nel- l’interazione fra He ed alcune superfici metalliche è stata fornita da K.H.Rieder et al. nel 1993. Si sono analizzati i seguenti sistemi:He e Ne su Ni(110) e Rh(110). Effetti anomali nell’interazione He-Ni(110) erano già stati messi in luce da James F. Annett et al. in [29]. Per spiegare i dati ricavati dagli esperimenti di scattering elastico e calcoli teorici J.F.Annet e R.Haydock pro- posero di aggiungere al termine dominante della teoria EMT un contributo di tipo anticorrugante legato all’ibridizzazione fra lo stato s dell’He e gli stati vuoti del metallo vicini al livello di Fermi. L’espressione per il potenziale repulsivo atomo-superficie metallica è:

V_rep(r_k, z) = αρ⁰(r_k, z) + β∇²ρ⁰(r_k, z) − νρû(r_k, z) (4.15) dove il primo termine è il potenziale di interazione all’ordine 0 nella teoria del mezzo efficace, il secondo è un contributo legato alle dimensioni finite dell’orbitale 1s e il terzo rappresenta l’ibridizzazione fra lo stato 1s dell’He e gli stati vuoti del metallo. ν è un parametro del metallo. In particolare ρu(r_k, z) viene ottenuto integrando la densità locale di stati (LDOS) della superficie per energie maggiori dell’energia di Fermi. Nel caso del Ni(110) utilizzando un modello tight-binding si ricava per ρu(r_k, z) un andamento

(34)

simile a quello di ρ⁰(r_k, z) (vedi [29]). Perciò il termine −νρû(r_k, z) diminuisce l’intensità del potenziale di interazione sopra i siti atomici e ne aumenta il valore nelle posizioni fra un sito atomico e l’altro.

Nella figura (4.3) presentiamo i risultati sperimentali di Rieder et al rel- ativi a fasci di He e Ne che evidenziano l’effetto anticorrugante di He [7].

Si noti che nei tre pannelli a sinistra i cerchi vuoti indicano gli atomi della

Figura 4.3: Evidenza sperimentale dell’effetto anticorrugante.

superficie del metallo, mentre quelli pieni atomi di idrogeno. La presenza di H serve a fissare un sistema di riferimento sul metallo. Le posizioni di adsorbimento dell’idrogeno rispetto al reticolo della superficie vengono deter- minate dall’analisi di diffrazione di elettroni lenti (LEED). La corrugazione degli atomi di idrogeno `e elevata, quindi essi mostreranno sicuramente massimi di diffrazione molto intensi nell’esperimento di scattering elastico di He o Ne. Si nota chiaramente, soprattutto nell’immagine relativa al sistema Ni(110)+c(2x4)-H, uno spostamento di mezzo passo reticolare in direzione verticale dei massimi di diffrazione della superficie metallica passando dall’interazione con He a quella con Ne. Confrontando le immagini con il modello a sfere piene e vuote si evidenzia un normale effetto corrugante nell’interazione Ne-superficie metallica, mentre nel caso di scattering di He abbiamo un effetto anticorrugante.

34

(35)

La spiegazione dell’effetto anticorrugante elaborata da J.K.Rieder si basa sull’idea, già proposta da Annett et al, legata all’ibridizzazzione fra gli stati vuoti di tipo sntilegante del metallo e gli orbitali 1s dell’He. Nell’interpretazione di Rieder però il valore assunto da −νρû(r_k, z) è in grado di rendere anticorrugante il potenziale di interazione. Nella figura (4.5) mostriamo un disegno schematico dell’interazione di He e Ne con gli stati vuoti metallici.

Figura 4.4: Stati vuoti della superficie metallica in interazione con He e Ne.

L’orbitale 1s dell’He mostra un notevole sovrapposizione con gli stati metallici vuoti quando He si trova in posizione top (T), mentre la sovrapposizione `e nulla in bridge (B) (=”centre site” nella figura (4.5)). Il risultato

`e quindi una maggiore attrattazione in top rispetto a bridge. Per quanto riguarda il neon l’orbitale 2p_x non ibridizza con gli stati vuoti metallici in posizione top, mentre mostra una rilevante sovrapposizione in posizione bridge.

Quindi nei sistemi Ne-Ni(110) e Ne-Rh(110) il contributo corrugante dell’orbitale 2px all’interazione adsorbato-metallo riesce a compensare l’interazione anticorrugante 2s-stati vuoti metallici.

L’interpretazione data da J.K.Rieder dell’effetto anticorrugante mostra molti difetti. Ad esempio non `e chiaro il motivo per cui il termine correttivo all’energia di interazione −νρu(r_k, z) dovrebbe diventare dominante rispetto al contributo EMT.

4.2.2 Spiegazione di Petersen et al

I sistemi He-Rh(110) e Ne-Rh(110) sono stati studiati anche da M.Petersen et al. [6]. Il metodo utilizzato per analizzare l’interazione atomo-superficie metallica `e la teoria del funzionale densit`a (DFT) [9] [10] nello schema ”full- potential linear augmented plane wave”(FLAPW) [5]. Nel capitolo ”DFT”

viene proposta una analisi dettagliata di questo metodo di calcolo da principi primi. Le curve di energia di interazione (V (R_k, Z)) per i sistemi He-Rh(110) e Ne-Rh(110) calcolate al variare della posizione dell’atomo rispetto alla superficie sono riportate in figura (4.5). La configurazione del sistema in cui l’adsorbato giace direttamente sopra le posizioni atomiche della superficie

(36)

metallica verr`a indicata come configurazione top (T). Quando invece l’adsorbato si trova in una posizione R_k a met`a fra due atomi allora parliamo di configurazione bridge (B). La posizione relativa delle curve di energia di

Figura 4.5: Potenziali di interazione He-Rh(110) e Ne-Rh(110).

interazione in (4.5) indica se siamo in presenza di un effetto anticorrugante o meno. Se la curva di energia di interazione dell’atomo in posizione T si trova ad energie maggiori rispetto a quella in posizione B allora abbiamo un normale effetto corrugante, altrimenti l’interazione `e di tipo anticorrugante.

Quindi i calcoli da principi primi proposti da Petersen et al. evidenziano nel sistema He-Rh(110) la presenza dell’effetto anticorrugante, mentre in Ne- Rh(110) abbiamo un normale effetto corrugante. Questi risultati sono qualitativamente in accordo con le misure sperimentali proposte da J.K.Rieder [7].

Uno dei vantaggi dei calcoli da principi primi rispetto alle misure sperimentali consiste nel fornire l’andamento non solo del potenziale di interazione, ma anche della densità di carica del sistema ρ(r_k, z). Lo studio della variazione di questa quantità in funzione della posizione dell’adsorbato può essere molto utile nella ricerca delle ragioni fisiche responsabili dell’effetto anticorrugante. Riassumiamo ora quanto osservato da Petersen et al. per i sistemi He-Rh(110) e Ne-Rh(110). L’effetto fondamentale per entrambi gli atomi sonda nella configurazione T consiste nell’indurre una diminuzione di densità di carica elettronica dell’orbitale d_3z²_−r² e un aumento per gli stati

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dxz e dyz (vedi capitolo ”Risultati”). Nella configurazione B abbiamo invece svuotamento di dxy e riempimento di dxz e dyz. Nel sistema He-Rh(110) T e B l’He mostra una riduzione di 1s ed un aumento di 2p, principalmente 2pz. Nel caso Ne-Rh(110) top l’incremento di ρ(r_k, z) è concentrato su px e p_y a scapito di una diminuzione in pz. Nella configurazione B la riduzione di densità di carica coinvolge in egual modo p_x, p_y e p_z. Poiché la natura dell’interazione atomo-superficie metallica è debole ci aspettiamo che V_rep(R_k, Z) dipenda non dal comportamento della densità di carica totale del sistema, ma solo dalle funzioni d’onda elettroniche metalliche con energia vicina al livello di Fermi. Nel Rh(110) questi stati hanno carattere dxz. Inoltre il loro vettore d’onda k si trova vicino al limite della zona di Brillouin. Perciò passando da un sito atomico all’altro avremo una inversione dell segno dell’orbitale dxz. Nella figura (4.6) mettiamo in evidenza gli orbitali determinanti nell’interazione fra atomo e superficie per i casi T e B.

BRIDGE

He TOP Ne

Ne He

Figura 4.6: Schema dell’interazione ipotizzata da Petersen et al.

L’effetto anticorrugante viene spiegato nel seguente modo da Petersen et al. L’atomo di He arrivando in posizione T interagisce con gli orbitali dxz della superficie. Gli stati s di He e dxz sono fra loro ortogonali. Quindi l’He pu`o penetrare fino a raggiungere gli stati ad energia inferiore d_3z²_−r². A questo punto l’orbitale s sente la repulsione di Pauli con il metallo e viene respinto.

In posizione bridge la funzione d’onda dxz possiede la stessa simmetria di s rispetto ai piani xz e yz. Quindi l’atomo di elio viene respinto gi`a dagli strati

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pi`u esterni. Ragionando in modo simile si riesce a fornire anche una buona interpretazione per l’effetto corrugante del sistema Ne-Rh(110). Quando il Neon si trova in posizione bridge solamente l’orbitale 2pz risente della repulsione di Pauli. Invece nella configurazione top sia 2pz che 2px interagiscono in modo repulsivo con le funzioni d’onda della superficie metallica.

Questo tipo di interpretazione `e valida per il Rh(110) e probabilmente per metalli con una struttura a bande simile a quella del rodio.

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