Carbonio Inorganico

Carbonio Inorganico

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic- chemistry-introduction/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

a

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A

Al Ga

In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A

VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe

I. P. ELEMENTO ( kJ·mol^-1)

I

II

III

IV

1086 2352 4619 6221

L’Elemento Carbonio nella Tabella Periodica

Carbonio

• Diffusione:



Elemento (Grafite, Diamante)



CO

nell’atmosfera, Carbonati (Calcare, Dolomite)



Biomasse, Carbone, Biooli, Biogas



Sulla crosta terreste ~ 180 ppm (17° nell’Universo)

• Forme allotropiche dell’Elemento:

 Grafite:

 α-Grafite (esagonale, sequenza a strati ABAB):

– Modificazione stabile a RT e pressione normale

 β-Grafite (romboedrica, ABCABC)

– distanza C–C: 1.415 Å (intermedia tra doppio e singolo legame), 3.354 Å interstrato

 Diamante: cubico (sequenza ABC), C–C: 1.5445 Å

• Diamante esagonale (sequenza, ABAB)

 Fullereni: C₆₀

, C

, ..., nanotubi, nanorods, ecc…. carbone.

L’Ampia Famiglia del Carbonio

Nanografite

Il lato più intrigante e meno esplorato delcarbonio

Il lato più eccitante e stupefacente del carbonio

1D 2D

0D 3D

3D 3D

Il lato più

bello del carbonio

Il lato brillante e più duro del carbon

Diamante Grafite

Il lato scuro, morbido e soffice del carbonio

Carbonio Amorfo Fullerene

Nanotubi

1.41 Å

Diamante

Grafite

C ibridizzato sp³ (angolo 109°) duro, isolante, trasparente

C ibridizzato sp² (angolo 120°) duro, conduttore, metallico/nero

3.567 Å

3.35 Å 1.54 Å

2.23 – 1.48 (2.27 ideale)

< 1 4100 densità/g·cm^-1 3.52

durezza 10 p. f. /°C 4100

[Esiste anche nella forma β-romboedrica] ABCABC

Forme Allotropiche del Carbonio

Diamante

Il diamante è un cristallo trasparente di atomi di carbonio legati tetraedricamente (sp³) con una struttura reticolare che è una variante del reticolo cubico a facce centrate (caratterizzata da quattro buchi tetraedrici non consecutivi occupati).

E’ un materiale molto duro e dalla buona conducibilità termica (900–2,320

W·m⁻¹·K⁻¹), con un ampio salto di banda e dispersione ottica. Sopra i 1,700°C in

atmosfera priva di ossigeno, si converte in grafite; in aria, la trasformazione parte a

~700 °C. In ossigeno presenta un punto di accensione di 720 - 800°C mentre in aria è 850 - 1,000°C. I legami chimici che tengono uniti gli atomi di carbonio nel diamante sono più deboli di quelli nella grafite.

liquido diamante

grafite diamante e

grafite metast.

P

(KAtm.)

zona in cui è più favorevole la

conversione C_d - C_g. La conversione è catalizzata da metalli Cr, Fe, Pt.

Il diamante è colorato in presenza di impurezze metalliche.

Gran parte dei diamanti

industriali è di origine sintetica.

700

600

500

400

300

200

100

0 1000 2000 3000 4000 5000

T /°K (1 Carato = 0.2 g)

Diagramma di Fase del Carbonio

Altre Forme di Carbonio

• Esistono molte altre forme di carbonio di tipo “amorfo” con strutture microcristalline tipo grafite (vari tipi di carbone, coke, nerofumo).

• In alcuni casi i microcristalli contengono poche celle unitarie di grafite e questa alta dispersione determina una elevatissima area superficiale in cui le forze attrattive sono solo parzialmente saturate;

ciò perciò consente al materiale di assorbire molto efficacemente notevoli quantità di gas o soluti da soluzioni. I carboni attivi di

questa natura trovano vasto impiego in ecologia, come decoloranti, mentre l’adsorbimento di alcune specie metalliche (Pd/C o Pt/C) trova ampi utilizzi in catalisi industriale (per es. idrogenazioni).

• Il carbone è un composto per lo più di origine vegetale costituito per

oltre l’80% da carbonio. E’ originato dalla lenta deidrogenazione e

deossigenazione di carboidrati e lignina (in sequenza torba - lignite

altamente condensati tipo grafite e contenenti, soprattutto sui bordi

atomi di ossigeno, azoto e zolfo e piccole quantità di metalli.

Carbone - Formazione

Torba

ione

Arenaria Calcare

ione

Aumento dello spessore degli strati sovrastanti nel tempo

Carbone - Formazione

• Il carbone si forma quando la torba si altera fisicamente e chimicamente ("carbonatazione“). In questo processo, la torba subisce molti cambiamenti come risultato del decadimento batterico, compattamento, calore e tempo. I depositi di torba sono molto vari e contengono di tutto, dalle parti originali di piante (radici, fusti, spore...) a pinte degradate, a prodotti di decadimento e carbone se la torba ha subito incendi nel corso del suo accumulo.

• Perché la torba diventi carbone, deve esser coperta da sedimenti. L’accumulo compatta la torba e, di conseguenza, nei primi stadi del processo si espelle più acqua. Il continuo sprofondamento e l’aggiunta di calore e tempo causa la frammentazione dei complessi idrocarburi nella torba e li altera in vari modi. I prodotti gassosi (per es. metano) sono tipicamente espulsi dai depositi, e il deposito diventa sempre più ricco di carbonio, mentre gli altri elementi si disperdono. Gli stadi di questa evoluzione procedono da residui di piante passando da torba, lignite, carbone sub-bituminoso, carbone bituminoso, antracite fino a grafite (forma minerale di carbonio puro).

• A seguito dell’eliminazione di acqua e altri materiali che accompagna la compattazione della torba, si stima che occorre uno spessore di 30 metri di torba originale per produrre 1 metro di carbone bituminoso. Il rapporto torba- carbone è variabile e dipendente dal tipo originale di torba.

http://www.uky.edu/KGS/coal/coalform.htm

Struttura del Nero di Carbonio

• Modello molecolare proposto per le lamelle di polimeri organici contenuti nel carbonio delle condridriti naturali.

(a) Sezione

(a) Piano Elettrone libero

Produzione del Carbonio (C

)

• Esistono varie forme di carbonio elementare più o meno pure:

• Grafite : Oltre a quella ottenibile da fonti naturali (di limitata

produzione), si recupera per sintesi tramite la sequenza di reazioni SiO

+ C → (SiC) → Si(g) + C

• Diamante : Ottenuto da fonti naturali anche in varie sfumature di colore, ma per usi industriali si sintetizza dalla grafite (alta T e P)

• Carbone Coke : Si tratta di carbonio poco grafitizzato; si recupera dal carbone per riscaldamento sopra i 1500°C.

• Nerofumo : E’ un materiale simile al carbon coke ma costituito da particelle più fini.

•

per trattamento con NaOH, carbonati, solfati, ZnCl

, H

SO

a 500- 900°C. Presentano area superficiale elevata (usati per adsorbire gas e liquidi in processi di depurazione).

•

2500°

Reticolo cubico del fullerene C

Icosaedro troncato

Fullereni e Fullerene C-60

Sono composti ciclici chiusi (tipo sfere) costituiti da atomi di carbonio

tenuti assieme da legami multipli (aromatici) delocalizzati. Sono ottenuti

per pirolisi della grafite mediante arco elettrico. Sono meno stabili della

grafite e si trasformano in questa molto lentamente. Come solidi sono

utili per dispositivi ottici e in catalisi. Drogati sono superconduttori.

Fullerene C-70

C-70 vista frontale C-70 vista laterale

Tempo di volo (µs)

Corrente ionica

Spettro di massa del fullerene C60 per tempo di volo a ionizzazione con laser

Fullereni e Derivati

Preparazione: Depolimerizzazione di C (⇒ C

, C

, C

, ...):

Per arco elettrico da elettrodi di Grafite a 100 mbar sotto He o Ar:

Fullerene + altri materiali: estrazione con C

H

, CCl

, e separazione cromatografica

Proprietà: Cristalli giallo-bruni - marrone scuro, stabili all’aria e all’H

O, Sublimano sotto vuoto a 300°C.

Insolubili in H

O, solubili in C

H

, C

H

, CCl

, CS

(C

: 5g/l in C

H

) Conducibilità (nessuna caratteristica metallica, diversi dalla grafite) Isolati: C

, C

, C

, C

(2 Isomeri: Simmetria C

o D

), C

come nella grafite 3 legami sp

localizzati per atomo di carbonio e 1 legame π delocalizzato:

Si trasformano lentamente in grafite:

C

(s) {1500°C} → C

(stabile) (∆G < 0) Reazioni:

C

+ F

→ C

F

(marrone) → C

F

(bruno) → C

F

(incolore)

C

+ H

(nascente) → C

H

(incolore); C

+ Br

→ C

Br

·2Br

Derivati Fullerenici

(C

H

)

(C

Br

·2Br

)

(C

F

)

M@C

Eterofullereni

RbC

C

·2S

Intercalati dei Fullereni:

(P

)

C

, (S

)

C

Fullereni Condensati:

KC

, RbC

: ∞-Catene

Materiali Derivati dal Fullerene

Drogaggio Razionale:

C60 isolante Semiconduttore Superconduttore

La

CuO

Isolante Magnetico Cattivo Metallo Superconduttore

Composti Intercalati della Grafite

Il fenomeno dell’intercalazione di molecole, atomi e ioni tra gli strati della grafite è diffuso. Di particolare interesse sono i composti intercalati di metalli.

grafite C₈K C₂₄K

C

+ K f C

K f C

Fe

FeCl₂

Preparazione della ferro-grafite C₈K

Composti Intercalati della Grafite

a) con alcuni Alogenuri (soprattutto Cloruri):

MCl

[M = Be; Mn, Co, Ni, Cu, Zn, ...]

MCl

[M = B ... Tl; Cr, Fe, Au, ...]

MCl

[M = Zr, Ir, Pd, Pt, ...]

MCl

[M = Sb, Mo, ...]

MCl

[M = W, U, ...]

Ma anche: BrF

, IF

, XeF

, TiF

, MF

[M = As, Sb], UF

Br

, CuBr

, AlBr

, AuBr

Si preparano per riscaldamento dei reagenti b) con Ossidi, Solfuri:

SO

, N

O

, Cl

O

, CrO

, MoO

; V

S

, Sb

S

c) con Ossiacidi (⇒ “Sali della Grafite”):

24C + 3H

SO

+ ¼O

→ C

HSO

·2H

SO

(blu) + ½H

O

analogamente: HNO

, HClO

, HSO

F, HSO

Cl, H

PO

, ...

Nanotubi C

e oltre

• Diametro ~ 1-30 nm

• Lunghezza ~ micron

• Spaziatura tra strati 0.347 nm

• Spaziatura nella Grafite 0.337 nm

• Scoperta: Sumio Iijima (contestata)

• Nanotubi di Carbonio (CNT)



1991 multi parete (WCNT)

• cilindri coassiali con cavità



1993 a parete singola (SCNT)

• Strati di esagoni avvolti



Semiconduttori e conduttori

Nanotubi di Carbonio

MWCNT SWCNT

Tre Classi di Nanotubi di Carbonio

• In dipendenza dall ’orientazione degli anelli esagonali nel reticolo a nido d ’ape rispetto all’asse del tubo, esistono tre classi di Nanotubi di carbonio : Armchair, Zigzag e Chirale

• I nomi derivano dalla forma della sezione all ’estremità del tubo

Armchair

Zig-Zag

Chirale

Relazione tra un SWNT e lo Strato di Grafene

Il vettore di avvolgimento per un

nanotubo (8,4), che è perpendicolare all’asse del tubo, è riportato in azzurro come esempio. I tubi che sono

metallici hanno indici mostrati in rosso.

Gli altri tubi sono semiconduttori

Armchair

Zigzag

Preparazione dei Nanotubi di Carbonio

• Scarica ad Arco

• Laser Ablation

• Decomposizione catalitica di monossido di carbonio o idrocarburi

• Deposizione chimica da vapori (CVD)

H, CH₄ or CO

Fornace a Temperatura Deposizione Programmabile

Tubo di Quarzo Catalizzatore

CO/CH4 Co/La2O3 CNT 600-750 ^oC 2CO C + CO₂

CH4 C + 2H2

Crescita o Nanostrutture

• Simulazione dell’evoluzione della crescita a 1000 K e bassa E

~ 50 MeV.

2 ns 2.5 ns

1.5 ns 0.5 ns 1 ns

6 ns

5.5 ns 5 ns

7.5 ns 7 ns

6.5 ns 8 ns

Ni₃₂

Potenziale per esplorare la dipendenza dai

parametri (P, T, Me-C) e l’origine della chiralità--?

Ribas, Ding, et al.

Proprietà dei CNT

• Proprietà meccaniche

 Gli oggetti sintetici più robusti e flessibili: si possono piegare di almeno il 30% senza spezzarsi;

 100 volte più robusti dell’acciaio per unita di peso.

 Di norma, si piegano, flettono e comprimono reversibilmente.

 Adatti per fabbricare compositi (cavi, parti di aereo, ecc.)

• Proprietà elettriche (variano in dipendenza del tipo)

 CNT Armchair hanno buona conducibilità elettrica come i metalli.

(indipendente dal diametro)

 1/3 CNT Zigzag sono Metallici

 2/3 CNT Chirali si comportano da semiconduttori

• Proprietà termiche

 Conducibilità termica superiore lungo i tubi: il calore nei CNT è trasportato da onde sonore, che viaggiano lungo I singoli CNT a ~ 10,000 m/s meglio che nei dispositivi microelettronici.

Strutture Molecolari e Supramolecolari Associate ai Nanotubi

A. La figura mostra

l’avvolgimento di uno strato di grafene in un cilindro SWNT.

B. e C. mostrano l’aggregazione di SWNT in agglomerati

supra-molecolari. La vista in sezione in C. mostra che gli agglomerati hanno

simmetria triangolare.

D. Un MWNT, polimorfo di nanotubo composto da SWNT concentrici,

sovrapposti.

E. Su scala macromolecolare, gli agglomerati di SWNT sono interlacciati.

Fibre di Carbonio

Poli(acrilonitrile) polimero organico

stirati

Fibre di carbonio

Ossidati a 200-300°C

Scaldati a 1000-2000°C

C N C

N

C N

C N

n

Graphene

•

La sua struttura a banda elettronica vicino all’Energia di Fermi è unica.

2D

grafite grafene

multistrato

A B

B A

CN Esempi Note

0 Atomi C Fase gas (alta T, bassa P)

1 CO Gas stabile

•CH Radicali (intermedi di reaz.) 2 (Lineare) CO₂, CS₂ Gas stabile, liquido

HCN, HC≡CH, NCO‾ composti/ioni isoelettronici a CO₂ NCS, R-N=C=NR, etc. Molecole stabili ma reattive

M(CO)_n, RM(CO)_n Metallo carbonili (CO terminale) 2(piegato) R=C=R Bis ilidi (angolo PCP 130-140°)

:CH₂ , :CX₂ Carbeni singoletto (intermedi)

•CR₂• Carbeni tripletto (biradicali) 3(planare) X(C=O)Y, M_m(CO)_n Composti stabili (ibridiz. sp²)

CH₃⁺, ^•CH₃, Intermedi reattivi (carbocationi) 3(piramidale) ^•CF₃, RMgX, Intermedi reattivi (carbanioni)

R₃^•, Radicali [organometalli]

Numeri di Coordinazione del Carbonio

CN Esempi Note

3(a T) Ta(=CHR)₂ H equatoriale, angolo Ta=C-R 169°

4 (tetraedrico) CX₄, diamante, Composti organici covalenti M_m(CO)_n Clusters metallo-carbonili

5 Al₂(CH₃)₆ Organometalli con alchili a ponte

CH₅⁺ Ioni carbenio, carburi

6 C₂B₁₀H₁₂ Numerosi carborani

7 Cristalli (LiMe)₄ tetrameri in fase solida Be₂C struttura antifluorite [Co₈C(CO)₁₈]^2- cluster metallici

Numeri di Coordinazione del Carbonio (2)

Composti non Molecolari del Carbonio (

I Carburi sono derivati contenenti carbonio ed altri elementi a simile o

inferiore elettronegatività.

(Tale termine non si applica a composti con elementi molto elettronegativi, né a quelli con l’idrogeno (detti idrocarburi) e in generale a composti organici.

Preparazione : a) dagli elementi ad alta temperatura (T > 2000°C) b) da derivato di un metallo (ossido) con carbonio c) da metallo e adatto idrocarburo (es. acetilene) Si distinguono in :

Carburi salini o ionici : con elementi fortemente elettropositivi (I° e II°

gruppo). Contengono ioni isolati di C

o C

, che per reazione con H

O e acidi danno metano (CH

) e acetilene (C

H

).

Carburi interstiziali : con elementi di raggio atomico elevato che trattengono negli interstizi del loro reticolo piccoli atomi di C, con alterazione del reticolo originario. Elementi centrali blocco d.

Carburi covalenti : con elementi di elettronegatività e dimensione

simile (B, Si, Be). Solidi covalenti duri e alto-fondenti (es. B

C, SiC).

Carburi

1) Carburi salini :

a) Metanuri Be₂C, Al₄C₃ costituiti dall’anione formale C^-4

Preparazione: dall’elemento; 2BeO + 3C {2000°C} → Be₂C + 2CO Idrolisi: Al₄C₃ + 12H₂O → 3CH₄ (Metano) + 4Al(OH)₃

b) Acetiluri M^I₂C₂, M^IIC₂, LnC₂, Ln₄(C₂)₃: Anione (C≡C)^-2 C≡C - Distanza variabile: CaC₂: 1.192Å ... UC₂ 1.350Å Preparazioni:

C₂H₂ + 2M^I {sciolto in NH₃(l)} → M^I₂C₂ + H₂ C₂H₂ + M^II {500°C} → M^IIC₂ + H₂

CaO + 3C {2200°C} → CaC₂ + CO [vecchia fonte di C₂H₂] Reazioni:

Reazione violenta con H₂O: CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂ M^I₂C₂ + 2½O₂ {riscaldamento} → M^I₂CO₃ + CO₂

CaC₂ + N₂ {1000°C} → C + CaCN₂ [→ H₂CN₂ (Cianammide)]

c) Allenuri Li₄C₃, Mg₂C₃: Anione [C=C=C]^-4

Idrolisi: Mg₂C₃ + 4H₂O → HC≡C–CH₃ (Propino) + 2Mg(OH)₂

CaC

Acetiluro di Calcio e Calciocianammide

Il carburo di calcio (CaC

) viene preparato da calce e carbone CaO + 3 C f CaC

+ CO ∆H° = 466 kJ·mol

E’ un solido incolore (se puro), p.f. 2300°C, molto duro nella forma cristallina più stabile (tipo NaCl, tetragonale con unità C

allineate) Come tutti gli acetiluri, contenendo le unità C

idrolizza in acqua a dare acetilene :

CaC

+ H

O f C

H

+ Ca(OH)

E’ in grado di fissare N

reagendo a caldo

per dare calciocianammide :

CaC

+ N

f

+ C ∆H° = - 296 kJ·mol

Questo composto idrolizza in acqua facilmente a cianammide e poi ad urea (fonti di azoto assimilabili dalle piante); è cioè un fertilizzante.

CaCN

+ H

O f

N-(C=O)-NH

Presentano una struttura dipendente dal

rapporto R = r_C/r_M tra il raggio del carbonio e il raggio del metallo. Se R è < 0.59 presentano struttura esagonale compatta (hcp), cubica a facce centrate (ccp), o a corpo centrato (bcc) [Composti di Hagg]

Se R > 0.59 le strutture sono molto più complesse (Cr₃C₂, Fe₃C e Fe₂C).

In generale si tratta di fasi la cui struttura rimane simile anche in presenza di forti variazione di composizione. (p. es. in VC il rapporto C/V varia tra 37 e 47%)

WC

Cr₃C₂

Carburi Interstiziali

• Sono materiali infusibili (p.f. 3000-4000°C), duri e refrattari, con

conducibilità elettrica spesso pari a quella di un metallo.

Carburo di Silicio



Tutti i Politipi sintetizzati da SiC

-Tetraedrico con l‘88% di condivisione covalente



β-SiC: 3C con Sequenza ABC (struttura Zincoblenda)



α-SiC: esagonale e romboedrico Politipi:



2H (AB) (Struttura a Wurtzite)



6H (ABCACB)

β-SiC α-SiC

Sintesi del Carburo di Silicio

• Processo Acheson/ESK

SiO

+ 3C a β-SiC + 2CO ΔH = 618 kJ·mol



Sintesi dagli Elementi

Si

+ C

f β-SiC



Depositato da Fase Gas

CH

SiCl

f SiC

+ 4HCl

3 m

Condotto alimentazione gas Letto poroso

Cilindro di SiC Miscela di reazione Resistenza interna

Calotta 30 m

Resistenza interna Calotta

Cilindro di SiC Miscela di reazione

Conduttore di corrente Elettrodo a terra

Letto poroso

Proprietà CH

CF

CCl

CBr

CI

p.e. /

- 182.5 - 183.5 - 22.9 90.1 171

p.b./

- 161.6 - 128.4 76.7 189.5 130

d /

0.424 1.96 1.59 2.96 4.32

−∆H°/

74.87 679.9 139.3

160

--

D

435 515 295 235 198

perfluoroidrocarburi (chimicamente inerti) Sostanze tossiche Composti stabili

Metano e Alogeno-derivati

Il carbonio forma con idrogeno o alogeni composti molecolari (idrocarburi e alogeno-idrocarburi) in cui il carbonio si può trovare in varie

ibridizzazioni. I composti più semplici sono quelli contenenti un solo

atomo di carbonio sp

(metano e alogeno-metani) :

n C = C + R-X R-(C - C )

-X

F F

F F

F F

F F

I composti contenenti sia fluoro che altri alogeni (i cloroderivati sono detti clorofluorocarburi) trovano ampio impiego quali refrigeranti e propellenti (Freon); la loro inerzia chimica ne induce l’accumulo negli strati alti dell’atmosfera con distruzione dello strato protettivo di

ozono (per catalisi di atomi Cl)

CF

Cl

Cl

+ O

ClO

Cl

- O

hν + O

- 2 O

Idrocarburi Fluorurati

(Freon e Perfluorocarburi)

L’elevata stabilità del legame C-F lo rende poco reattivo e conferisce

inerzia chimica ai derivati costituiti solo da C e F (fluorocarburi) verso

basi, acidi, ossigeno, ecc., anche a T = 500 - 600°C. Sono insolubili in

acqua e idrorepellenti. Il tetrafluoroetilene (C

F

) è il precursore del

polifluoroetilene (polimero termoindurente speciale – Teflon, PFTE).

Alogenuri di Carbonio

CF

: Gas molto stabile (Elevata energia di legame per C–F) Stabile agli Acidi, Basi, Ossidanti, Riducenti {fino a 600 °C}

Preparazione: SiC, CF

Cl

, CF

Cl + F

; CO

, CO, COCl

+ SiF

C

F

: Monomero per preparazione del Polimero PTFE, Teflon™:

CHCl

+ 2HF → 2HCl + CHF

Cl {∆, HCl} → C

F

→ (C

F

)

Usi: Isolante, idrorepellenti, Fondi di pentole, Oggetti da laboratorio.

CCl

: Solvente apolare (K

= 77 °C); volatile, cancerogeno Preparazione: CH

+ 4Cl

→ CCl

+ 4HCl;

CS

+ 3Cl

→ CCl

+ S

Cl

CF

Cl

: Fluoroclorocarburi (Freon): Preparazione: CCl

+ HF COCl

: Fosgene: Gas altamente tossico (bp = 8 °C)

Preparazione: CO + Cl

{attivazione} → COCl

Usi: Preparazione di Cloruri metallici da Ossidi: X + SnO

→ SnCl

Preparazione di poliuretani (+ R-NH

→ R-N=C=O (Isocianati) → )

[analoghi: CBr

, C

Br

, C

Br

, C

Br

; CI

, C

I

, C

I

; COF

, COBr

,

...]

Proprietà CO CO

COF

COCl

COBr

p.f. /

- 199.1 - 56.6

- 113.9 -104.8 -- p.e./

- 191.5 - 78.5 - 83.1 8.3 64.5 d /

1.25 1.96

1.14 1.39 2.1

−∆H°/

- 110.5 - 393.5 - 634.1 - 216.9 - 127.1 D (X

C=O) 1070.3 531.5 380 -- --

tossico tossico

Ossidi e Ossialogenuri del Carbonio

Tra gli ossidi di carbonio i più importanti sono il monossido (CO) ed il

diossido (CO

, anidride carbonica), mentre tra gli ossialogenuri il cloro

derivato COCl

(fosgene) è il più impiegato :

Monossido di Carbonio

• Preparazione in lab: acido formico con acido solforico concentrato HCOOH + H

→ CO + H

O

• Proprietà importanti : :C=O:

1.

come agente riducente o materiale sintetico

2.

Si coordina ai metalli di transizione, come nel nichel tetracarbonile Ni(CO)

o [Cu(NH

)

(CO)]Ac

3.

Tossicità: tossico perché si combina con gli atomi di ferro della emoglobina

Ni(CO)₄ FeCO)₅ Ti(cp)₂(CO)₂

Diagramma di Ellingham

• Confronto termodinamico tra ossidi di metalli e quelli del carbonio

• La linea C/CO

è praticamente indipendente dalla temperatura

• Le linee CO/CO

e C/CO sono diversamente pendenti

(positiva la prima e negativa la seconda, cf. ∆S

)

• I metalli si riducono con C o CO se il ∆G è negativo, cioè se la linea del metallo è sopra quella del C/CO o CO/CO

• Il diagramma è utile per

comprendere l’uso di C

come

riducente per produrre metalli.

CO

, H

CO

CO

: Gas incolore (K

= -78°C; punto triplo: -57°C, 5.3 bar) Alta entalpia di Sublimazione: “Ghiaccio secco”,

Forte Assorbimento Infrarosso: Gas ad effetto serra (aumento 0.04%) Solubilità in H

O: 20°C: 1.8 g·L

, 0°C: 3.3 g·L

: soluzione acida:

CO

+ H

O a H

CO

a H

+ HCO

‾ (pK

= 3.88; 10.33 per H

CO

) L’idrato C(OH)

(Ac. ortocarbonico) mai isolato come anche H

CO

:

C(OH)

a CO(OH)

+ H

O a 2H

O + CO

Esiste però come Estere: C(OC

H

)

, CO(OC

H

)

Sali: Idrogenocarbonato HCO

‾, Carbonato CO

‾ (trigonale-planare) Preparazione: Combustioni, Calcinazione, Acidificazione carbonati:

C + O

→ CO

; CO + H

O → CO

+ H

CaCO

{∆} → CaO + CO

in Laboratorio: CaCO

+ 2HCl → CaCl

+ H

O + CO

• reazione lenta (catalizzata da enzimi)

• lenta è anche la reazione con lo ione OH^-.

H

CO

+ H

O a ^HCO

^{+ H}

^O

^K

^{= 2.5×10}

costante acida H

CO

+ OH

a ^HCO

^{+ H}

^O

HCO

+ OH

a ^CO

^{+ H}

^O

reazioni veloci

pH < 8 pH > 10

CO

+ 2 H

O a ^HCO

^{+ H}

^O

^K

^{= 4.45×10}

costante apparente K

= 4.84×10

Anidride Carbonica e Acido Carbonico

[ ]

[

]

H CO 1

CO 600

K = =

+

sp sp²

180°

C O HO

HO H₂O

C

O O

Produzione e Usi della CO

La CO

si ottiene in enorme quantità per :

•

Combustione del carbone, idrocarburi e altre sostanze organiche (combustibili) : C

H

+ (n+1) O

f n CO

+ (n+1) H

O

•

Respirazione organismi viventi (piante, e animali) - Fermentazioni

•

Dal gas naturale

•

Reazione del gas d’acqua : CO + H

O f CO

+ H

•

Trattamento acido di carbonati: CaCO

+ HCl f CaCl

+ CO

+ H

O Gli impieghi della CO

sono :

•

Quale refrigerante :

• CO₂ solida - ottenuta per condensazione a P = 30-75 atm e T = -15/25

°C, [punto critico (+ 31°C, 75 atm)]) “ghiaccio secco”

• CO₂ liquida, usata per macinazioni a freddo, propellente, per estrazioni

•

Per carbonatare bevande

•

Per neutralizzazioni basi, per atmosfere inerti, sintesi di carbonati

•

Per produzione di urea (NH

CONH

) via (NH

)

CO

.

Altri Ossidi

C

O

Subossido di Carbonio

Gas incolore, instabile (bp = 7°C), polimerizza a RT Cumulene lineare O=C=C=C=O

Anidride dell’acido Malonico [CH

(COOH)

]

Preparazione: CH

(COOH)

{140°C, P

O

} → C

O

Reazioni:

C₃O₂ {20°C} → Polimero giallo {100°C} → rosso rubino {400°C} → violetto {500°C} → CO₂ + 2C

C₃O₂ + 2HX → CH₂(COX)₂ [X = OH, Cl, NH₂, NR₂]

C

O

(Anidride Mellitica)

Cristalli incolori

Preparazione: C

(COOH)

→ C

(C

O

)

{160°C, CH₃COCl}

Solfuri di Carbonio

CS

(Solfuro di carbonio): volatile (bp = 46°C), velenoso

Si ossida con aria lentamente a 100°C; Instabile alla luce

Preparazione: C + S

{900°C} → CS

; CH

+ ½S

→ CS

+ 2H

S Reazioni: CS

+ 3O

{100°C} → CO

+ 2SO

CS

+ H

O {200°C} → H

S + COS {H

O, 300°C} → CO

+ H

S CS

+ S

→ CS

(Tritiocarbonato)

3CS

+ 6OH

→ CO

+ 2CS

+ 3H

O

Usi: Soluzioni, estrazioni, preparazione CCl

(liquido molto tossico!)

H

CS

(Acido Tritiocarbonico): non isolato (Olio rosso instabile):

BaCS

+ 2HCl {0°C} → H

CS

+ BaCl

H

CS

(Acido Tetratioperossocarbonico): Cristalli gialli : 1/8S

+ CS

→ CS

{+ 2HCl, -80°C} → H

CS

+ 2Cl

[anche: 3CS (Gas molto instabile) → C

S

(tossico, bruno) + 1/8S

]

Cianogeno e Acido Cianidrico

C

N

(Cianogeno N≡C–C≡N): lineare; Gas incolore tossico (bp = -21°C) Preparazione: Indust.: 2HCN {O

, Cl

, NO

/Ag} → (CN)

Labor.: 2CN

+ 2Cu

{} → (CN)

+ 2Cu

(CN)

{300°C} → (CN)

{800°C} → (CN)

{850°C} → CN

"Pseudoalogeno": (CN)

+ 2OH

→ CN

+ OCN

+ H

O (vedi Cl

)

HCN (Acido cianidrico, “Acido blu"): altamente tossico (vedi CO)

Acido incolore (pf = -13.4 °C, bp = 26 °C) debole (pK

= 8.68) dalla elevata costante dielettrica (107 a 25°C)

Tautomeria: H–C≡N (forma nitrilica) ↔

(forma isonitrilica)

Legami ad idrogeno In HCN solido

Acido Cianidrico e Cianuri

HCN

Preparazione: a): 2Na + 2C + 2NH

{750°C} → 2NaCN + 3H

NaCN + H

→ HCN + Na

b): CH

+ NH

{Pt, 1250°C} → HCN + 3H

(Degussa) (∆H = - 247 kJ·mol

) Usi: Preparazione del metilmetacrilato, del pigmento blu di Prussia

M

[Fe

Fe

(CN)

] e di altri complessi Cianuri inorganici.

Questi ultimi trovano impiego nell’estrazione di Ag e Au;

Reazione:

4M + 8CN ‾ + O

+ 2H

O → 4M(CN)

‾ + 4OH‾ [M=Ag, Au]

e nella sintesi di Nitrili R–C≡N e di Isonitrili R–N=C organici.

Derivati dell’Acido Cianidrido

XCN (Alogenuri di cianogeno): lineari, trimerizzano

Preparazione: KCN + Cl

→ KCl + ClCN (K

= 13°C) 3ClCN [Cloruro di cianogeno] → (ClCN)

[cloruro di cianurile]

HN=C=O (Acido Isocianico): trimerizza, pK

= 3.92

Preparazione: Na

CO

+ 2OC(NH

)

→ 2NaOCN + (NH

)

CO

NaOCN + HCl → HO–C≡N (3%) + HN=C=O (97%)

OC(NH

)

{∆} → HN=C=O + NH

3HNCO → (HNCO)

[Acido isocianurico] ↔ (HOCN)

[Acido cianurico]

Acido cianurico Acido Isocianurico

N N N OH

OH HO

N N N O

O O

H

H H

N N

N Cl

Cl Cl

Derivati dell’Acido Cianidrico

H

NCN (Cianammide): Cristalli incolori (F

= 42°C) Preparazione: CaC

+ N

{1000°C} → CaNCN + C

CaNCN + CO

+ H

O {pH=5} → H

NCN + CaCO

NH

+ ClCN → H

NCN + HCl

Reazioni: H

NCN + H

O → OC(NH

)

[pH≤2 o pH≥12]

2H

NCN → N≡C–N=C(NH

)

[pH=7...9]

[Diciandiammide]

N≡C–N=C(NH

)

{NH

, p, 220°C} → (H

NCN)

[F

= 209°C] [Melammina]

Usi: Fertilizzante; Sintesi Melammina

[inoltre: Acido fulminico HCNO (Fulminati), acido

isofulminico HONC, Cloruro di Cianurile (Cl–NCO)

;

Tioderivati]