5. La depilazione ossidativa: ricerca e sperimentazione

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Cap.5. La depilazione ossidativa: ricerca e sperimentazione

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5. La depilazione ossidativa: ricerca e

sperimentazione

1. Introduzione

Nel lavoro sperimentale svolto si è cercato di individuare, sperimentare e sviluppare un processo alternativo di depilazione, esente da solfuri.

Lo ione solfuro S2-, infatti, oltre ad essere per se stesso tossico, creando non pochi problemi ai microrganismi della depurazione biologica, in ambiente acido porta alla formazione di acido solfidrico, estremamente nocivo per la salute dell’uomo e responsabile di un notevole degrado ambientale.

Per individuare un processo di calcinaio-depilazione alternativo a quello tradizionale, possono essere percorse varie strade: nel lavoro svolto, si è cercato di sviluppare e ottimizzare un processo di tipo ossidativo.

Nella rassegna dei vari processi di depilazione (3°capitolo), volutamente non sono stati trattati i processi di depilazione ossidativa, essendo questi il principale oggetto della presente ricerca. Si cercherà di discuterne in questo capitolo, anche se, su tale argomento, ben poco si trova in letteratura.

Nonostante i risultati sperimentali ottenuti e qui riportati siano incoraggianti, anche i migliori manuali di chimica conciaria trattano in maniera poco chiara e sicuramente troppo poco esauriente, la depilazione chimica di tipo ossidativo: ciò rivela quanto poco questo alternativo tipo di processo sia stato studiato. Infatti, i maggiori sforzi dei ricercatori in campo conciario si sono finora perlopiù indirizzati verso una depilazione di tipo enzimatico, i cui risultati, però, sono ancora piuttosto deludenti.

La depilazione chimica di tipo ossidativo, analogamente alla depilazione con agenti riducenti, avviene con la rottura del ponte cistinico delle cheratine. Sono state proposte diverse e complesse ipotesi di meccanismi di reazione tra le cheratine e gli agenti depilanti; tuttavia, per quanto concerne questo studio, è sufficiente dire che, mentre gli agenti riducenti portano la cheratina a precheratina (da R-S-S-R si ottiene R-SH), gli agenti

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ossidanti ossidano il ponte disolfuro, generando un derivato solubile, l’acido cherateinsolfonico, R-SO3H.

2. Prove preliminari: scelta e sperimentazione degli

agenti ossidanti

Nella prima parte del lavoro sperimentale, sono state svolte delle prove a carattere orientativo, scegliendo e sperimentando alcuni agenti ossidanti, che potessero svolgere un’adeguata azione depilante sulle pelli.

Ciò ha consentito di valutare la capacità depilante degli ossidanti scelti ed ha successivamente permesso di orientare gli ulteriori studi e sperimentazioni su quelle sostanze mostratesi più efficaci.

2.1. Scelta degli agenti ossidanti

Gli agenti ossidanti scelti in questa fase preliminare sono stati: 1. acqua ossigenata, H2O2 ,in soluzione al 30%.

2. perossido di sodio, Na2O2 , in polvere.

3. perossido di calcio, CaO2, in polvere

4. clorito di sodio, NaClO2 , in soluzione al 25%

5. ipoclorito di calcio, Ca(ClO)2 , in polvere

2.2. Prove preliminari su scala di laboratorio in giragiare

Le prove sono state effettuate in giragiare su campioni di pelle di forma rettangolare del peso di circa 200 grammi ciascuno.

Dopo un adeguato rinverdimento, i campioni sono stati sottoposti all’azione ossidante degli agenti ossidanti selezionati. Gli agenti ossidanti scelti sono stati utilizzati con sostanze calcinanti, in grado di portare la pelle al giusto grado di gonfiamento.

In particolare sono stati sperimentati:

idrossido di sodio e idrossido di calcio con perossido di idrogeno; acido solforico con l’ipoclorito di calcio il clorito di sodio.

Nelle prove con perossido di sodio, e perossido di calcio, non è stata aggiunta alcuna sostanza per realizzare il gonfiamento dei campioni di pelle. Sia il perossido di sodio che di calcio, infatti, provocando idrolisi in soluzione acquosa, portano alla formazione di soda

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caustica e idrossido di calcio rispettivamente, che da soli sono sufficienti a mantenere il pH ai valori desiderati.

Na2O2 + H2O Æ 2 NaOH + ½ O2

CaO2 + H2O Æ Ca(OH)2 + ½ O2

Come valori di primo tentativo, è stato scelto un dosaggio di acqua ossigenata del 12% rispetto al peso della pelle salata, ovvero un quantitativo circa triplo (in termini di moliequivalenti) rispetto al tradizionale dosaggio di solfuro di sodio.

Gli altri agenti ossidanti sono stati ovviamente testati dosando lo stesso quantitativo (in termini molari) di prodotto. Le percentuali di dosaggio, come nella comune pratica conciaria, sono riportate al peso salato dei campioni di pelle.

PROVA N°1-giragiare- Acqua ossigenata (12%) con soda NaOH (in sol. al 50%) fino al raggiungimento di un pH circa 12 12% H2O2 (in sol. al 30%)

Esito della prova.

¾ Dopo due ore il pelo è ancora ben saldo sulla pelle.

¾ Dopo circa 24hr la pelle è risultata completamente depilata.

Conclusione

L’esito della prova è soddisfacente. L’impiego di un quantitativo pari al 12% di H2O2 si presta ad ulteriori e più approfondite indagini sperimentali su

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PROVA N°2-giragiare- Acqua ossigenata (12%) con calce Ca(OH)2 , in polvere, fino al raggiungimento di un pH circa 12

12% H2O2

1°Esito della prova

¾ Dopo 2hr il pelo è ancora ben saldo sulla pelle ¾ Dopo 24hr la pelle non è depilata

Conclusione

Il pelo non è rimosso e l’esito della prova non è soddisfacente. Si può ipotizzare il fenomeno dell’immunizzazione del pelo da parte dello ione calcio.

PROVA N°3-giragiare- Clorito di sodio 10% NaClO2

1% Acido solforico (1:20) fino al raggiungimento di pH circa 3,5

1° Esito della prova

¾ Dopo 2hr il pelo è ancora ben saldo sulla pelle ¾ Dopo 24hr il pelo è appena allentato

Si continua la prova n°4, per verificare se è ancora possibile la depilazione. Si aggiunge

10% Clorito di sodio 2% Acido solforico (1:20) 2° Esito della prova

¾ Dopo 5hr il pelo è ancora poco allentato

¾ Dopo 24hr la pelle risulta depilata solo parzialmente (circa 60-70% della superficie)

Conclusione

L’esito della prova non è soddisfacente. Oltre alla scarsa efficacia depilativa constatata in queste condizioni operative, bisogna inoltre considerare due notevoli complicazioni: lo sviluppo di cloro gassoso e il gonfiamento della pelle di natura acida. Il gonfiamento acido potrebbe essere facilmente controllato attraverso l’impiego di elettroliti: tuttavia, essi andrebbero a costituite un altro preoccupante

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fattore di inquinamento. In alternativa sarebbe possibile utilizzare acidi non gonfianti.

PROVA N°4-giragiare- Ipoclorito di calcio 10% Ca(ClO)2 Ipoclorito di calcio

1% Acido solforico (1:20) fino al raggiungimento di un pH circa 3,5

Esito della prova

¾ Dopo 24hr la pelle risulta completamente non depilata.

Conclusione.

L’esito della prova è completamente insoddisfacente. Oltre a tutti gli inconvenienti di cui abbiamo già parlato nella prova n°4 (sviluppo di cloro, gonfiamento acido della pelle), il pelo, stavolta, non risulta minimamente attaccato. Si può ipotizzare, dunque, l’immunizzazione del pelo da parte dello ione calcio.

PROVA N°5-giragiare- Perossido di sodio 5% Na2O2

¾ Dopo 2hr il pelo risulta già sufficientemente allentato ¾ Dopo 24hr la pelle è completamente depilata

Conclusione

L’esito della prova è soddisfacente. L’impiego perossido di sodio come reattivo depilante si presta ad ulteriori e più approfondite indagini sperimentali su scala più ampia.

PROVA N°6-giragiare- Perossido di calcio 4% CaO2

¾ Dopo 2hr il pelo è ancora ben saldo

¾ Dopo 24hr la pelle non è per niente depilata

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L’esito della prova non è soddisfacente, come nel caso di acqua ossigenata e idrossido di calcio, si può ipotizzare in prima analisi che l’idrossido di calcio provochi l’immunizzazione del pelo rendendo impossibile la depilazione della pelle..

2.3. Considerazioni finali sulle prove preliminari su scala

laboratorio

Alla luce di questi primi, se pur significativi risultati, si può concludere che:

a. Il perossido di idrogeno e il perossido di sodio sono risultati essere i migliori agenti depilanti tra i prodotti ossidanti sperimentati. Pare dunque conveniente indirizzare ulteriori sperimentazioni verso l’impiego di questi due prodotti.

b. Il perossido di idrogeno viene già utilizzato dai chimici conciari per l’ossidazione dei solfuri nei reflui di calcinaio, presenta dei costi industrialmente accettabili ed è di facile riperimento.

c. Il perossido di sodio, pur mostrando delle caratteristiche depilanti leggermente migliori a quelle dell’acqua ossigenata, è tuttavia più costoso e è di difficile reperimento. E’ una sostanza pochissimo utilizzata in campo industriale ed è pressoché “sconosciuta” in campo conciario.

d. Pare dunque conveniente orientare le ulteriori sperimentazioni sull’impiego di acqua ossigenata con idrossido di sodio.

3. Il meccanismo di attacco dei peli con H

2

O

2

Il pelo è una produzione dell’epidermide e, come essa, è costituito da cheratine. Vi si distinguono lo stelo, che sporge libero dalla cute, ed il bulbo (o radice) che, circondato di guaine, si infigge obliquamente in una ripiegatura dell’epidermide denominata follicolo pilifero.

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Figura 5.3.1 Pelo rinverdito: bulbo e stelo

Il meccanismo di attacco dell’acqua ossigenata consiste in una iniziale decomposizione del perossido in ossigeno gassoso, che costituisce il vero e proprio agente ossidante, secondo la reazione:

H₂O₂ +2OH− →O₂ +2e− +2H₂O_E0 ₌₋₀_.₆₈₂

Come si può vedere questa decomposizione avviene a pH alcalini ed è quindi necessario aggiungere un basificante. Nel processo tradizionale l’agente basico è l’idrossido di calcio, ma è stato osservato che in un calcinaio con acqua ossigenata questo non può essere impiegato. Infatti si può ipotizzare che la calce provoca immunizzazione del pelo, in quanto si interpone nel ponte disolfuro delle cheratine, rendendo quindi il pelo inattaccabile.

— S — Ca — S —

Nel processo ossidativo, non potendosi utilizzare la calce per rendere il pH alcalino, si deve utilizzare idrossido di sodio.

E’ stato osservato che l’acqua ossigenata, per depilare, richiede tempi più lunghi rispetto ai solfuri e ciò può essere spiegato con il diverso meccanismo di attacco del pelo.

Per studiare il meccanismo di attacco dei peli, sono stati osservati gli effetti dei solfuri e dell’acqua ossigenata su alcuni peli prelevati da una pelle rinverdita. Volendo riproporre le condizioni che si hanno nel processo conciario, abbiamo cercato quale fosse la concentrazione di solfuri nei bagni di calcinaio, individuandola in circa 20 g/l. Considerando il fatto che il solfuro di sodio reperibile in commercio è al 60 – 62% e

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l’acqua ossigenata da noi utilizzata è al 33 – 35%, per lavorare nelle stesse condizioni la soluzione ossidante sarà di 40 g/l. Preparate le due soluzioni, basificando con idrossido di calcio nel caso di solfuri e idrossido di sodio nel caso di acqua ossigenata, vi abbiamo immerso i peli tenendoveli per tempi diversi ed analizzando successivamente i risultati al S.E.M.. I provini sono stati osservati dopo cinque minuti, un’ora e due ore di permanenza nelle rispettive soluzioni.

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Figura 5.3.2 a Bulbo pilifero e stelo di un pelo non trattato (rinverdito)

(1) (2) (3) (4)

Figura 5.3.2.b Bulbo pilifero di un pelo trattato con Na2S dopo 5 minuti (1), 1 ora (2) e 2 ore (3). Stelo di un pelo trattato con Na2S

dopo 1 ora (4)

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Figura 5.3.2.c Bulbo pilifero di un pelo trattato con H2O2 dopo 5 minuti (5), 1 ora (6) e 2 ore (7). Stelo di un pelo trattato con H2O2

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Dalle foto si osserva, a parità di tempo di trattamento, che l’azione del solfuro è più energica rispetto a quella dell’acqua ossigenata; in particolare, è molto significativo osservare come, mentre lo stelo del pelo trattato col perossido risulta dopo due ore quasi del tutto intatto, quello trattato col solfuro sembra in superficie completamente distrutto già dopo un’ora.

L’acqua ossigenata riesce, infatti, ad attaccare solo la membrana basale del pelo, dove le proteine sono meno strutturate e quindi più facilmente dissolubili; ciò comporta che per depilare essa debba arrivare al bulbo pilifero attraverso un lento processo diffusivo. Differentemente il solfuro, a cui le cheratine sono più sensibili, riesce ad attaccare il pelo anche in punti più accessibili, come ad esempio lo stelo ed ha quindi bisogno di tempi minori per depilare.

Figura 5.3.3 Punti di attacco del pelo in presenza di Na2S e H2O2

S

2-2-

H

22

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Man mano che poi la depilazione procede, la pelle per effetto degli alcali gonfia e i bulbi piliferi tendono quindi a chiudersi impedendo a eventuali residui di essere eliminati. Nella depilazione ossidativa ciò è però impedito dalla presenza dello stelo che non è stato ancora attaccato

Figura 5.3.4 Attacco del pelo in presenza di Na2S e H2O2

La maggiore “forza” del solfuro può, però, essere anche una causa di non completa rimozione del pelo. Nonostante l’apparente controsenso, questo si può spiegare con il fatto che man mano la pelle si gonfia, allontanandosi dal suo punto isoelettrico, per effetto degli alcali presenti nel calcinaio, i follicoli piliferi tendono a chiudersi, impedendo, quindi, ad eventuali residui di essere eliminati. Con il trattamento ossidativo, invece, ciò è impedito dalla presenza dello stelo che, essendo attaccato più lentamente dall’acqua ossigenata, offre una resistenza alla chiusura del follicolo; per cui una volta che l’acqua ossigenata ha allentato o distrutto il bulbo, il pelo può essere facilmente rimosso.

S

22--

_H

₂₂

_O

S

2

2 _H

_H

2

2 O

O

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100

Figura 5.3.5. Differente presenza di residui cheratinici nella depilazione con Na2S e H2O2

4. Schema e metodologia di lavoro

Nelle precedenti prove preliminari, è stato accertato che, impiegando acqua ossigenata, è possibile giungere ad un processo alternativo di calcinaio esente da solfuri.

Perciò, nella seconda parte del lavoro, per sperimentare e sviluppare questo nuovo tipo di processo, sono state effettuate su scala pilota (20-30 kg di pelle salata) prove con acqua ossigenata al fine di valutare l’effetto dell’ H2O2 non solo nel processo di depilazione, ma

anche nelle successive fasi della filiera produttiva. Per illustrare la procedura svolta in queste prove, si riporta uno schema esemplificativo.

S

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101

Figura 5.4.1 - Rappresentazione del lavoro sperimentale su scala pilota

1/2vitello parte sinistra calcinaio tradizionale nel

bottalino in acciaio

1/2vitello parte destra calcinaio tradizionale nel

bottalino in PP

Recupero mezzina sx

in crust

Recupero mezzina dx

in crust

Tranciatura dei provini e prove fisiche del cuoio.

Paragone dei risultati delle prove fisiche Rinverdimento. Calcinaio tradizionale Rinverdimento. Calcinaio ossidativo

Ritaglio di alcune piccole porzioni di pelle calcinata

per l’analisi al SEM

Ritaglio di alcune piccole porzioni di pelle calcinata

per l’analisi al SEM

Paragone delle immagini al SEM

Prelievo e analisi dei bagni di calcinaio

Prelievo e analisi dei bagni di calcinaio Paragone dei risultati delle analisi decalcinazione – pickel – concia decalcinazione – pickel – concia

Riunione delle due mezzine in un unico bottale.

riconcia –tintura –ingrasso Pelli grezze di vitello

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Si possono riassumere le caratteristiche generali della seconda parte del lavoro sperimentale nei seguenti punti.

Il lavoro è stato svolto in parallelo, per ottenere dei dati sperimentali direttamente confrontabili tra loro. La pelle, infatti, non è un materiale omogeneo: la sua composizione e le sue qualità cambiano infatti sia tra animale e animale, che tra le varie parti del corpo dello stesso. Dunque, per ottenere dei risultati direttamente confrontabili tra loro, si è preferito effettuare i due tipi di calcinaio (tradizionale e ossidativo) in parallelo, dividendo una pelle in due metà (in gergo conciario dette mezzine).

Le mezzine, se pur in due diversi bottalini, sono state sottoposte al medesimo processo conciario, ad eccezione della fase di calcinaio; dopo essere state conciate, pressate e rasate, le mezzine sono state successivamente riunite in un unico bagno, dove insieme hanno subito il processo di riconcia, tintura e ingrasso.

In ogni prova , il calcinaio tradizionale non ha subito alcuna modifica. In particolare sono state utilizzate le seguenti quantità di prodotti: 3% di solfuro di sodio, 1.5% di solfidrato di sodio, 4% di calce e lo 0.15%1 di enzima proteolitico.

In ogni prova, è stata effettuata una valutazione delle qualità organolettiche delle mezzine calcinate. In particolare, è stato valutato il grado di gonfiamento, di gommosità, di turgidità e di pulizia del fiore.

Dalle mezzine calcinate sono state ricavate delle piccole porzioni di pelle, che sono state analizzate al microscopio elettronico a scansione (SEM).

I reflui di calcinaio e di concia sono stati sottoposti ad analisi. In particolare sono stati determinati i seguenti parametri:

- Reflui di calcinaio 1. COD

2. COD filtrato

3. Solidi sospesi totali (TSS) 4. Cloruri

5. N ammoniacale

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6. Solfuri - Reflui di concia

1. Cromo VI

Da ogni mezzina in crust sono stati tranciati 3 provini per la prova a scoppio e 3 provini per la prova a strappo. I tre provini sono stati ricavati lungo il filo schiena, uno in prossimità della testa, uno a metà fianco della pelle, uno in culatta. (figura 5.2.)

Provino per la prova a scoppio Provino per la prova a strappo

Figura 5.4.2 - Indicazione delle aree per la tranciatura del provini per le prove fisiche

Una volta compreso il meccanismo di depilazione dell’ H2O2 e individuato un set di

parametri sui quali agire, si è proceduto all’ottimizzazione del processo per renderlo competitivo rispetto al tradizionale processo al solfuro, facendo particolare attenzione alla qualità della pelle da un punto di vista delle caratteristiche meccaniche e merceologiche.

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Cap. 5 – La depilazione ossidativa: ricerca e sperimentazione

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5. Depilazione ossidativa con acqua ossigenata –

prova preliminare su scala pilota

Le prove precedentemente effettuata, hanno avuto lo scopo di individuare il migliore agente depilante, e successivamente di comprendere il diverso meccanismo di attacco del pelo in ambiente ossidante rispetto al tradizionale attacco con solfuro.

Passo successivo della sperimentazione è stata la verifica della fattibilità industriale del nuovo processo di depilazione ossidativa in termini di caratteristiche finali del cuoio prodotto. Per verificare l’esito delle prove in giragiare e per accertare l’efficacia depilante dell’acqua ossigenata in condizioni operative simili a quelle del ciclo produttivo industriale, sono state quindi condotte prove su scala pilota in bottalino, (prodotti impiegati e dosaggi sono riportati in Appendice A).

5.1. Effetto dell’acqua ossigenata sulle caratteristiche finali

della pelle

Seguendo le indicazioni ottenute dalle prove su scala pilota in giragiare, una prima prova preliminare è stata effettuando un ciclo conciario completo come riportato in Figura 5.5.1 e impiegando il 12% di acqua ossigenata (sul peso della pelle salata). Le differenze tra la depilazione ossidativa e quella tradizionale al solfuro sono state effettuate sulla pelle dopo la depilazione (detta pelle calcinata), sul wet blue (dopo la concia al cromo) e sul crust (pelle semifinita dopo le operazioni di riconcia, tintura e ingrasso).

5.1.1. Confronto sulla pelle dopo depilazione tra il calcinaio ossidativo e il tradizionale

Diversità d’attacco tra l’acqua ossigenata e il solfuro

Dalle immagini ottenute al S.E.M si osserva che parte dei bulbi piliferi della pelle depilata in maniera “tradizionale” contengono frammenti di pelo non rimosso, mentre i bulbi della pelle “ossidativa” sono stati completamente depilati. (Figura 5.5.1.A e 5.5.1.B)

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Tradizionale (A)

Ossidativa (B)

Figura 5.5.1.A e 5.5.1.B. Pelle dopo processo di depilazione- lato fiore - 200 ingrandimenti

Ciò è dovuto al diverso meccanismo d’azione, già precedentemente ipotizzato.

I solfuri sono degli energici depilanti e riescono ad attaccare le cheratine non solo dove esse sono pochissimo strutturate, ma anche nelle zone di maggiore reticolazione. L’attacco depilante ad opera dei solfuri avviene perciò dall’esterno dell’epidermide verso l’interno e può accadere che il pelo venga spezzato e la parte rimasta all’interno del bulbo venga demolita soltanto parzialmente. Il gonfiamento della pelle, successivamente, porta ad un restringimento dei bulbi, fino alla loro occlusione e la parte inferiore del pelo non rimossa può rimanere intrappolata; la sua rimozione risulta perciò estremamente difficile.

L’acqua ossigenata, al contrario, inizialmente riesce a demolire le cheratine solo dove esse sono quasi completamente astrutturate e per far ciò deve diffondere attraverso lo strato superficiale del derma.

Quando il gonfiamento porta al restringimento dei bulbi, questi sono ancora occupati da un pelo integro e perciò non possono occludersi completamente. Una volta demolite le cheratine negli strati interni, il pelo si distacca della pelle e lascia il bulbo pilifero completamente vuoto.

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Pulizia del fiore

Le pelli calcinate ossidativamente mostrano un fiore più “pulito” rispetto alle pelli depilate con il metodo tradizionale. Su di esse si sono depositati grossi cristalli di solfuro e frammenti cheratinici di peli residui, che, invece di passare nel bagno, si sono posati sul fiore della pelle. Per meglio osservare questo diverso grado di pulizia, si riportano in figura 5.5.2.A e 5.5.2.B i particolari della superficie del fiore delle mezzine ossidativa e tradizionale.

Figura 5.5.2.A e 5.5.2.B. Pulizia del fiore - 2000 ingrandimenti Dalle immagini si osserva che:

il bulbo pilifero della mezzina ossidativa è completamente vuoto

sulla superficie della pelle calcinata ossidativamente sono presenti molti piccoli cristalli di idrossido di sodio. Questi si possono trovare, in quantità assai minori, anche sulla pelle calcinata tradizionalmente, visto che sono stati impiegati solfuri sodici (Na2S, NaHS)

sulla pelle depilata in maniera tradizionale sono presenti grossi cristalli di solfuri Alla pulizia microscopica corrisponde una pulizia macroscopica del fiore: infatti, concluso il calcinaio, le mezzine tradizionali si presentano maleodoranti e di cattivo aspetto, mentre le mezzine ossidative si mostrano sicuramente più pulite e di aspetto meno sgradevole.

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Gonfiamento della fibra di collagene

Nelle immagini 5.5.3.A e 5.5.3.B possono essere facilmente individuate due fibre di collagene ed è evidente il diverso gonfiamento che i due tipi di calcinaio inducono nella superstruttura collagenica.

I motivi per cui la soda induce un gonfiamento molto più pronunciato sono essenzialmente due:

il maggiore effetto osmotico dello ione sodio rispetto al calcio; il collagenato di sodio è più dissociato del collagenato di calcio.

I gruppi ammidici della pelle in presenza di alcali vengono infatti decomposti in gruppi carbossilici salificati annullando quindi i ponti ad idrogeno tra i gruppi ammidici opposti. Mentre però il calcio bivalente coordina a sé due catene collageniche, il sodio monovalente non può farlo, per cui la coesione del reticolo del collagene risulta minore e il gonfiamento più marcato.

+ NaOH C O- Na + O + NH₃ Collagenato di sodio facilmente idrolizzabile Gruppo ammidico C NH2 O C NH₂ O + Ca(OH)₂ C O-O Ca2+ -O _C O + 2 NH₃ Gruppo ammidico C NH2 O C NH2 O Collagenato di calcio

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Figura 5.5.3.A. e 5.5.3.B. Sezione, 2000 ingrandimenti

L’idrossido di sodio genera un gonfiamento di natura elettrostatica/osmotica assai pronunciato: la struttura collagenica risulta assai destabilizzata e le singole fibre diventano talmente gonfie che le fibrille, stirandosi, si compattano al proprio interno. Al contrario, l’idrossido di calcio, non genera un gonfiamento troppo spinto: lo ione Ca2+, grazie alla propria natura bivalente, riesce a generare legami tra le varie catene polipeptidiche di collagene, costringendole a stare vicine e non permettendo così un eccessivo ingresso d’acqua all’interno della struttura. Le fibrille di collagene, visto il ridotto gonfiamento, non subiscono un forte stiramento e mantengono la loro separazione a livello microfibirllare (figura 5.5.4.A e 5.5.4.B). Probabilmente, anche il carattere liotropico dello ione Ca2+ coadiuva questa controllata e reversibile dissociazione della fibrilla nelle proprie microfibrille.

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Figura 5.5.4.B. Particolare di figura 5.4

Fibra di collagene Fibrilla di collagene

In conclusione, il calcinaio tradizionale genera un gonfiamento del derma meno spinto (con una minore destabilizzazione del collagene) e contemporaneamente permette una maggiore apertura della struttura collagenica a livello microfibrillare. Ciò consente, nella fase di concia, una migliore diffusione degli agenti concianti.

Materiale interfibrillare

Dalle figure 5.5.4.A e 5.5.4.B si nota anche la diversa quantità di materiale interfibrillare presente nelle due mezzine di pelle.

Il calcinaio ossidativo, grazie ai più alti valori di pH (12.5-13) raggiungibili impiegando idrossido di sodio, permette una migliore rimozione del materiale interfibrillare, soprattutto dei proteoglicani. Questa osservazione trova un’ulteriore conferma nelle successive immagini di figura 5.5.5.A. e 5.5.5.B.

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Figura 5.5.5.A e 5.5.5.B. Lato carne, 2000 ingrandimenti

Dalle immagini del lato carne della pelle, si osserva che nella mezzina depilata ossidativamente è presente una quota di materiale interfibrillare assai inferiore rispetto alla mezzina calcinata tradizionalmente. Ciò ha un risvolto pratico anche nelle prove fisiche sul cuoio.

Confrontando i diagrammi sforzo-deformazione ottenibili nella prova di strappo (grafico 5.5.1), si nota che, mentre la mezzina ossidativa presenta un comportamento meccanico diverso da quello della mezzina calcinata tradizionalmente.

In un primo momento, le fibre di collagene sottoposte a un carico si deformano senza un sostanziale incremento dello sforzo applicato e, successivamente, offrono resistenza meccanica. Infatti, nella prima fase della deformazione, le fibre tendono a disporsi lungo la direzione dello sforzo e le triple eliche si stirano, allineandosi. Nella pelle calcinata tradizionalmente, l’allineamento delle fibre e la distensione delle eliche è in gran parte impedito dalla presenza di una alta aliquota di materiale interifibrillare. Perciò, le fibre, non potendo allinearsi e distendersi liberamente, tendono ad offrire presto resistenza meccanica.

La pelle calcinata ossidativamente, invece, essendo quasi del tutto priva di materiale interfibrillare, riesce a seguire più da vicino il comportamento meccanico tipico del collagene.

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Cap. 5 – La depilazione ossidativa: ricerca e sperimentazione 111 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 allungamento (mm) ca ri co ma ssi mo (N ) tradizionale ossidativa

Grafico 5.5.1. Tipico diagramma sforzo-deformazione di una prova di strappo

Qualità organolettiche delle mezzine calcinate

La qualità organolettiche (gommosità, turgidità, gonfiamento e pulizia del fiore) sono state valutate su una scala da uno a quattro, che ha diverso significato a seconda del parametro che viene considerato.

Per il gonfiamento, la gommosità e la turgidità, la scala scelta ha il seguente significato: 1. Ottimale

2. Buono/a 3. Accettabile 4. Eccessivo/a

Per il livello di pulizia del fiore la scala ha il seguente significato: 1. Fiore molto pulito

2. Fiore abbastanza pulito

3. Fiore sporco, mezzina maleodorante

4. Fiore molto sporco: frammenti di pelo non solubilizzato e mezzina maleodorante

gonfiamento gommosità turgidità pulizia del fiore

Mezzine OX 4 3 2 1

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112 Concluse le rimanenti operazioni di riviera, le mezzine hanno subito un processo di concia al cromo e un trattamento di riconcia al vegetale.

5.1.2. Confronto sulla pelle wet blue tra il calcinaio ossidativo e il tradizionale

Dalle figure 5.5.6.A e 5.5.6.B, trovano conferma le precedenti considerazioni relative alla pulizia del bulbo pilifero. In wet-blu, i bulbi della mezzina tradizionale conservano ancora tracce evidenti di frammenti di pelo, mentre i bulbi della mezzina ossidativa si mostrano molto più puliti.

Tradizionale (A)

Ossidativa (B)

Figura 5.5.6.A. e 5.5.6.B. Lato fiore, 2000 ingrandimenti

Dall’osservazione delle successive immagini, 5.5.7.A e 5.5.7.B., è possibile confermare le precedenti considerazioni relative al tipo di gonfiamento.

(25)

113 Nella mezzina tradizionale la struttura collagenica si mostra più “aperta” a livello microfibrillare e ciò ha consentito ai concianti di penetrare più facilmente tra le protofibrille e di realizzare una maggiore reticolazione.

Le fibrille della mezzina ossidativa sono invece più compatte e stirate e perciò i concianti sono diffusi nella struttura collagenica con maggiore difficoltà.

5.1.3. Confronto sulla pelle in crust tra il calcinaio ossidativo e il tradizionale

Dalle immagini in crust (figura 5.5.8.A e 5.5.8.B) si può facilmente constatare che le fibrille appartenenti alla mezzina ossidativa mostrano un maggiore allineamento e una minore reticolazione rispetto alle fibrille della mezzina tradizionale.

Come si constaterà nelle prove fisiche sul cuoio finito (Tabella 5.5.1 e Tabella 5.5.2), un più alto grado di reticolazione comporta una maggiore resistenza meccanica della pelle.

Tradizionale (A)

Ossidativa (B)

(26)

114

5.1.4. Prove fisiche sul cuoio finito (crust)

Resistenza allo scoppio (I.U.P. 9)

Allungamento alla screpolatura (mm) Carico alla screpolatura (N)

Tradizionale Ossidativo Tradizionale Ossidativo

Testa 7.81 6.49 Testa 504.90 87.51

Fianco 8.45 5.90 Fianco 345.27 53.5

Culatta 7.01 6.31 Culatta 178.63 80.46

Allungamento allo scoppio (mm) Carico allo scoppio (N)

Testa 8.94 12.13 Testa 707.52 341.68

Fianco 10.00 11.50 Fianco 532.00 368.26

Culatta 9.62 11.58 Culatta 411.83 269.85

(27)

Cap. 5 – La depilazione ossidativa: ricerca e sperimentazione 115 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 mm

TESTA FIANCO CULATTA

Allungamento alla screpolatura

tradizionale ossidativa 0 100 200 300 400 500 600 N

Carico alla screpolatura

tradizionale ossidativa

Grafico 5.5.2. Rappresentazione dei valori dell’allungamento e del carico alla screpolatura

(28)

116

Resistenza allo strappo (I.U.P. 8)

Allungamento alla rottura (mm) Carico max / spessore (N/mm)

Testa 47.0 55.4 Testa 82.2 40.7

Fianco 40.1 49.6 Fianco 48.2 34.7

Culatta 40.8 46.4 Culatta 50.1 35.0

Tabella 5.5.2. Prova di resistenza a strappo

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 N/mm

Carico massimo / spessore

tradizionale ossidativa

Grafico 5.5.3. Rappresentazione dei valori del carico max/spessore

Da questi risultati emerge che il cuoio calcinato con il processo ossidativo mostra una resistenza meccanica minore rispetto al cuoio calcinato con il metodo tradizionale. Questo può essere spiegato tenendo conto che il processo ossidativo sperimentato provoca un gonfiamento troppo spinto e quindi una maggiore destabilizzazione del collagene.

Conclusioni

Dai risultati ottenuti da questa prima prova con il 12% di acqua ossigenata si può concludere che:

(29)

117 Nonostante la buona depilazione, l’efficacia depilante dell’acqua ossigenata è

minore rispetto a quella mostrata dai solfuri.

Per una completa depilazione con acqua ossigenata, sono necessarie almeno 20-24hr, mentre i solfuri impiegano molto meno tempo, circa 2hr. Tuttavia, non è questo un dato preoccupante: infatti, le pelli, indipendentemente dal loro stato di depilazione, devono permanere comunque nei bagni di calcinaio almeno un giorno, affinché raggiungano l’adeguato grado di gonfiamento.

La grande diversità dei tempi d’azione tra solfuri e acqua ossigenata porta, però, ad una importante considerazione, a proposito dei meccanismi di depilazione.

Il solfuro, mostrando un’energica azione distruttiva nei confronti del pelo, riesce a destabilizzare le cheratine anche dove esse sono alquanto strutturate. Perciò, la demolizione della struttura cheratinica è possibile dall’esterno dell’epidermide verso l’interno ed è perciò piuttosto rapida.

Invece, l’acqua ossigenata, inizialmente riesce a destabilizzare le cheratine solo dove esse sono meno strutturate, cioè negli strati più interni dell’epidermide.

Per raggiungere questi siti (in particolare gli strati più interni del bulbo pilifero), il perossido di idrogeno deve diffondere attraverso il derma ed è proprio il fenomeno della diffusione la causa della maggiore lentezza nel depilare dell’acqua ossigenata. L’idrossido di sodio genera un gonfiamento alcalino troppo pronunciato

Eseguendo questa prima prova su bottalino ci si accorge, sin da adesso, che l’inconveniente principale di questo tipo di calcinaio non consiste nella propria capacità depilante, che pare soddisfacente, ma nel tipo e grado di gonfiamento delle pelli che l’idrossido di sodio produce sulle pelli. Infatti, conclusa la fase di calcinaio, le pelli mostrano un gonfiamento assai pronunciato e risultano particolarmente “gommose”.

L’intero quantitativo di idrossido di sodio e di acqua ossigenata non può essere introdotto nel bagno di calcinaio in una sola rata.

Per ottenere un adeguato gonfiamento delle pelli e una buona depilazione con acqua ossigenata, è necessario immettere nel bagno di calcinaio un quantitativo di idrossido di sodio tale da raggiungere un pH di circa 12.5/13.

(30)

118 L’aggiunta nel bagno di acqua ossigenata, tuttavia, comporta un notevole abbassamento del pH, al quale è necessario provvedere con una ulteriore aggiunta di soda caustica, per riportare il pH ai valori ottimali di lavoro.

In teoria, non è difficile calcolare la quantità totale di idrossido di sodio necessaria per mantenere il pH ai livelli desiderati, nonostante l’aggiunta di perossido di idrogeno. Ma un tale quantitativo di idrossido, se inserito nel bagno di calcinaio in una sola rata, porterebbe a un gonfiamento della pelle troppo spinto, con il rischio di destabilizzare la struttura collagenica e di impedire una efficace depilazione. Infatti, un eccessivo gonfiamento del derma porta alla chiusura dei bulbi piliferi, non permettendo così la rimozione del pelo .

Nei bagni di calcinaio ossidativo, è dunque necessario immettere le quantità desiderate di idrossido di sodio e acqua ossigenata in diverse rate, alternate fra di loro, in modo da mantenere il pH il più possibile costante sui valori di 12.5/13. Rispetto al metodo tradizionale, le pelli calcinate con acqua ossigenata e i relativi

reflui sono assai meno maleodoranti e di aspetto meno sgradevole.

Questo alternativo processo di calcinaio può dunque diminuire notevolmente il degrado caratteristico dell’ambiente delle concerie, in gran parte determinato dalla fase di calcinaio tradizionale.

6. Ottimizzazione del processo – prove su scala pilota

Fase successiva della sperimentazione è stata l’ottimizzazione del processo, per cercare di migliorare il punti deboli legati all’impiego di acqua ossigenata e rendere il processo competitivo rispetto a quello tradizionale.

In particolare, si è cercato di migliorare le caratteristiche fisico meccaniche del cuoio ossidativo cercando di ridurre l’eccessivo gonfiamento della struttura collagenica a seguito del dosaggio di soda caustica.

Ai fini di un’ottimizzazione del processo, si è agito sui seguenti paramenti: - Minimizzazione del dosaggio di H2O2

- pH

(31)

119

6.1. Ottimizzazione del dosaggio di H2O2

E’ stato diminuito il dosaggio di acqua ossigenata del 12% sinora utilizzato, al fine di valutare quale fosse il dosaggio minimo affinché la depilazione avvenisse in maniera soddisfacente. Seguendo lo schema di processo di Figura 5.4.1, sono stati testati dosaggi del 9, 6, e 4,5%, dosando rate di acqua ossigenata del 3% ( nel caso del 4,5%, l’ultima rate è dell’ 1,5%) e operando sempre con un pH circa 12.

Sia con un dosaggio del 9% che del 6%, il pelo risulta allentato dopo circa 2 ore, mentre la pelle risulta completamente depilata dopo ventiquattro ore. Nel caso del dosaggio al 4,5% di acqua ossigenata, si osserva invece che anche dopo 24 ore, la pelle non risulta completamente depilata, e si può quindi concludere che il minimo dosaggio di acqua ossigenata da dover impiegare è il 6% rispetto al peso della pelle salata.

Da un confronto medio dei valori ottenuti dalle prove fisiche effettuate sui pellami con depilazione ossidativa si osserva che sia l’allungamento alla screpolatura che il carico massimo allo strappo migliorano al diminuire del dosaggio di acqua ossigenata.

Percentuale di Acqua Ossigenata

12 % 9 % 6 %

Allungamento alla

screpolatura (mm) ∼ 6 ∼ 8 ∼ 8.3

Carico max allo strappo

(N) ∼ 40 ∼ 55 ∼ 60

Tabella 5.6.1 - Confronto delle prove fisiche al variare della percentuale di acqua ossigenata usata per depilare

La spiegazione sta nel fatto che durante la fase di calcinaio – depilazione volendo mantenere il pH intorno a 12, a parità di peso salato delle pelli, per una maggiore quantità di acqua ossigenata si devono utilizzare maggiori quantità di soda caustica, che a loro volta portano ad un gonfiamento sempre più spinto. Quindi, quando la percentuale di acqua ossigenata diminuisce (6%), le fibrille risultano gonfiate dalla

(32)

120 soda, ma in maniera minore rispetto a percentuali del 9 % ed ancor più del 12%, impedendo quindi la struttura collagenica un’eccessiva destabilizzazione.

Il comportamento della pelle alle prove fisiche è buono (nei casi del 9 e 6%) perché supera nella maggior parte dei casi i valori fissati dalla NORMA ITALIANA UNI 10594 (caratteristiche e requisiti dei cuoi destinati all'industria calzaturiera).

Infatti secondo questa norma l'allungamento alla screpolatura del fiore nella prova di scoppio deve essere >= 7 mm.

Per quel che riguarda la prova a strappo i carichi devono essere:

per applicazioni con fodera: calzature da passeggio uomo: >= 50 N calzature da passeggio donna: >= 40 N

calzatura da tempo libero: >= 60 N calzatura moda, da bambino, indoor: >= 30 N calzature da ragazzo: >= 40 N

Questi parametri di sicurezza tengono conto dello sforzo a cui la pelle sarà sottoposta durante la lavorazione e anche delle caratteristiche che dovrà avere il prodotto finito.

6.2. Individuazione del range ottimale di pH

Il pH influenza fortemente due importanti fattori durante il processo di depilazione: - Gonfiamento della pelle ;

-

Capacità depilante.

Per valutare l’effetto del pH sul gonfiamento del collagene è stata studiata la seguente prova: una pelle di vitellino, è stata rinverdita e successivamente, divisa in vari pezzetti omogenei dal peso noto che sono stati trattati con NaOH separatamente per cinque ore a pH variabili in un range tra 11 e 13. Al termine delle cinque ore, i pezzetti di pelle sono stati pesati nuovamente al fine di valutare la quantità d’acqua penetrata all’interno della pelle al variare del pH e quindi il gonfiamento subito dal reticolo collagenico.

(33)

Cap. 5 – La depilazione ossidativa: ricerca e sperimentazione 121 20 25 30 35 40 45 50 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5 pH

Grafico 5.6.1 - Andamento del gonfiamento al variare del pH del bagno

Osservando il grafico si osserva un importante risultato:

- Tra 11 e 12 il gonfiamento aumenta con l’aumentare del pH; - Per pH uguale 12 si ha il massimo gonfiamento;

-

Tra 12 e 13 il gonfiamento diminuisce con l’aumentare del pH. L’andamento a campana di tale grafico è spiegato tenendo conto che:

il gonfiamento aumenta fino ad un pH circa 12 perché ci si allontana dal punto isoelettrico del collagene

oltre pH 12 intervengono motivi osmotici che generano uno sgonfiamento del collagene: evidentemente la concentrazione di ioni [OH-] nel bagno supera quella all’interno della pelle, e quindi l’acqua presente nella pelle, tende ad uscire.

(A) pH 12 (B) pH 13

(34)

122 Per lo studio della capacità depilante è stato successivamente punto aggiunto un 9% di acqua ossigenata in ogni giara ed ancora soda caustica nella percentuale necessaria a riportare il pH ai valori precedenti. Ad intervalli di 6 ore sono stati fatti dei controlli di depilazione valutando il grado di allentamento del pelo.

Si osserva che al cresce del pH del bagno la depilazione avviene in maniera più energica e veloce, (la depilazione al crescere del pH è favorita poiché aumenta la dissociazione di acqua ossigenata in ossigeno libero). Riscontriamo inoltre che a pH inferiori a 11.5 la pelle non è depilata in maniera soddisfacente e sul cuoio finito sono presenti grosse macchie dovute ai residui cheratinici non eliminati, come si può osservare in figura.

(A) pH 13 (B) pH 11

Figura 5.6.2 - Pulizia del fiore lavorando a pH 13 (A) e pH 11 (B)

Si può quindi concludere che il range ottimale di pH risulta essere tra 12.5 e 13 perché tra questi valori non si ha un eccessivo gonfiamento della struttura collagenica, con conseguente miglioramento delle proprietà fisico meccaniche della pelle, e la depilazione è veloce e completa.

6.3. Impiego di un bagno ipertonico (12 Bè)

L’obiettivo è sempre quello di ridurre l’eccessivo gonfiamento delle pelli alla fine del calcinaio.

Sono state lavorate due pelli divise in due parti lungo il filo schiena, in modo da ottenere quattro mezzine. Il rinverdimento è stato fatto in un unico bottalino dopodiché le mezzine destre sono state divise da quelle sinistre procedendo con la fase di

(35)

123 calcinaio-depilazione in due bottalini distinti. Nel primo è stato portato avanti una depilazione ossidativa al 9 % di acqua ossigenata in maniera standard (densità del bagno di calcinaio 7 Bè). Nel secondo invece, prima di introdurre soda e acqua ossigenata al 9 %, è stata innalzata la densità del bagno fino a 12 Bé mediante aggiunta di cloruro di sodio. Dopo la depilazione, le pelli sono state decalcinate e conciate e riunite in un unico bottale per le fasi di riconcia, tintura e ingrasso.

Sulle pelli in crust sono state effettuate le prove fisiche per determinare se effettivamente il calcinaio ipertonico ha portato giovamenti rispetto a quello standard. Il fatto che abbiamo lavorato su due pelli diverse e che una mezzina di ognuna abbia subito i due diversi trattamenti ci garantisce una buona veridicità dei risultati dei test fisici.

Stato della depilazione

Tutte le mezzine sono completamente depilate dopo ventiquattro ore. Presentano però caratteristiche diverse, infatti quelle che hanno subito il trattamento ipertonico sono molto meno gonfie e poco turgide. Questo avviene per ragioni osmotiche: essendovi nel bagno ipertonico una maggiore concentrazione di ioni cloruro (densità maggiore), sarà infatti minore l’acqua che entra dentro le fibre della pelle rispetto al processo standard. Qui di seguito riportiamo i risultati dei test di scoppio e strappo per le due mezzine ossidative depilate con un bagno standard ( 7 Bè) e le due ipertoniche.

(36)

124

Resistenza alla Scoppio (I.U.P. 9 - UNI ISO 3379) su mezzine standard

Provino Spessore medio Allungamento alla screpolatura Carico alla screpolatura Allungamento allo scoppio Carico allo scoppio n° mm mm Kg N mm Kg N P1 - Testa 1,52 11,21 18,50 181,50 13,35 28,46 279,19 P1 - Centro 1,28 9,12 12,33 120,93 11,64 23,21 227,71 P1 - Culatta 1,33 11,54 19,11 187,49 12,46 24,12 236,57 P2 - Testa 1,06 10,20 28,61 280,62 11,39 38,05 373,28 P2 - Centro 1,10 11,60 35,41 347,42 12,27 38,83 380,94 P2 - Culatta 1,32 9,99 14,16 138,88 12,22 22,48 220,53 Media 1,27 10,61 21,35 209,47 12,22 29,19 286,37

Tabella 5.6.2 - Risultati della prova di resistenza allo scoppio delle pelli lavorate con un bagno standard (P1 = Pelle 1 ; P2 = Pelle 2)

Tabella 5.6.3 - Risultati della prova di resistenza allo scoppio delle pelli lavorate con un bagno ipertonico (P1 = Pelle 1 ; P2 = Pelle 2)

Resistenza alla Scoppio (I.U.P. 9 - UNI ISO 3379) su mezzine ipertoniche

Provino Spessore medio Allungamento alla screpolatura Carico alla screpolatura Allungamento allo scoppio Carico allo scoppio n° mm mm Kg N mm Kg N P1 - Testa 1,45 12,41 33,32 326,83 13,21 39,61 388,61 P1 - Centro 1,10 10,48 28,51 279,67 11,35 36,39 357,00 P1 - Culatta 1,20 9,19 18,94 185,81 10,90 31,12 305,28 P2 - Testa 0,92 8,50 27,70 271,76 10,76 52,38 513,83 P2 - Centro 1,07 10,01 21,02 206,16 12,03 40,37 396,03 P2 - Culatta 1,15 8,94 19,26 188,92 11,38 40,20 394,35 Media 1,15 9,92 24,79 243,19 11,61 40,01 392,52

(37)

125

Tabella 5.6.4 - Risultati della prova di resistenza allo strappo delle pelli lavorate con un bagno standard (P1 = Pelle 1 ; P2 = Pelle 2)

Tabella 5.6.5 - Risultati della prova di resistenza allo strappo delle pelli lavorate con un bagno ipertonico (P1 = Pelle 1 ; P2 = Pelle 2)

Resistenza allo Strappo (I.U.P. 8 - ISO 3377) su mezzine standard

Provino Spessore medio Allungamento alla rottura Carico massimo Carico max / Spessore n° mm mm Kg N Kg/mm N/mm P1 testa 1,03 52,11 5,80 56,88 5,63 55,22 P1 centro 1,20 54,94 5,30 51,98 4,42 43,32 P1 culatta 1,18 47,22 4,40 43,15 3,73 36,57 P2 testa 1,05 45,76 7,10 69,63 6,76 66,31 P2 centro 1,18 50,27 7,00 68,65 5,93 58,18 P2 culatta 1,04 45,48 5,45 53,45 5,24 51,39 Media 1,19 49,53 5,64 55,33 4,80 47,13

Resistenza allo Strappo (I.U.P. 8 - ISO 3377) su mezzine ipertoniche

Provino Spessore medio Allungamento alla rottura Carico massimo Carico max / Spessore n° mm mm Kg N Kg/mm N/mm P1 testa 1,25 50,24 9,40 92,18 7,52 73,74 P1 centro 1,23 55,16 5,35 52,47 4,35 42,66 P1 culatta 1,15 44,66 4,55 44,62 3,96 38,80 P2 testa 0,94 52,11 12,85 126,02 13,67 134,06 P2 centro 1,04 55,88 7,50 73,55 7,21 70,72 P2 culatta 1,15 49,13 6,85 67,18 5,95 58,42 Media 1,13 50,23 7,85 77,02 7,13 69,98

(38)

126 La tabella che segue individua e raffronta i valori più significativi dei due tipi di calcinaio:

Metodo di calcinaio Standard Ipertonico Allungamento alla screpolatura (mm) 10,61 9,92

Carico max allo strappo (N) 55,33 77,02

Tabella 5.6.6 - Risultati delle prove fisiche a confronto

I valori di allungamento alla screpolatura sono molto buoni per entrambi i casi. Inoltre è molto soddisfacente il comportamento delle mezzine ipertoniche allo strappo.

Analisi dei bagni

Standard Ipertonica S.S.T. (mg/l) 39020 38060 COD filtrato (mg/l) 74192 73700 COD Tal-Quale (mg/l) 79845 78391 Solfati (mg/l) 1426 1460 Cloruri (mg/l) 27400 49800

Azoto Ammoniacale come NH4+ (mg/l) 1135 1060

Tabella 5.6.7 Analisi dei bagni di calcinaio

Nella tabella sono riportati i risultati delle determinazioni analitiche effettuate su due campioni provenienti dai bagni dei due tipi di calcinaio. Come si vede tutti i valori sono

(39)

127 paragonabili tranne che per la quantità quasi doppia dei cloruri: da 27400 mg/l a 49800 mg/l.

Conclusioni

La prova dà risultati da un punto di vista delle caratteristiche meccaniche e merceologiche paragonabili a quelle della depilazione ossidativa con un bagno standard, quindi si ritiene tale prova interessante perché conferma che le caratteristiche finali del cuoio sono strettamente in relazione al gonfiamento che si induce durante la fase di calcinaio. Tuttavia, l’impiego di un bagno ipertonico genera problemi per quanto riguarda l’eccessivo carico salino dei reflui, quindi si preferisce non ricorrere a tale metodo di sgonfiamento della pelle.

7. Sperimentazione su scala semindustriale

Questa ultima prova condotta non ha seguito lo schema illustrato in Figura 5.4.1., perché ha avuto carattere semi-industriale.

Nel bottalino sperimentale sono state rinverdite e calcinate ossidativamente (9% e 7,5% H2O2) tre mezzine destre, mentre le tre mezzine sinistre corrispondenti sono state

inserite, insieme ad una “bottalata” di pelli, in un tradizionale processo in conceria. Le mezzine destre, dopo essere state calcinate e scarnate, sono state inserite anch’esse nello stesso ciclo di lavorazione industriale.

Conclusa la fase di riconcia, tintura e ingrasso, le mezzine destre e sinistre, che erano state opportunamente segnate, sono state recuperate e su di esse sono state tranciati i provini per eseguire le prove fisiche.

Figura 5.7.1 - Schema di lavoro per sperimentazione su scala semindustriale

Rinverdimento CALCINAIO Rinverdimento C CAALLCCIINNAAIIOO Decalcinazione

P

R

O

C

E

S

O

I

N

D

U

S

T

R

I

A

L

E

T

R

A

D

I

Z

I

O

N

A

L

E

i

n

c

o

n

c

e

r

i

a

pickel concia continua

(40)

128 La prova è stata condotta in collaborazione con due conceria del Comprensorio del cuoio toscano al fine di accertare la compatibilità industriale del calcinaio ossidativo sperimentato. Il selezionatore del magazzino finito, ha valutato le pelli ossidative articolisticamente soddisfacenti e si può quindi ritenere le prove più che incoraggianti e continuare la sperimentazione sia da un punto di vista articolistico che processuale.

Qualità organolettiche delle mezzine calcinate

gonfiamento gommosità turgidità pulizia del fiore

Mezzine OX 3 2-3 2 1

Mezzine Trad 1 1 1 2

Prove fisiche sul cuoio finito

Prova a scoppio (I.U.P. 9)

Allungamento alla screpolatura (mm)

pelle n°1 (9% H2O2) pelle n°2 (9% H2O2) pelle n°3 (7,5% H2O2)

Trad. Ox. Trad. Ox. Trad. Ox. Testa 6.8 5.6 7.0 5.5 7.4 7.1 Culatta 7.6 7.2 7.0 7.0 8.9 8.2

MEDIA9 7.2 6.4 7.0 6.3 8.2 7.9

Carico alla screpolatura (N)

pelle n°1 (9% H2O2) pelle n°2 (9% H2O2) _{pelle n°3 (7,5% H} 2O2)

Trad. Ox. Trad. Ox. Trad. Ox. Testa 420 253 216 95 328 138 Culatta 463 322 383 225 490 543

MEDIA10 442 288 300 160 409 340

Tabella 5.7.1 - Risultati prova scoppio nella sperimentazione con il 9% e 7,5% di H2O2

(41)

129

Valutazioni sui risultati delle prove fisiche

Dai risultati emerge che il cuoio calcinato con il processo ossidativo mostra una resistenza meccanica generalmente minore rispetto al cuoio calcinato con il metodo tradizionale. Tuttavia, nella prova con il 7,5%, le caratteristiche meccaniche migliorano sensibilmente, e questo lascia ben sperare per future sperimentazioni

.

7.1. Analisi chimiche dei reflui di calcinaio e sulla pelle

finita

Prima di riportare i risultati delle analisi dei reflui di calcinaio, è necessario fare alcune considerazioni. Nonostante lo stesso peso delle relative mezzine destre e sinistre, i volumi di bagno residuo dei due tipi di calcinaio (tradizionale e ossidativo) sono diversi: infatti, avendo impiegato acqua ossigenata al 30% e soda caustica al 20%, i reflui di calcinaio ossidativi risultano più diluiti. Perciò, una volta ottenuti i risultati delle analisi, per poterli confrontare in maniera significativa, è stato necessario riportare le concentrazioni dei parametri allo stesso quantitativo di bagno. Oltre alle analisi dei reflui di calcinaio, è stato determinato il valore di cromo VI nella pelle, per verificare se le tracce di perossido nella pelle in trippa portano all’ossidazione di parte del cromo III che viene dosato nella successiva fase di concia.

Tabella 5.7.2 - Analisi media dei reflui di calcinaio ossidativo e tradizionale

Il valore di cromo(VI) sulla pelle ossidativa è sempre risultato nullo.

4633

0 Solfuri

590

805 N ammoniacale

38749

32896

Cloruri

574

331 Solfati

112962

108007

COD

59939

58731

SST

Bagno

TRADIZIONALE

Bagno

OSSIDATIVO

mg/Kg pelle

(42)

130

Valutazioni sui risultati delle analisi dei bagni

Alla luce dei risultati sopra riportati, possiamo concludere che:

a. I reflui di calcinaio ossidativi sono completamente privi di ioni solfuro. E’ stato dunque rispettato l’obiettivo principale del lavoro sperimentale, ossia la individuazione e la sperimentazione di un alternativo processo di depilazione-calcinaio esente da solfuri.

b. Dal punto di vista del carico organico, i reflui ossidativi sono paragonabili ai reflui tradizionali. Addirittura, i valori dei solidi sospesi e del COD filtrato relativi ai reflui ossidativi risultano inferiori rispetto a quelli tradizionali. c. Il più alto quantitativo di azoto ammoniacale nei reflui ossidativi è indice

della loro maggiore alcalinità.

d. L’assenza di cromo(VI) sulla pelle ossidativa, consente di ritenere il calcinaio sperimentato applicabile a livello industriale.

8. La depilazione con solfuri e ossidativa: i costi

Questo è un momento molto importante per tutto il nostro lavoro di ricerca perché arriviamo a paragonare in maniera quantitativa i costi della depilazione con solfuri e della depilazione ossidativa.

Abbiamo supposto di voler depilare 100 Kg di pelle salata ed abbiamo moltiplicato il costo al Kg di ogni prodotto del calcinaio-depilazione per la quantità utilizzata, dato che il rinverdimento è comune.

Per la prova con solfuri abbiamo considerato le percentuali industriali ovvero 1.5% di solfidrato di sodio, 2.8% di solfuro di sodio e 4% di idrossido di calce, più gli altri prodotti ausiliari per la fase di calcinaio depilazione.

Per la prova ossidativa abbiamo calcolato i costi della pelle che ha dato i risultati migliori, cioè quella con una concentrazione del 6% di acqua ossigenata (soluzione al 33%) e del 7.5% di idrossido di sodio(soluzione al 30%) e 0.3% di enzima proteolitico. I risultati che abbiamo ottenuto sommando i costi dei singoli prodotti sono:

6.48 euro per la depilazione con solfuri; 7.15 euro per la depilazione ossidativa.

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131 Prima di trarre le conclusioni c’è un’ulteriore valutazione da fare per la depilazione con solfuri: il costo d’abbattimento dell’idrogeno solforato: anch’esso inciderà infatti sui costi totali.

8.1. L’analisi dei costi di abbattimento di idrogeno solforato

in conceria

Abbiamo supposto che una conceria di medie dimensioni tratti in calcinaio mensilmente circa 150000 piedi quadri di pelle. Considerando che, lavorando pellami bovini di pezzatura 8/12 Kg, si possono ottenere circa 2.2 piedi quadri di prodotto finito al Kg, si arriva a valutare la massa di pelle salata fresca in 68182 kg.

La nostra analisi considera i costi sostenuti per l’acquisto dell’idrossido di sodio che si utilizza nella torre per l’assorbimento dell’idrogeno solforato, per l’ossidazione catalitica e per la movimentazione del gas in torre da parte del ventilatore.

Un calcinaio tradizionale prevede l’utilizzo di un 1.5% di solfidrato di sodio e di un 2.8% di solfuro di sodio (le percentuali si intendono in peso), che portano allo sviluppo di circa 2931.8 Kg di ioni solfuro. Supponendo che solo il 5% di S²¯ passi ad H2S (PM= 34) si devono trattare circa 146.59 Kg che corrispondono

a 4.31 kmoli. Considerando la reazione H₂S+2NaOH →Na₂S+2H₂O

vediamo che sono necessarie per l’assorbimento circa 8.62 kmoli di idrossido di sodio. Essendo il peso molecolare dell’idrossido di sodio uguale a 40 saranno necessari 344.92 Kg di soda caustica pura al mese, che corrispondono a 1149.7 Kg di soda caustica al 30% (effettivamente utilizzata per l’abbattimento) al mese. Andando a dividere questo risultato per 681.82, che sono i quintali di pelle utilizzata mensilmente, si ottiene il quantitativo di idrossido di sodio (1.686 Kg) necessario per l’abbattimento di idrogeno solforato proveniente dalla lavorazione di 100 Kg di pelle. Essendo il costo di un kg di idrossido di sodio al 30% di 0.23 euro, per 100 Kg di pelle spenderemo 0.387 euro.

Per un ciclo completo di lavorazione di 100 kg di pellame sono necessari circa 3500 litri di acqua, che corrispondono a 3.5 m³. Essendo il costo di depurazione dell’acqua con 250 ppm di idrogeno solforato di 0.103 euro al m³, le spese da sostenere per l’ossidazione catalitica saranno di 0.361 euro ogni quintale di pellame.

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132 Il ventilatore che movimenta l’idrogeno solforato nella colonna di assorbimento

ha una potenza di 1.5 kW e preleva i gas da due bottali in cui viene effettuato il pickel. Contando un utilizzo giornaliero della torre di circa 5 ore, otteniamo un assorbimento energetico di 7.5 kWh. Ritenendo che nei due bottali vengano caricati 8000 Kg di pellame, per ogni quintale si ha un consumo di 0.093 kWh. Considerato il costo di un kWh di corrente elettrica (circa 0.103 euro), la spesa sostenuta è di 0.009 euro ogni quintale di pellame.

Si ottiene così il costo complessivo per l’abbattimento dell’idrogeno solforato che è di circa 0.757 euro ogni quintale di pellame lavorato.

8.2. I costi: considerazione finale

Ai costi dei prodotti per la depilazione con solfuri aggiungiamo i costi dovuti all’abbattimento dell’idrogeno solforato, ottenendo la spesa complessiva per ogni quintale:

6.480 + 0.757 = 7.237 euro.

Questo valore è addirittura maggiore del costo di depilazione di un quintale di pelle con metodo ossidativo che, come precedentemente calcolato è di circa 7.15 euro.