: Storia e Usi

Esempio della Dinamicità della Chimica

(Sintesi dell'Ammoniaca)

Prof. A. Citterio

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

Chimica Generale

083424 - CCS CHI , MAT

A.A. 2018/2019 (I° Semestre)

Nome relatore

NH

: Storia e Usi

 L'ammoniaca fu isolata per la prima volta da Priestley nel 1774.

 E' l'unica base gassosa presente nell'atmosfera.

 L'ammoniaca si produce nel decadimento anaerobico di materiali organici

 L'ammoniaca è stata la prima molecola complessa ad essere identificata nello spazio interstellare e l'NH₃ solida forma gli anelli di Saturno.

 Prima del 20° secolo, l'ammoniaca era preparata per distillazione distruttiva di parti animali, quali zoccoli, corna, ecc.

 I composti dell'azoto si usano per alimentare o uccidere con uguale facilità.

 I principali campi d'uso di NH₃ sono in agricoltura e negli esplosivi

2

NH

NO

TNT

Albero d'Impiego della NH

Altri usi Produzione

Nylon

NH₃

HNO₃

Esplosivi NH₄NO₃

Esplosivi alto pot.

Fertilizzante

Fertilizzanti

20% 70% 10%

<10%

<10%

80%

<10% Reagenti

chimici

Refrigerazione con NH₃

Sali di ammonio NH₄OH

Nome relatore

Fonti disponibili di NH

Deposizione di escrementi di uccelli marini ("Guano") accumulati e di vari metri di spessore.

 Salnitro del Cile (Nitrato di Sodio)

 Nitrati minerali

Da materiali organici (soprattutto proteine) – ciclo dell'azoto

 Distillazione a secco di materiali vegetali e animali morti

 Fissazione dell'Azoto da parte di batteri (enzima nitrogenasi) Per reazioni chimiche di sintesi

 Riduzione dell'acido nitroso e dei nitriti con H₂ nascente

 Decomposizione di sali di ammonio con idrossidi alcalini o con calce viva (ossido di calcio)

 Idrolisi di azoturi di alcuni metalli

4

Mg₃N₂ + 6 H₂O → 3 Mg(OH)₂ + 2NH₃

Azoto Molecolare: Proprietà Fisico-Chimiche ⁵ Distanza inter-atomica

Potenziale di ionizzazione Energia di dissociazione del legame N≡N

Frequenza vibrazionale (gas) Affinità elettronica

Affinità protonica Solubilità in acqua Solubilità in benzene

Energia libera formazione (25°C)

1.095 Å 15.058 eV 942 kJ·mol^-1 2231 cm^-1 -1.8 eV 5.12 eV

1.7 × 10^-2 cm³·cm^-3 1.11 × 10^-1 cm³·cm^-3 - 16.5 kJ·mol^-1

• Base molto debole - Nessuna interazione con acidi forti

• L'idrogenazione di N₂ è fortemente endotermica

Nome relatore

Orbitali Molecolari dell'Azoto Molecolare

3σ_u (vacante)

1π_g +7.3 eV

(degenere vacante)

3σ_g - 15.6 eV 2 elettroni 1π_u -17.1eV

4 elettroni degeneri 2σ_u –18.7 eV

2 elettroni 2σ_g – 39.5 eV 2 elettroni

LUMO HOMO

22.9 eV

Composti N-H: Potenziali redox standard E°

0 1 2 3 4 5 6

N₂H₂

•N₂H E (V)

-3

-2

-1

1e^-

4e^-

6e^- 1H⁺

4H⁺

6H⁺ 2e^- 2H⁺

N° di elettroni forniti

N₂ 2NH₃

N₂H₄

Nome relatore

Termodinamica della Sintesi di NH

∆H^°_f (NH₃) = - 46 kJ·mol^-1

∆H = - ve

∆S = - ve

∆G = - ve

Spontanea a bassa temperatura.

∆G = ∆H – T∆ S

Bisogna specificare T ∆G_R = K_eq (T)

S°_N2 = 192 J·mol^-1·K^-1 S°_H2 = 130 J·mol^-1·K^-1 S°_NH3 = 193 J·mol^-1·K^-1

La termodinamica ci dice se una reazione può avvenire

N₂(g) + 3 H₂(g) 2 NH₃(g), ∆H = -92 kJ·mol^-1 ∆S = -199 J·mol^-1·K^-1

½ N₂ (g) + ¾ H² ₂ (g) a NH₃ (g) ; ∆H < 0

La Svolta nella Sintesi di NH

Dal 1894 al 1911 Fritz Haber e Carl Bosch svilupparono il processo Haber, una

trasformazione chimica che combina per via catalitica idrogeno e azoto atmosferico in ammoniaca in condizioni di alta

temperatura e alta pressione, usando ferro finemente disperso come catalizzatore.

N

(g) + 3 H

(g) a 2 NH

(g)

Nel 1918 Haber ricevette il Premio Nobel in Chimica per questo lavoro.

9

Fritz Haber (Dicembre 9, 1868 – Gennaio 29 1934)

Nome relatore

Come si Sviluppa un Efficace Catalizzatore?

1880 Haber scopre che la sintesi di NH₃ è possibile con catalisi di Pt 1904-1907 Ostwald, Nernst e Haber studiano le relazioni d'equilibrio del sistema

1909 Haber costruisce un piccolo impianto pilota da 80 g·h^-1 con Os come catalizzatore

1911 processo Haber-Bosch (BASF): usa Fe come catalizzatore

1913 impianto commerciale da 30 ton. al giorno a Oppau, Germania

10

Importanti criteri di un catalizzatore eterogeneo

• Attività: alta e stabile

• Selettività: alta e stabile

• Area superficiale e porosità controllate

• Resistenza ai veleni (inibitori)

• Resistenza alle alte temperature e alle fluttuazioni di temperatura.

• Resistenza meccanica: elevata

• Sicurezza: nessun pericolo incontrollabile

Sintesi dell'Ammoniaca – Assetto Reazione

Schema semplificato

Catalizzatore

Compressore

N₂ e H₂ non reagiti

Condensatore

NH₃ 3H₂(g)

Stoccaggio

1N₂(g) (stechiometria)

Nome relatore

Sintesi dell'Ammoniaca (prima del 1950)

Apparato di Haber per la produzione di ammoniaca

Reattore Haber-Bosch

Diffusore

Supporto catalizzatore Scambiatori di calore

Diffusore

Contenitore catalizzatore

Sintesi dell'Ammoniaca (dopo il 1950)

A: steam reforming

B: alta temperatura acqua-gas shift C: bassa temperatura acqua-gas shift D: assorbimento di CO₂

E: metanazione

F: sintesi dell'Ammoniaca G: separazione di NH₃.

Mondo

1900 1913 1950 1970 1987 2000 0

50 100 150

Produzione di NH₃ / milioni di ton, all'anno

Europa Anno

145 Mt·anno^-1 nel 2015

Nome relatore

Materie Prime nella Sintesi di NH

:

Ottenimento di H

e Relative Problematiche

Steam reforming: CH₄(g) + H₂O(g)  CO (g) + 3 H₂(g)

catalizzatore : 15-40% NiO/bassa SiO₂/Al₂O₃ (760-816 °C) Prodotti spesso indicati col termine gas di sintesi o syngas Water gas shift: CO (g) + H₂O(g)  CO₂(g) + H₂(g)

catalizzatore : Cr₂O₃ e Fe₂O₃

Il biossido di carbonio rimosso per passaggio su NaOH:

CO₂(g) + 2 OH^-(aq)  CO₃^2-(aq) + H₂O(l) L'idrogenazione del CO è favorita dalla termodinamica (Ni cat.)

CO + 3H₂  CH₄ + H₂O ( ∆G (298 K) = -140 kJ·mol^-1)

Processo Fischer e Tropsch : Prodotti: Alcheni e alcani lineari (ma anche alcuni ossigenati) 200–300°C e pressione atmosferica su cataliz. Co o Fe

14

nCO + (2n+1)H₂  C_nH_2n+2 + n H₂O 2nCO+(n+1)H₂  C_nH_2n+2 + n CO₂

Aspetti Meccanicistici della Sintesi di NH

Catalizzatore Fe/K esotermico

Possibile via reversibile

2 NH₃ N₂ + 3H₂

NH₂(ads) + H(ads) → NH(ads) + 2H(ads) → N(ads) + 3H(ads)

NH₃

N H H H

(+) M

Nome relatore

Catalizzatore per la Sintesi di NH

Tipica composizione di un catalizzatore industriale per la sintesi dell'ammoniaca

Composizione in forma attiva (%) Fe₂O3 1.1 – 1.7 FeO 14.3 – 14.6 Fe 79.7 – 81.6 CaO 0.1 – 0.2 SiO₂ 0.1 – 0.7 MgO 0.3 – 0.6 Al₂O3 1.5 – 2.1 K₂O 0.2 – 0.5 Porosità 40 – 50

(i) Formare nitruri superficiali (ii) Consentire un rapido

desorbimento di NH₃ L'uso di Fe rappresenta un compromesso tra:

Veleni : O₂ , S , As , P , Cl₂ ecc.

CaO , SiO₂ , MgO - Agiscono da promotori strutturali

Effetto del Potassio

K aumenta l'attività intrinseca

(aumenta la velocità di desorbimento) Il potassio aumenta l'energia di

legame del precursore N₂ molecolare sul Fe e perciò assiste la formazione di N atomico.

K agisce da datore di elettroni favorendo la riduzione di N₂

K sulla superfice del Fe previene l'avvelenamento da S sul Fe

K aumenta la riduzione tramite la formazione di un intermedio amidico I promotori ossidi di alluminio (3%) e potassio (1%) prevengono la

sinterizzazione

17

Curva a: N₂ + Fe(100) Curva b: N₂ + K/Fe(100)

2N

949 b a

13 A

E

48 B

Distanza tra N₂ e la superfice 230

Energia Potenziale

Nome relatore

Superfice Specifica di un Catalizzatore Fe-

Al

O

in Funzione della Quantità di Al

O

Al³⁺ si scioglie nel reticolo del Ferro (inducendo una maggiore area superficiale)

Peso % di Al₂O₃ Area superficiale (m2 /g)

0 5 10 15 20 25 30

0 2 4 6 8 10

Cinetica della Sintesi di NH

La base della sintesi commerciale di NH₃ rimane un catalizzatore

efficiente per incrementare la velocità di reazione su basi economiche.

19

Modello Langmuir-Hinshelwood per reazioni bimolecolari

meccanismo di Langmuir-Hinshelwood con reazione sulla superfice

Velocità = k Q_A Q_B

p_A

Q_A

veloce

veloce RDS

k_het

A

B AB p_B

Q_B

A (g) a A (Ads) B (g) a B (Ads)

A (g) + B (Ads) AB (Ads) AB (g) rds veloce

Nome relatore

Modello LH per Reazioni Bimolecolari in Fase Gas

p_A

rate

Per P_B costante

Q_B >> Q_A

Velocità limitata dalla concentrazione sup. di A

Q_B << Q_A

Velocità limitata dalla concentrazione sup. di B

Diagnosi del meccanismo

Meccanismo Dettagliato per la Catalisi nella

Sintesi dell'Ammoniaca:

N₂ + 2Fe = 2 Fe - N ads

H₂ + 2Fe a 2 Fe - H ads

N ads + H ads a NH ads NH ads + H ads a NH₂ ads

NH₂ ads + H ads a NH₃ ads NH₃ ads a NH₃ desorb

1 N₂(g) + * N₂(ads) 2 N₂(ads) + * 2N(ads) 3 H₂(g) + 2* 2H(ads)

4 N(ads) + H(ads) NH(ads) + * 5 NH(ads) + H(ads) NH₂(ads) + * 6 NH₂ (ads) + H(ads) NH₃ (ads) + * 7 NH₃ (ads) NH₃(g) + *

* =

Nome relatore

Diagramma dell'Energia Potenziale nella

Sintesi dell'Ammoniaca (in kJ·mol

)

Ertl.G, Catal. Rev. Sci. Eng., 21 (2) (1980), 201-223

Non catalizzata

catalizzata dalla superfice del Ferro

Energia Potenziale

1129

1400

~960

389 314

N+3H

NH+2H

NH₂+H

∆H = - 46

543 460

1/2 N₂1/2 N_2ads 259

3/2 H₂

N_ads+3H_ads NHad+2H_ad NH^2ad+HNH_{ad 3ad} 50

~33 ~41 17 ~21

NH₃

Equilibrio e Principio di LeChatelier

Se un sistema all'equilibrio viene perturbato,

il sistema si aggiusterà in modo di ridurre parzialmente la variazione

Se si aggiunge un reagente, si formerà più prodotto.

Se si aggiunge un prodotto, si formerà più reagente

23

 Se si diminuisce il volume V del contenitore, la reazione si sposta dal lato della reazione che ha il minor numero di molecole.

 Se ∆n (gas) = 0 non si ha alcun effetto cambiando il V del recipiente

 Se si aggiunge un gas non-reagente (He, Ar) non si ha alcun effetto

 Un aumento della temperatura favorisce i processi endotermici.

Reazioni tra Gas

Nome relatore

Conseguenze per la Sintesi di NH

N

+ 3H

a 2NH

• La temperatura deve essere abbastanza alta per dissociare N₂ .

• Un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca

• ∆ n < 0 , per cui l'aggiunta di gas inerte ridurrà la formazione di NH₃.

• Condotta ad alta pressioni di N₂ e H₂.

• Si rimuove NH₃ non appena si forma.

• Si usa un catalizzatore che è capace di dissociare N₂ e H₂

24

T (°C) Mole percento Resa di NH₃

Pressione (atm)

% ammoniaca

Principio di Sabatier per le Reazioni Catalizzate

Usando differenti metalli per catalizzare la stessa reazione si ha che la velocità di reazione correla con la posizione del metallo nella Tab. Per. :

25

Una curva a “vulcano”

NH3 attività/ unità arbitrarie

Ozaki, A., K. Aika, Catalytic Activation of Dinitrogen, in Catalysis: Science and Technology, J.R. Anderson and

Variazione velocità di sintesi di NH₃

Occupazione % della banda d

Nome relatore

La Relazione di Brønsted-Evans-Polanyi

Logatottir, Rod, Nørskov, Hammer, Dahl and Jacobsen, J. Catal. 197 (2001) 229

Velocità Misurate di Sintesi dell'Ammoniaca

a 400 °C, 50 bar, H

:N

= 3:1

Nome relatore

Biologia e Chimica:

Sintesi di NH

da parte di Microorganismi

• Catalisi a temperatura e pressione ambiente

• Estrema selettività

• Accoppiamento diretto di energia nella coordinata di reazione importante (catalisi non-termica)

• Altamente specifica

• Complessi a cluster polinucleari

28

Fissazione Biologica dell'Azoto

1. Batteri azotofissatori a vita libera

Per es.: Clostridium pasteurianum

Klebsiella, uno stretto parente dell'E. coli.

Batteri fotosintetici, quali Rodobacter Azotobacter

29

Poiché l'enzima essenziale "nitrogenasi" è inattivato dall'O₂, la

fissazione dell'N₂ deve avvenire sotto strette condizioni anaerobiche

2. Batteri azotofissatori simbionti. Questi batteri sono protetti dall'O₂ vivendo in seno a piante ospiti.

Per es.: Rhizobium e Bradyrhizobium occupano i noduli radicali delle piante leguminose (quali piselli, fagioli, trifoglio, erba medica, soia)

Anabaena azollae – usato per arricchire le risaie con azoto organico

Nome relatore

Enzima Nitrogenasi

N

+ 8H

+ 8e

3 2

2NH + H

nitrogenasi

ATP

FeP(MgATP)2+ _MoFeP k¹

1

k-

FeP(MgATP)2_MoFeP

k4 k₂

Sostituzione nucleotide

Rottura ATP Trasferimento elettronico

FePox(MgADP)₂+ MoFeP k³

3

k- ^FePox(MgADP, Pⁱ)²_MoFeP riduzione

Formazione del complesso

Dissociazione del complesso

-

AlF4

ADP⋅ Fe-proteina

Fe proteina

MoFe proteina Cluster 4Fe-4S Cluster-P

Cofattore FeMo

Burgess, Lowe, Chem. Rev. 96, 2983 (1996)

Brian M. Hoffman et at. Chem. Rev. 2014, 114, 4041−4062

Enzima Nitrogenasi: Meccanismo di

Fissazione dell'Azoto

Tre tipi : Mo - Fe, V - Fe, Fe - Fe

2e‾

2H⁺

2H⁺

2H⁺ Mo⁶⁺

N Fe H N

H 2e‾

Mo⁴⁺

N Fe H N

H

Mo⁶⁺

N Fe H

H N ^H

H 2e‾

2H⁺

N ^H

H H

N ^H

H H

2e‾

Mo⁶⁺

Fe

Mo⁴⁺

Sito attivo Fe

vuoto Molibdeno

ridotto

H2 N≡N

Mo⁴⁺

N Fe

N

Mo⁴⁺

H Fe H Ferro

ridotto

Meccanismo della Nitrogenasi

Nome relatore

Confronto tra la Fissazione Biologica di N

e

il Processo Haber

N₂+ 8 H⁺ + 8 e^- + 16 MgATP 2NH₃ + H₂ + 16MgADP + 16P_i N_{2(g) +} 3H_2(g) Catalizzatore Fe o Ru

100-300 atm 400-500 °C

2NH_3(g) ∆H° = -92.4 kJ·mol^-1

∆S° = -199 J·mol^-1·K^-1

N₂ + 3H₂ 2NH₃ ∆G°= -8 kcal·mol^-1

N₂ + H₂ N₂H₂ ∆G° = +50 kcal·mol^-1 (209 kJ·mol^-1)

(circa in fase gas) N₂ + 2e^- + 2H⁺ N₂H₂ E° = –1200 mV (circa in acqua)

∆G° = 231.6 kJ·mol^-1

(25 °C, 1 atm) Differenza tra le due strategie

In acqua a 25°C

In fase gas

Idrogenazione di N

su FeMoco

Rod and Nørskov, J.Am.Chem.Soc.,122 (2000) 12751 Energia (kJ·mol-1 )

Nome relatore

Confronto tra FeMoco e Ru (0001)

Rod, Logadottir, Nørskov, J.Chem.Phys., 112 (2000) 5343 Etot (kJ·mol-1 )

Diversi Cammini di Reazioni Seguiti nei Due

Processi Alternativi

Nome relatore

La Struttura del Cofattore FeMo Include un Nitruro Interstiziale

Un atomo N interstiziale esa- coordinato occupa la cavità, connettendo i sei atomi di Fe

coordinativamente insaturi (che si è dimostrato essere in geometria tetra- coordinata).

Studi ESEEMS/ENDOR hanno

stabilito che l'atomo centrale non scambia con gli atomi dell'azoto molecolare nel corso della catalisi.

36

Mackay B.A, M.D. Fryzuk, Chem. Rev., 104 (2004) 385-401

Analoghi Sintetici dei Siti Attivi delle

Metallobiomolecole

Modi di legame dell'azoto N₂ in complessi monometallici e

bimetallici : schema di attivazione

Modalità di legame favorevoli per il cofattore N₂ FeMo hanno un azoturo interstiziale

mono metallico terminale

Bimetallico terminale

Bimetallico laterale

Bimetallico laterale e terminale

Attivazione debole Attivazione forte

Nome relatore

O O M

CH3 R1 R2 R3

R2 R1

C H2

CH2

Strutture Chimiche

Conformazioni molecolari

HOMO

LUMO

Chimica Quantistica

Descrittori

Determinazione delle Proprietà dai Dati

Dati Cinetici

• •

•

A

B

C

tempo

tempo

tempo { k_i }

{ D } Attributi

• •

• A + B C

Sequenza Reazioni

• •

•

C + D E B + E F

Modellizzazione

Modelli in Chimica dei Catalizzatori