CONDUTTIMETRIA
METALLO Conduttore 1a specieA
-+
e- e -SOLUZIONE ELETTROLITICA Conduttore 2a specieA
-+
K+ Mg++ F -SO42-Per la 2a legge di Ohm:
R = ρ ·
s
l
R = resistenza espressa in ohm (Ω)l = distanza tra gli elettrodi (cm)
s = superficie degli elettrodi (cm2)
ρ = resistenza specifica o resistività (Ω · cm)
La conduttanza C è l’inverso della resistenza:
C = 1 = 1 s = γ s
R
ρ
l
l
·
·
conduttanza specifica o conduttività (S · cm-1): conduttanza di una soluzione del
volume di 1 cm3 (elettrodi di 1 cm2 a distanza di 1 cm)
si esprime in Siemens (S) corrispondenti a Ω−1 l
s
s
elettrodi soluzioneFATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ
- Concentrazione ionica
HCl
H
2SO
4NaOH
AgNO
3MgSO
4CH
3COOH
NH
3γ
Concentrazione (eq/L) (S/cm)- Carica ionica
FATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ
Aumentata velocità di migrazione
Aumentata dissociazione
- Temperatura
γ
Velocità di migrazione ionica
Densità di
carica
Viscosità del
solvente
Interazioni ione-ione e
ione-solvente
Effetto di asimmetria
FATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ
Effetto elettroforetico
Rallentamento dovuto alla migrazione ionica controcorrente
Rallentamento dovuto all’attrazione elettrostatica
Effetto di asimmetria
_
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
_
Atmosfera ionica in assenzadi campo elettrico
Distorsione dell’atmosfera ionica in presenza di campo elettrico
CONDUCIBILITA’ EQUIVALENTE (Λ)
E’ la conduttività di una soluzione contenente 1 mole di cariche elettriche (1 equivalente di elettrolita) e contenuta tra due elettrodi posti alla distanza di 1 cm
Λ = γ 1000
N
Volume contenente 1 eq di elettrolita
(N = Normalità) Conduttività di una soluzione
del volume di 1 mL
Dimensioni di questa nuova grandezza: S · cm-1 · cm3 = S · cm2
eq eq
A differenza della conduttività γ non dipende né dalla concentrazione nè dalla carica ionica e consente quindi confronti tra elettroliti diversi
Λ
aumenta con la diluizione fino ad un valore limite (Λ°) corrispondente ad una diluizione infinitaelettroliti forti: scomparsa interazioni ioniche
elettroliti deboli: aumento anche del grado di dissociazione
HCl
NaOH
KCl
CuSO
4CH
3COOH
N (eq/L) Λ (S • cm2/eq) Forza elettrolitaLegge di migrazione indipendente degli ioni (legge di Kohlrausch):
Λ° = λ°
++ λ°
-conducibilità equivalente a diluizione infinita di un
elettrolita conducibilità equivalentea diluizione infinita del catione conducibilità equivalente a diluizione infinita dell’anione
40,9
71,4
76,3
76,8
78,4
198,5
λ°
-38,7
50,1
61,9
73,4
73,5
349,8
λ°
+AcO
-Li
+NO
3-Na
+Cl
-Ag
+I
-NH
4+Br
-K
+OH
-H
+ anioni cationiSpostamento di ioni H
+in un campo elettrico
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
·· ··
·· ··
··
··
·· ··
+
-+
O
··
-H
H
··
O
··
H
H
··
··
O
H
H
··
··
O
H
H
··
H
+H
+CONDUTTIMETRI
Quelli moderni (conduttimetri elettronici) effettuano misure in condizioni di correnti bassissime e risultano molto utili nelle titolazioni
Celle conduttimetriche
Costituite da due elettrodi (di solito, lamine di Pt platinato) immersi nella soluzione in esame: l
s
s
elettrodi soluziones
l
= K (costante di cella)
La costante di cella può essere determinata sperimentalmente usando soluzioni a
conduttività esattamente nota:
C = γ s
l
·
Misure conduttimetriche dirette
La determinazione della conduttività γ rende conto
del contenuto totale di sali disciolti in un fluido.
Questo dato è utile per il controllo di:
Purezza dell’acqua
(γ < 1 µS a 18°C)
Inquinamento delle acque
di superficie e sotterranee
Salinità acque industriali
Si basano sulla determinazione della conduttività γ nota la costante di cella K
C = γ K
·
Misure conduttimetriche indirette (titolazioni)
Si misura la variazione di conducibilità (non il suo valore assoluto)
in funzione del volume di titolante aggiunto quindi non è necessaria
la conoscenza della costante di cella K
Come per tutte le titolazioni eseguite per via strumentale, per
evitare l’errore dovuto alla diluizione, è consigliabile:
- moltiplicare il valore letto per il fattore di correzione f:
- usare titolanti 50 o 100 volte più concentrati
C
reale= C
letta·
f
f =
V
+ v
V
V
v
= volume titolante aggiunto = volume iniziale100 mL NaOH 0,01 M
⊥
HCl 1 M → al p. eq.V
totale= 101 mL
oppure
TITOLAZIONI ACIDO-BASE
Sono le più utili a causa dell’elevata mobilità degli ioni H+ e OH
-rispetto agli altri ioni
Titolazione acido forte-base forte (curva teorica); es.: HCl
⊥
NaOH
γ
V titolante
H
+OH
-Cl
-Na
+P. Eq.
Titolazione acido debole-base forte
Individuazione punto equivalente - metodo 1
γ
V titolante
P. Eq.
Titolazione acido debole-base forte
Titolazione acido debole-base forte
Effetto della concentrazione dell’acido sulla curva
γ
V titolante
[HA] = 10-2 M
Titolazione acido debole-base debole
γ
Volume NH
3 CH3COOH 10-3 M ⊥ NH 3 10-1 MP. Eq.
Titolazione conduttimetrica con reazione redox
Una qualsiasi reazione redox in cui c’è un’apprezzabile variazione della conduttanza in corrispondenza del p. eq., può essere seguita per via conduttimetrica.
Esempio:
