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Conduttimetria

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Academic year: 2021

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(1)

CONDUTTIMETRIA

METALLO Conduttore 1a specie

A

-+

e- e -SOLUZIONE ELETTROLITICA Conduttore 2a specie

A

-+

K+ Mg++ F -SO4

(2)

2-Per la 2a legge di Ohm:

R = ρ ·

s

l

R = resistenza espressa in ohm (Ω)

l = distanza tra gli elettrodi (cm)

s = superficie degli elettrodi (cm2)

ρ = resistenza specifica o resistività (Ω · cm)

La conduttanza C è l’inverso della resistenza:

C = 1 = 1 s = γ s

R

ρ

l

l

·

·

conduttanza specifica o conduttività (S · cm-1): conduttanza di una soluzione del

volume di 1 cm3 (elettrodi di 1 cm2 a distanza di 1 cm)

si esprime in Siemens (S) corrispondenti a Ω−1 l

s

s

elettrodi soluzione

(3)

FATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ

- Concentrazione ionica

HCl

H

2

SO

4

NaOH

AgNO

3

MgSO

4

CH

3

COOH

NH

3

γ

Concentrazione (eq/L) (S/cm)

(4)

- Carica ionica

FATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ

Aumentata velocità di migrazione

Aumentata dissociazione

- Temperatura

γ

(5)

Velocità di migrazione ionica

Densità di

carica

Viscosità del

solvente

Interazioni ione-ione e

ione-solvente

Effetto di asimmetria

FATTORI CHE INFLUENZANO LA CONDUTTIVITA’ γ

Effetto elettroforetico

Rallentamento dovuto alla migrazione ionica controcorrente

Rallentamento dovuto all’attrazione elettrostatica

(6)

Effetto di asimmetria

_

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

_

Atmosfera ionica in assenza

di campo elettrico

Distorsione dell’atmosfera ionica in presenza di campo elettrico

(7)

CONDUCIBILITA’ EQUIVALENTE (Λ)

E’ la conduttività di una soluzione contenente 1 mole di cariche elettriche (1 equivalente di elettrolita) e contenuta tra due elettrodi posti alla distanza di 1 cm

Λ = γ 1000

N

Volume contenente 1 eq di elettrolita

(N = Normalità) Conduttività di una soluzione

del volume di 1 mL

Dimensioni di questa nuova grandezza: S · cm-1 · cm3 = S · cm2

eq eq

A differenza della conduttività γ non dipende né dalla concentrazione nè dalla carica ionica e consente quindi confronti tra elettroliti diversi

(8)

Λ

aumenta con la diluizione fino ad un valore limite (Λ°) corrispondente ad una diluizione infinita

elettroliti forti: scomparsa interazioni ioniche

elettroliti deboli: aumento anche del grado di dissociazione

HCl

NaOH

KCl

CuSO

4

CH

3

COOH

N (eq/L) Λ (S • cm2/eq) Forza elettrolita

(9)

Legge di migrazione indipendente degli ioni (legge di Kohlrausch):

Λ° = λ°

+

+ λ°

-conducibilità equivalente a diluizione infinita di un

elettrolita conducibilità equivalentea diluizione infinita del catione conducibilità equivalente a diluizione infinita dell’anione

40,9

71,4

76,3

76,8

78,4

198,5

λ°

-38,7

50,1

61,9

73,4

73,5

349,8

λ°

+

AcO

-Li

+

NO

3

-Na

+

Cl

-Ag

+

I

-NH

4+

Br

-K

+

OH

-H

+ anioni cationi

(10)

Spostamento di ioni H

+

in un campo elettrico

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

·· ··

·· ··

··

··

·· ··

+

-+

O

··

-H

H

··

O

··

H

H

··

··

O

H

H

··

··

O

H

H

··

H

+

H

+

(11)

CONDUTTIMETRI

Quelli moderni (conduttimetri elettronici) effettuano misure in condizioni di correnti bassissime e risultano molto utili nelle titolazioni

Celle conduttimetriche

Costituite da due elettrodi (di solito, lamine di Pt platinato) immersi nella soluzione in esame: l

s

s

elettrodi soluzione

s

l

= K (costante di cella)

La costante di cella può essere determinata sperimentalmente usando soluzioni a

conduttività esattamente nota:

C = γ s

l

·

(12)
(13)

Misure conduttimetriche dirette

La determinazione della conduttività γ rende conto

del contenuto totale di sali disciolti in un fluido.

Questo dato è utile per il controllo di:

Purezza dell’acqua

(γ < 1 µS a 18°C)

Inquinamento delle acque

di superficie e sotterranee

Salinità acque industriali

Si basano sulla determinazione della conduttività γ nota la costante di cella K

C = γ K

·

(14)

Misure conduttimetriche indirette (titolazioni)

Si misura la variazione di conducibilità (non il suo valore assoluto)

in funzione del volume di titolante aggiunto quindi non è necessaria

la conoscenza della costante di cella K

Come per tutte le titolazioni eseguite per via strumentale, per

evitare l’errore dovuto alla diluizione, è consigliabile:

- moltiplicare il valore letto per il fattore di correzione f:

- usare titolanti 50 o 100 volte più concentrati

C

reale

= C

letta

·

f

f =

V

+ v

V

V

v

= volume titolante aggiunto = volume iniziale

100 mL NaOH 0,01 M

HCl 1 M → al p. eq.V

totale

= 101 mL

oppure

(15)

TITOLAZIONI ACIDO-BASE

Sono le più utili a causa dell’elevata mobilità degli ioni H+ e OH

-rispetto agli altri ioni

Titolazione acido forte-base forte (curva teorica); es.: HCl

NaOH

γ

V titolante

H

+

OH

-Cl

-Na

+

P. Eq.

(16)
(17)

Titolazione acido debole-base forte

Individuazione punto equivalente - metodo 1

γ

V titolante

P. Eq.

(18)

Titolazione acido debole-base forte

(19)

Titolazione acido debole-base forte

Effetto della concentrazione dell’acido sulla curva

γ

V titolante

[HA] = 10-2 M

(20)

Titolazione acido debole-base debole

γ

Volume NH

3 CH3COOH 10-3 M ⊥ NH 3 10-1 M

P. Eq.

(21)

Titolazione conduttimetrica con reazione redox

Una qualsiasi reazione redox in cui c’è un’apprezzabile variazione della conduttanza in corrispondenza del p. eq., può essere seguita per via conduttimetrica.

Esempio:

6Fe

2+

+ Cr

2

O

72-

+ 14H

+

6Fe

3+

+ 2Cr

3+

+ 7H

2

O

γ

V titolante P. Eq.

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