Titolazioni Precipitometriche

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ISI

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I

TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

Nonostante siano caratterizzate da un'accuratezza generalmente elevata, le

determinazioni gravimetriche richiedono tempi di esecuzione piuttosto

lunghi. Inoltre possono non essere eseguibili nel caso in cui la solubilità

eccessiva del precipitato porti a perdite inaccettabili di analita, siano

presenti interferenti o insorgano fenomeni di coprecipitazione o, in generale,

qualora la complessità della matrice possa pregiudicare il risultato

dell'analisi.

In questi casi si può spesso ricorrere alle titolazioni di precipitazione, che

essendo più veloci trovano numerose applicazioni pratiche. La reazione

analitica deve essere:

-rapida e completa

-seguire una stechiometria ben definita

-evitare la presenza di specie interferenti

-consentire l’individuazione del punto finale in corrispondenza del punto di

equivalenza

Per la rivelazione del punto di arresto si può sfruttare la precipitazione di un

sale colorato, o la formazione di un composto colorato solubile, oppure ancora

l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in vicinanza del p.e.

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Titolazione con formazione di precipitato

 Il metodo di analisi consiste nell’aggiungere alla soluzione incognita un’altra soluzione che forma con la prima un precipitato insolubile.

In E.P si trovano diverse applicazioni di tale tecnica: determinazione di alogenuri, utilizzando Ag+ _{come agente precipitante (determinazioni argentometriche)}

 Dovendosi formare un precipitato, è necessario che la reazione di precipitazione sia veloce e completa (Ks<10-8₎

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I

Determinazione del punto finale

• Metodo dell’intorbidamento: es. titolazione di una soluzione

di AgNO

con una soluzione standard di NaCl.

• Formazione di un precipitato colorato:Es. determinazione

di Cl

_{per titolazione con AgNO}

3

in presenza di cromati

(Metodo Mohr)

• Formazione di un composto solubile colorato: Es.

determinazione di Cl

_{(Metodo Volhard) per retrotitolazione}

dell’eccesso di SCN

_{. In presenza di Fe}

_{si forma il}

complesso solubile di tiocianato ferrato (III).

• Uso di indicatori di adsorbimento:Es. determinazione di Cl

-per titolazione con AgNO

in presenza di floresceina

(Metodo Fajans). Questi indicatori organici in certe

condizioni si adsorbono sul precipitato conferendogli una

colorazione caratteristica

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N

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I

Vediamo come si può tracciare la

curva di titolazione

mediante calcoli

approssimati.

Il caso più semplice è quello delle titolazioni simmetriche di precipitazione,

quelle in cui il rapporto stechiometrico di reazione è 1:1. Consideriamo la

titolazione di 40 mL di una soluzione di cloruri circa 0,1 M con una

soluzione di ioni argento 0,1000 M.

Cl

_{+ Ag}

_{= AgCl}

_

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I

Titolare 50mL di NaCl 0.1N

con AgNO

3

0.1N

Ag

_{+ Cl}

_AgCl

p[Ag] + p[Cl] = pK

[Cl

_{] = 0.1N}

_{– log [Cl}

_{] = pCl = 1}

pCl iniziale:

A

N

A

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RM

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CEUT

IC

A

I

pCl dopo 10 mL di reattivo titolante(AgNO

3

):

[Cl

_{] = 0.1• 50 – 0.1 • 10 = 0.067 N}

50 + 10

pCl dopo 25 mL:

[Cl

_{] = 0.1• 50 – 0.1 • 25 = 0.033 N}

50 + 25

pCl = 1.18

pCl = 1.48

L

ISI

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CEUT

IC

A

I

pCl dopo 40 mL:

[Cl

_{] = 0.1• 50 – 0.1 • 40 = 0.011 N}

50 + 40

pCl dopo 49 mL:

[Cl

_{] = 0.1• 50 – 0.1 • 49 = 1.01•10-3 N}

50 + 49

pCl = 1.95

pCl = 2.99

A

N

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pCl dopo 49.9 mL:

[Cl

_{] = 1•10}

_N

_{pCl = 4}

pCl a 50 mL (punto d’equivalenza si

ragginge il Kps):

[Cl

_{] = [Ag}

_{] = 1.8•10}

_{= 1.34•10}

pCl = 4.87

L

ISI

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I

pCl dopo 50.1mL:

[Cl

_{] è condizionata dall’eccesso di Ag}

[Ag

_{] = 0.1• 0.1 = 10}

_{N pAg = 4}

pCl = 5.74

100.1

pCl = pK

AgCl – pAg = 9.74 – 4 = 5.74

pCl dopo 51mL:

[Ag

_{] = 0.1• 1 = 10}

_N

_{pAg = 3}

_{pCl = 9.74 – 3 = 6.74}

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N

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pCl dopo 60 mL:

[Ag

_{] = 0.1• 10 = 9.09 • 10}

_N

110

pAg = 2.04

pCl = 9.4 – 2.04 = 7.70

pCl dopo 75 mL:

[Ag

_{] = 0.1• 25 = 0.02 N}

125

pAg = 1.70

pCl = 9.4 – 1.70 = 8.04

L

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CURVA DI TITOLAZIONE

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PROFILI COMPARATI DELLE CURVE DI TITOLAZIONE

ARGENTOMETRICA DI IODURI, BROMURI E CLORURI

Kps= 8.3 • 10

Kps= 5.3 • 10

Kps= 1.78 • 10

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Dosaggio dei cianuri : metodo di Liebig

quando una soluzione di un cianuro viene

titolata con nitrato d'argento si ha la

formazione dello ione complesso

argentocianuro :

2CN

-

_{+ Ag}

+

_[Ag(CN)

2

]

-

Se si aggiunge ancora AgNO

3

, si forma un

intorbidamento bianco dovuto alla

precipitazione dell'argentocianuro di argento

poco solubile (Kps = 2,3•10

-12

_):

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I

Metodo di Liebig-Denigés :

la titolazione viene effettuata in presenza

di ammoniaca e di ioduro potassico.

L'ammoniaca impedisce la formazione del

precipitato di argentocianuro d'argento, in

quanto esso viene trasformato nel

complesso diamminoargento solubile :

Ag [Ag(CN)

] + 4NH

2[Ag(NH

)

]

_{+ 2CN}

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I

Lo ioduro potassico provoca, con la

prima goccia in eccesso di AgNO

3

, un

intorbidamento dovuto alla

precipitazione di AgI, che è molto

meno solubile dell'argentocianuro

d'argento, avendo

Kps = 8,5•10

-17

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Metodo di Mohr

• E’ un metodo di titolazione diretto e si applica per il dosaggio di Cl- _{e Br}- _(non

viene utilizzati per I- _{in quanto tenacemente adsorbito dal precipitato)}

• Il metodo impiega K₂CrO₄ come indicatore (Ag₂CrO_4(s) rosso-arancio)

•Si deve utilizzare un ambiente tamponato neutro o leggermente alcalino (pH 6.5-9) (tampone carbonato o borato)

• Non devono essere presenti fosfati, arseniati, ossalati che formano con Ag+

precipitati insolubili e ioni Ba2+ _{e Pb}2+ _{che formano cromati insolubili.}

• Il metodo di Mohr necessita di un bianco quando si titola una soluzione diluita.

2CrO

_{+ 2H}

_{ 2 HCrO}

4-

 Cr

O

+ H

O

2Ag

_{+ 2OH}

_{ 2AgOH}

_{ Ag}

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METODO DI MOHR

La titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio

Ag

_{+ Cl}

_{= AgCl(s)}

può essere effettuata usando come

indicatore il cromato di potassio

(metodo di

Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la precipitazione del cromato di

argento rosso-mattone (il pH deve essere circa neutro)

2Ag

_{+ CrO}

42-

= Ag

CrO

(s)

In pratica si usa una soluzione di cromato 0.003-0.005M

Equivalenti alogenuro=equivalenti AgNO

=Normalità x ml pratici

Errore di titolazione

per consumo di ioni Ag+

(aggiunti in eccesso) perche’ si usa una conc. inferiore

di cromato= alla concentrazione calcolata al PE impartirebbe una colorazione troppo

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(indicatore)  Ag₂CrO₄ (

rosso

[Ag+_{] [Cl}-_{] = 1.82 10}-10 _[Ag+_]2 _[CrO

42-] = 1.2 10-12

[Ag+] = ( Kps AgCl )-1/2 _{= 1.35 . 10}-5

[CrO₄2-_{] = (Kps Ag}

2

CrO

/[Ag

]

Titolazione in soluzione neutra o debolmente alcalina (intervallo di pH 6.5-9). - in ambiente acido CrO₄2- _{+ H}+ _{ HCrO}

4- (condensa in ione bicromato) Acido debole K2 = 3.2 .

10-7

- in ambiente alcalino 2AgOH  Ag₂O + H₂O Kps = 2 . 10-8

 Impiegato per la determinazione di cloruri e di bromuri ma non di tiocianati o ioduri (adsorbiti dal precipitato)

 _{Gli ioni che danno precipitati con Ag}+ _{come arseniati, ossalati e fosfati debbono essere}

Il metodo di Mohr:Titolazione diretta di cloruri e bromuri in

soluzioni neutre con una soluzione standard di AgNO

Meno solubile del cromato e precipita prima= prec. frazionata quando

tutto AgCl è precipitato lo ione Ag+ inizia a precipitare come cromato

METODO DI VOLHARD:retrotitolazione

=

titolazione degli ioni argento con soluzione standard di ione tiocianato

Ag

_{+ SCN}

_{= AgSCN}

(s)

può essere effettuata usando come

indicatore il Fe

_:

_{il primo eccesso di ioni}

SCN

_{determina l’insorgere di una colorazione rosso vino dovuta alla specie}

Fe

_{+ SCN}

₌

_FeSCN

La titolazione viene eseguita a

pH acidi

per evitare la precipitazione di

Fe(OH)

.

La colorazione del complesso è visibile a partire da concentrazioni dell’ordine

di 6,4.10

_M.

Nelle normali condizioni di lavoro, questo implica l’uso di una concentrazione di

Fe

_{in soluzione dell’ordine di 0,3 M.}

La titolazione di Volhard si usa per la determinazione indiretta degli ioni

alogenuro: si aggiunge un eccesso di ioni Ag

_{alla soluzione degli alogenuri e si}

titola l’eccesso di ioni argento

. Il metodo è utile per titolare gli alogeni in

presenza di ioni carbonato, ossalato e arseniato, che pure possono precipitare

come sali di argento ma pH neutri.

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Metodo di Volhard

• E’ un metodo di titolazione indiretto e si applica per il dosaggio di cloruri, bromuri, ioduri, solfocianuri

• Il metodo consiste nell’aggiungere alla soluzione acida (per HNO₃) del campione in esame un eccesso noto di Ag+ _{che viene retrotitolato con KNCS o con NH}

4CNS e

FeNH₄(SO₄)₂12H₂O (allume ferrico) come indicatore.

Ag

_{+ CNS}



_AgCNS

_{Ks= 1x10}

CNS

+ Fe



_FeCNS

_(rosso)

• Nell’analisi di Cl- _{bisogna isolare il precipitato prima della retrotitolazione}

(Ks AgCl> Ks AgCNS)

AgCl

+ CNS



AgCNS

+ Cl

 L’ambiente acido per HNO₃ serve a evitare la formazione di ferro come ossido e per avere la sicurezza che tutto il ferro è presente allo stato ferrico

Il metodo di Volhard

Ag

_CNS





Cl

_{ AgCl + Ag}

_{ AgCNS}

FeNH

(SO

)

_{(indicatore) }

_[FeCNS]

₍

rosso

₎

(allume ferrico)

[Ag

_{] [Cl}

_{] = 1.2 10}

[Ag

_{] [CNS}

_{] = 7.1 10}



Metodo indiretto in ambiente acido per HNO

per evitare

la precipitazione di idrossido di ferro



Retrotitolazione in presenza del precipitato di AgCl

AgCl + CNS

_

_{AgCNS + Cl}

- filtrazione del precipitato di AgCl e titolazione del filtrato delle

acque di lavaggio per evitare la trasposizione di AgCl in AgSCN

- ebollizione della soluzione al fine di permettere la coagulazione del

precipitato di AgCl così reagisce lentam. Con SCN

- aggiunta di piccole quantità di dibutile ftalato, etere o nitrobenzene

che “riveste l’AgCl” evitando l’interaz. con il tiocianato

Un volume esattamente misurato di nitrato d’argento a titolo noto ed in eccesso rispetto a quello necessario per

precipitare quantitativamente

l’alogenuro viene aggiunto alla soluzione in esame.

L’eccesso di Ag+ viene retrotitolato con una soluzione standard di tiocianato di potassio, usando come indicatore allume

ferrico. Al punto finale l’eccesso di tiocianato forma con FeIII un

complesso rosso

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Metodo di Fajans

• Il metodo consiste nell’utilizzo di coloranti organici che vengono fortemente adsorbiti su alcuni precipitati, così da provocare una variazione cromatica (sulla superficie del precipitato) che può essere sfruttata per determinare il punto finale.

•Il precipitato deve essere finemente disperso (si evita la coagulazione per aggiunta di glicole polietilenico)

•Gli inidicatori più usati sono la fluoresceina e la eosina

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Meccanismo d’azione degli indicatori di adsorbimento Si supponga di titolare una soluzione di NaCl con AgNO₃

AgCl

Cl

Cl

Na

Na

Inizio titolazione

Superato il punto equivalente

AgCl

Ag

Ag

F

F

F

-Fluoreiscinato d’argento ROSSO

Ag



Cl

_{ AgCl}

Fluoresceina (indicatore di adsorbimento) (giallo-verde)  deformazione strutturale (rosa) Prima del PE:AgCl(ppt bianco).Cl- _{(I adsorbimento)| Na}+ _{(IIadsorbimento) | NO}

3- (soluzione)

Dal PE in poi:AgCl(ppt bianco).Ag+_{(I adsorbimento) | Fluoresceinato}- _{(II adsorbimento) |NO} 3

(soluzione)



Requisiti per un indicatore di adsorbimento

- deve essere di carica opposta a quello dello ione impiegato nella

titolazione

- deve fungere da "ione di bilanciamento" e non essere fissato in

adsorbimento primario



Il precipitato deve essere fortemente disperso

, deve adsorbire i suoi

stessi ioni (colloidale)

- uso di colloidi protettori (destrina): il poliosaccaride stabilizza il

sistema impedendo la flocculazione

Il metodo di Fajans

:

titolazione diretta dell’analita con una soluzione

standard di AgNO

in presenza di indicatori di adsorbimento

Prima del PE vengono adsorbilti ioni Cloro

Dopo il PE vengono

adsorbilti ioni argento

Gli ioni nitrato che formano lo strato esterno

vengono sostituiti dall’indicatore di adsorbimento

= anione di acido debole organico

Si deve operare a pH 7-10 per

Forma un sale poco solubile con

lo ione precipitante ma non

precipita perché non viene

raggiunto il Kps però viene

adsorbito sulla superficie del

colloide modificando il cromoforo

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Condizioni operative nella titolazione di Fajans

• Le soluzioni non devono contenere grandi quantità di

elettrolita per evitare la coagulazione

• Le soluzioni non devono essere troppo diluite perche’

il solido deve avere una buona superficie di

adsorbimento

• Il pH deve essere tale da permettere la dissociazione

ionica del colorante

• Non si deve operare in condizioni di luce intensa

perche’ questi indicatori sono fotosensibili

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Applicazioni dei metodi di preparazione

Le applicazioni analitiche riportate in E.P. V ed. utilizzano prevalentemente il metodo di Volhard

Preparazione e standardizzazione di una soluzione di AgNO₃ 0.1 N: si preferisce preparare

una soluzione approssimata e standardizzarla con NaCl disidratato come titolante, usando il metodo di Mohr (eseguire prova in bianco)

Preparazione standardizzazione della soluzione di KCNS o NH₄CNS 0.1 N: KCNS e

NH₄CNS vengono standardizzate con una soluzione a titolo noto di AgNO₃ e usando allume ferrico come indicatore.

Analisi di Sali inorganici tra cui: AgNO₃, KI, KCl, NaBr, NaCl, NaI

Analisi di sostanze organiche che per trattamento chimico rilasciano alogenuri

clorobutanolo

cloroalio

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Sodium chloride

Natrii chloridum

NaCl

Mr 58.44

DEFINITION

Sodium chloride contains not less than 99.0 per cent and not more than the

equivalent of 100.5 per cent of NaCl, calculated with reference to the dried

substance.

ASSAY

Dissolve 50.0 mg in water R and dilute to 50 ml with the same solvent.

Titrate with 0.1 M silver nitrate determining the end-point potentiometrically

(2.2.20).

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Potassium chloride

Potassium chloride contains not less than 99.0 per cent and not more than the

equivalent of 100.5 per cent of KCl, calculated with reference to the dried substance.

ASSAY

Dissolve 1.300 g in water R and dilute to 100.0 ml with the same solvent. To 10.0 ml of the solution add 50 ml of water R, 5 ml of dilute nitric acid R, 25.0 ml of 0.1 M silver

nitrate and 2 ml of dibutyl phthalate R. Shake. Titrate with 0.1 M ammonium thiocyanate, using 2 ml of ferric ammonium sulphate solution R2 as indicator and shaking vigorously

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Chlorobutanol, anhydrous

Chlorobutanolum anhydricum

Anhydrous chlorobutanol contains not less than 98.0 per cent and not more than the equivalent of 101.0 per cent of 1,1,1-trichloro-2-methylpropan-2-ol, calculated with reference to the anhydrous substance.

ASSAY

Dissolve 0.100 g in 20 ml of alcohol R. Add 10 ml of dilute sodium hydroxide solution R, heat in a water-bath for 5 min and cool. Add 20 ml of dilute nitric acid R, 25.0 ml of 0.1 M silver nitrate and 2 ml of dibutyl phthalate R and shake vigorously. Add 2 ml of ferric

ammonium sulphate solution R2 and titrate with 0.1 M ammonium thiocyanate until an orange colour is obtained.