Batterie a Ioni Litio

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Esempio di Materiali a Prestazioni

(Batterie a Ioni Litio)

Prof. A. Citterio

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

Chimica Generale 083424 - CCS CHI , MAT

A.A. 2017/2018 (I° Semestre)

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Batterie a Ioni Litio

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Storia della Batteria ….

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Gli studi sulle batterie al litio inizia nel 1912 con G. N. Lewis, ma è solo dal 1970 che le pile al litio (non-ricaricabili) sono disponibili commercialmente. Ancora più difficile è stato lo sviluppo batterie al litio ricaricabili.

La prima batteria commerciale a ioni litio è stata introdotta da Sony nel 1991. Le celle utilizzano la chimica di ossido a strati,

specificamente dell'ossido di litio e cobalto.

Queste batterie sono ora alla base di molte apparecchiature elettroniche.

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Cella e Batterie:

Celle e Batterie Primarie e Secondarie

• Cella – Dispositivo di immagazzinamento di Energia che converte l'energia chimica presente all'interno in energia elettrica.

• Batteria: Combinazione di una o più celle;

• I componenti di una cella: Catodo, Anodo e Elettrolita, separatore e collettore di corrente. (Per la chimica sistema eterogeneo a

conduttore primario e secondario accoppiati).

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Cella Primaria

Leclanché Zinco- MnO₂: a basso, costo, di piccole dimensioni,

voltaggio ~ 1.5V, uso in orologi,

calcolatori, ecc., uso e smaltimento.

Cella Secondaria

Celle ricaricabile, batteria Ni-Cd, batteria al Pb, batteria a ioni Litio.

Per stoccaggio d'Energia di una batteria si intende la quantità di carica (e‾) che essa può fornire al circuito esterno. capacità (mAh/g) = [F × n_Li)/(M×3600)]×1000.

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Perché si Scelgono Sistemi di Stoccaggio e Generazione di Energia a Base di Litio?

 Il Litio è il metallo più leggero della TP (densità specifica ρ = 0.53 g·cm

^-3

- 1 mole di Litio pesa solo 7 grammi) e quindi presenta un'elevata densità energetica.

5

Capacità teorica del Li:

3860 Ah·kg

^-1

(pari a 41 MJ·kg

^-1

)

( Li → Li

⁺

+ e ‾ )

Estremamente alta in confronto a

Zn (820 Ah·kg

^-1

) e

Pb (200 Ah·kg

^-1

).

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Prestazioni Tipiche di Batterie a Ioni Litio (LIB)

 Alta densità energetica, basso peso, flessibilità di impiego

 Scelta preferita per dispositivi elettronici portatili

 L'attuale produzione mondiale all'anno è ~ 300 milioni di celle.

 150,000 t/anno di LCE (pari a un contenuto di Li di 28,000 t/anno)

 Valore di Mercato ~ US $ 250 Miliardi

 Crescita attesa fino al 2020 ~ 20%

6

Massa necessaria per produrre 1 Ampere di corrente per un ora

3.85 g

2.13 g

0.26 g

Piombo (Pb) Cadmio (Cd) Litio (Li)

0 1000 2000 3000 4000

Pb Cd Li

Ah·kg-1

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Principio di Funzionamento

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Catodo: LiCoO₂ → Li1-xCoO₂ + xLi⁺ + xe‾ (Ossidazione: E° = 0.6 V) Anodo: C + xLi⁺ + xe‾ →^LixC (Riduzione: E°= -3.0 V) Rxn totale: C + LiCoO₂ → LixC + Li_1-xCoO₂; x=0.5 (E_cella= 3.6 V)

(per la carica)

Scarica

Co⁴⁺ + e‾ → Co³⁺

Carica

Co³⁺ → Co⁴⁺ + e‾

carica

e‾

scarica

separatore elettrolita alimentazione

Carbone Ossido litio metallo

Anodo Catodo

carico

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Tecnologia delle Batterie a Ioni Litio

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Differenti configurazioni : a) cilindrica; b) a bottone; c) prismatica; d)

sottile e piatta (pLiON) [ref. Nature 2001, Tarascon et al .]

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Considerazioni sui Materiali

Anodi:

• Anodi di Carbonio

• Capacità ~372 mAh/g

• Grafite – struttura a lamelle, bassa capacità, alta reversibilità

• Carbonio duro – Non a strati, alta capacità. Perdita Irreversibile di capacità

• Talvolta gli anodi sono ricoperti da metalli (Ag, Zn o Sn).

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Carbonio duro Grafite

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Ossidi Compositi Amorfi di Stagno (ATCO)

• SnM

_x

O

_y

(x≥1), M = elemento per formare vetri (p.es. una miscela di B e P)

• Alta capacità gravimetrica (>600 mAh/g)

10

• Coppia redox Sn

²⁺

,Sn

⁴⁺

/Sn:

 SnO + 2 (Li⁺ + e‾) → Sn + Li2O

 SnO₂ + 4 (Li⁺ + e-) → Sn + 2Li₂O

 Sn + 4.4 (Li+ + e-) ↔ Li_4.4Sn

• Questi materiali mostrano

perdita di capacità nel tempo a differenza del LiCoO

₂

.

Altre opzioni

 Azoturi metallici di Litio

 Inter-metallici (p.es. Cu₆Sn₅ – capacita decresce con l'uso, InSb – In (molto costoso), Sb (tossico)

 Ossidi: Ossidi tipo Spinello - Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Mn₅O₁₂ e Li₂Mn₄O₁₂ Non producono Litio metallico che mostra problemi di sicurezza negli anodi LiC₆ e soprattutto nel Litio metallico.

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Materiali Impiegati nelle Batterie a loni di Litio - Struttura del Catodo e Anodo

Struttura idealizzata di LiCoO₂

1.41 Å

3.35 Å

Struttura esagonale a strati della grafite ABA 11

LiCoO₂

Li O Co

Catodo Anodo

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Batterie al Litio: Elettrodi a Strati (LiCoO

₂

e C)

Non ci sono sistemi ricaricabili basati sul Li metallico a seguito di problemi di sicurezza.

• Ioni-Li: la “batteria al Li senza Litio” – Nessun legame Li-Li.

• Gli ioni Li⁺ viaggiano tra l’anodo e il catodo nella carica e scarica.

• Catodo (+): LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ e ossidi misti p.es.

LiCo_xNi_1-xO_{2 e}. (E = +0.6 V) LiMO₂ a Li_1-xMO₂ + x Li⁺ + x eˉ

• Anodo (-): materiale carbonioso come grafite

C + x Li⁺ + x eˉ a Li_xC (E = -3 V)

• Unico sistema a 3.6 V.

LiMO₂ + C a Li_xC + Li_1-xMO₂

V

e^- in Carica e^- in Scarica

+ -

e^-

e^- Li⁺

Li_1-xMO₂ Li_xC

e^-

Intercalazione Li⁺ Intercalazione Li⁺

Li⁺ in Carica Li⁺ in Scarica

Li⁺

Collettore Positivo di Corrente Collettore Negativo di Corrente

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Materiali a strati: Facile Intercalazione / de-intercalazione – alta reversibilità.

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Materiali NaSICON

 Strutture ripetitive di ossianioni costituite da ottaedri MO

₆

che condividono un vertice (dove M è Fe, Ti, V o Nb) e anioni

tetraedrici XO

₄^n-

(dove X è S, P, As, Mo o W)

 Le strutture poliossianioniche possiedono legami M-O-X

 Alterando la natura di X -> varia (per via di un effetto induttivo) il carattere iono-covalente del legame M-O

 Diventa possibile modulare i potenziali redox di M.

 Candidato - LiFePO

₄

13

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Elettroliti

 Sali di Litio sciolti in un solvente.

 LIB Intervalli operativi: 3.0-4.2 V, (potenziale di decomposizione di H

₂

O = 1.23 V – Non si possono usare elettroliti acquosi)

 4 tipi di elettroliti non-acquosi in uso: liquidi, gel, polimerici e solidi- ceramici.

Elettroliti Liquidi:

 Sali di Litio molto ionizzabili - LiPF

₆

, LiAsF

₆

, etc. sciolti in carbonati organici - etilen carbonato (EC), dimetil carbonato (DMC), etc.

 Carbonati organici - aprotici, polari, alta K, solvatano i Sali di Li ad alte concentrazioni (>1M), buoni conduttori ionici.

 Problemi : perdite, chiusure, non-flessibilità delle celle, reazioni imprevedibili con gli elettrodi carichi.

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Elettroliti

Elettroliti Solidi

 Matrice cristallina o vetrosa – Gli ioni Li si muovono attraverso siti vacanti/interstiziali - alta σ_ionica (~10^-3 - 10^-4 S/cm a 25°C)

 Cristallini : fosfati a reticolo – LiM₂(PO₄)₃ e ossidi a struttura di perovskite, (Li,La)MO₃ (M = Ge, Zr, Hf)

 Vetri : ossidi o solfuri

 Vantaggi: (i) No perdite, (ii) ampio intervallo operativo di T, (iii) miglior profilo di ciclo carica-scarica, (iv) Lunga vita – scarsa auto-scarica.

Elettrolita Polimerico

 Sale di Li in matrice polare polimerica (p.es. PEO (Poli-etilene ossido) chimicamente stabile – contiene solo legami C-O, C-C e C-H.

 Mobilità catione – coordinazione cation-ossigeno etereo, regolazione - rilassamento locale e movimento segmentale del PEO -> alta σ_ionica.

 Pro : facilità di fabbricazione, flessibilità, leggerezza, no perdite

 Contro: bassa σ a o sotto T ambiente. Richiedono plastificanti o gel:

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Sostituzione dell'Elettrolita Liquido con uno Solido

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Anodo Solido

Ioni Li Convenzionale Li Polimerico

Elettrolita liquido Infiammabile Stato Solido , non infiammabile Ioni Li : <200 Wh/kg Polimero Li : ~250 Wh/kg

Scarsa emivita e capacità calante Polimero stabile migliora l'emivita

Cu Current Collector Anodo Composite a Grafite Porosa Elettrolita Liquido

Composito a Catodo Poroso

Al - Collettore di Corrente

Separatore Solido

Composito Polimero Catodo

Al - Collettore di Corrente

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Elettroliti Liquidi : Trasporto di specie solvatate

Elettroliti Polimerici:

trasporto per solvatazione / de-solvatazione

Elettroliti Ceramici :

trasporto per migrazione di ioni

Nessun spostamento netto della matrice ospite

Meccanismi di Trasporto

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Caratterizzazione Elettrochimica:

Cicli Galvanostatici e Cicli Potenziostatici:

Modalità Galvanostatica: Il voltaggio in uscita della cella è misurato a corrente costante.

Modalità Potenziostatica: Si misura la corrente ad un particolare voltaggio.

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Analizzatore a Multi celle BITRODE

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Capacità Specifica della Cella

La capacità del materiale elettrodico nella batteria dipende dalla quantità di Litio che si può intercalare / de-intercalare nella struttura ospitante.

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Capacità

: Numero di Coulomb (Carica) in (ampere-ora) fornita dalla batteria.

Capacità Specifica : Quantità di carica fornita per unità di peso del materiale attivo dell'elettrodo (si misura in Ah/g o mAh/g).

Capacità specifica teorica di un ossido contenente Litio si calcola

assumendo che tutto il Litio per unità di formula dell'ossido participi alla reazione elettrochimica in base a:

Capacità Specifica Teorica (mAh/g) = [F × n

_Li

) / ( M×3600)] × 1000

dove, F = costante di Faraday’( 96,500 coulomb per grammo equivalente) n_Li = Numero di Li per unità formula del materiale elettrodico

M = Massa molare del materiale elettrodico.

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Capacità Teorica e Sperimentale del Materiale Elettrodico

Capacità Teorica del Materiale Elettrodico:

Peso del materiale elettrodico attivo × la sua capacita teorica specifica Capacità Sperimentale : Il valore sperimentale misurato con l'apparecchiatura BITRODE (mAh)

Capacità Specifica :

Capacità Sperimentale / Peso del Materiale Elettrodico.

 Numero di Ioni Litio de–intercalati dal materiale attivo del catodo nel processo di carica,

Capacità di Carica dell'Elettrodo / Capacità Teorica dove Capacità di Carica = (Corrente di Carica) × (Tempo di Carica)

Nelle celle a bottone il peso degli elettrodi è ~ 8-15 mg per cui la corrente erogata è bassa.

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Riciclo delle Batterie a Ioni Litio: il Grosso delle Materie Prime non si Riusa per Nuove Batterie

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Batterie a Ioni Litio - Cellulari

- Computer Notebook - Dispositivi elettronici

Riciclo delle Batterie

- Raccolta delle batterie dismesse - Basata sulla disponibilità dei Consumatori al riciclo

Recupero di Materiali

- 95%+ recupero del Cobalto

Materiali Riciclabili - Il Litio recuperabile è abbastanza buono per i

grassi di litio.

- I residui del recupero si usano come riempitivi nelle costruzioni

Ingresso Nuovi Materiali - Litio

- Carbone - Fluoro - Fosforo - Boro - Alluminio - Cobalto

- Materiali Organici