1.5 CSTR NON ISOTERMO IN REGIME TRANSITORIO
1.5.1 Bilancio di materia
Analogamente a quanto fatto per il CSTR ideale in condizioni isoterme (Eq. 1.8), scriviamo l’equazione di bilancio di materia per un CSTR non isotermo non stazionario con singola reazione:
,
ˆ
in
QC QC V r C T d VC
dt
(1.17) dove per semplicità si è abbandonato il pedice out per le variabili nel reattore e all’uscita, mentre ˆt è il tempo dimensionale. Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo come prima il tempo
di residenza V
Q
ed inoltre definiamo il tempo adimensionale t ˆt
per scrivere:
,
1Cin C r C T dC
dt
(1.18) In questo caso (regime transitorio), in cui i valori in ingresso di temperatura e concentrazione possono variare nel tempo, è opportuno introdurre valori arbitrari per le grandezze di riferimento.
Definiamo quindi
rif rif
C C
x C
da cui C C rif
1x
e, in particolare, Cin Crif
1xin
. La 1.17 si può scrivere quindi:
1
1
,
1
rif in rif rif
C x C x r C T C d x
dt
cioè
,
in
rif
r C T dx x x
dt C
(1.19) Per una reazione del primo ordine si ha, come già visto,
,
rif
1
r C T k T C k T C x . e quindi
in
1
dx x x k T x
dt
(1.20) Se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha
0exp Eak T k
RT
(1.21)
1.5.2 Bilancio di energia
L’equazione di bilancio di energia si scrive come:
,
ˆ
p in p r p
Q c T Q c T US T T V H r C T d V c T
dt
(1.22) In questa equazione U è il coefficiente di scambio termico (energia scambiata per unità di superficie, di tempo e per grado Kelvin), supposto costante, S è l’area della superficie esterna del reattore, T è la temperatura esterna al reattore (non necessariamente uguale alla temperatura di ingresso T . Il termine in V H r C T r
,
rappresenta la quantità di energia che “scompare” nell’unità di tempo per effetto della reazione chimica ed è ovviamente proporzionale alla quantità di materia reagente che “scompare” nell’unità di tempo. Se il volume V, la portata Q, la densità ed il calore
specifico cp
sono costanti, introduciamo come prima il tempo di residenza V
Q
ed inoltre definiamo il tempo adimensionale
t ˆt
(NB il tempo di riferimento deve essere lo stesso per tutte le equazioni del modello!!) per scrivere:
,
1in
p r p
T T US dT
c T T H r C T c
V dt
(1.23) Definiamo l’entalpia di reazione adimensionale:
rif r
p rif
C H
c T
(1.24) e la temperatura adimensionale, come nel paragrafo precedente:
rif
rifrif r p ad
T T T T
C H c T
, (1.25)
dove al denominatore con Tad si fa riferimento al valore massimo dell’incremento di temperatura raggiungibile nel reattore, in condizioni adiabatiche e per conversione totale a partire da una concentrazione di reagente uguale a quella di riferimento. Esplicitando e ricordando la definizione di si ha:
1
rif ad rif rif r p rif rif rif
T T T T C H c T T T
(1.26) e anche, ovviamente:
1
;
1
in rif in rif
T T T T e, sostituendo nella 1.23, si ha:
1 1
1 1
, 1 1
rif in rif
p rif rif
r p rif
T T US
c T T
V
H r C T c d T dt
(1.27) Si considera qui il caso di reazione del primo ordine, in cui r C T
,
k T C k T C
rif
1x
, da cui
1
1
1
rif in
p rif
r rif p rif
T US
c T
V
H k T C x c d T
dt
(1.28) e, dividendo tutto per c Tp rif
e moltiplicando tutto per :
in
1
1
p
US d
k T x
V c dt
(1.29)
Sia infine p US V c
(coefficiente di scambio termico adimensionale) e riordiniamo per scrivere l’equazione di bilancio dell’energia in questa forma:
in
1
d k T x
dt
(1.30) Ancora, se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza dalla temperatura, si ha
0exp a 0exp rif1a 0exp 1
E E
k T k k k
RT RT
0 0
= exp = exp exp
1 1
k k
0
exp exp 1
1 1
k
0exp exp
k 1
1 exp
1 1Da exp
1 krif
dove
a rif
E
RT
e abbiamo definito anche
0exp 0exp a
rif
rif
Da k k k E
RT
Riportiamo l’equazione di bilancio di materia:
in
1
dx x x k T x
dt
e quindi le due equazioni si scrivono come:
Da exp Da exp
1 1
Da exp Da exp
1 1
in
in
d x
dt x
dx x x
dt x x
Il parametro p US V c
dipende dal tempo di residenza e pertanto, se il numero di Damkohler varia per effetto della variazione del tempo di residenza (portata al reattore), varierà anch’esso proporzionalmente. Allora conviene esplicitare la dipendenza da di ponendo
0Da
rif
rif p
US k k V c
con
0
rif p
US k V c
, da cui la nuova espressione per il sistema di equazioni:
Da exp Da exp Da 0
1 1
Da exp Da exp
1 1
in
in
d x
dt x
x x
dx x
dt x
(1.31)
associate alle condizioni iniziali
0 0x x
e
0 0(1.32)
1.5.3 CASO ADIABATICO
Se il reattore è adiabatico (niente perdite attraverso le pareti) si ha =0 e quindi le due equazioni si scrivono come:
Da exp Da exp
1 1
d in
dt x x
Da exp Da exp
1 1
dx x xin
dt x x
Esse possono essere combinate per dare
in
in
d dx dt dt x x
Si faccia l’ipotesi di lavoro che esista qualche soluzione tale che in x xin. In questo caso d dx
dt dt
e perciò, se in xin (condizioni in ingresso) e 0 x0 (condizioni iniziali) l’equazione
Da exp 1 Da exp
1 1
dx x x
dt x x x
(1.33)
rappresenta l’equazione di bilancio transitorio di materia, associata alla generica condizione iniziale (0) 0
x x . Essa è sufficiente a determinare, da sola, lo stato del reattore, poiché appunto . Six noti che, per , ossia reazione isoterma, l’equazione restituisce quella scritta, per l’appunto, per0 il transitorio di un CSTR isotermo:
Da 1 Da
dx x
dt
Inoltre, ponendo dx 0 dt
nella 1.33 si ritrova l’equazione trascendente 1.16 già ricavata per il caso stazionario adiabatico.
1.5.4 COMPORTAMENTO STAZIONARIO NON ADIABATICO Ponendo d dx 0
dt dt
nelle 1.31 si ottiene il modello per il caso stazionario non adiabatico:
Da 1 exp Da 0 0
1
Da 1 exp 0
1
in
in
x
x x x
(1.34)
Tale sistema può essere risolto per ciascun set dei valori dei quattro parametri , , 0 e Da con, ad esempio, il metodo iterativo di Newton-Raphson generalizzato. Il metodo è realizzato nel codice newton_vec.m che fa parte del software allegato al testo di Quarteroni e Valli. Tale codice richiede due moduli scritti dall’utente, uno che calcola il vettore dei residui e un altro che calcola gli elementi della matrice Jacobiana. Questi ultimi si ottengono dalle espressioni contenute nella (1.34):
1
1 1 2 2 0 1 1
1
1
2 1 2 2 2
1
F , =Da 1 exp 0
1
F , =Da 1 exp 0
1
in
in
x x x x x x
x
x x x x x x
x
1 2 1
2 0
1 1 1
1 1
2 1
2 2 1
2
1 1 1
2 1
2 1
F 1
Da exp Da 1
1 1 F Da exp
1 F 1
Da exp
1 1
F Da exp 1
1
x x
x x x
x
x x
x x
x x x
x
x x
La figura seguente riporta lo stato del reattore al variare di Da per 0 1.
0 2 4 6 8 10
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Da x,
Conversione e temperatura, CSTR stazionario non adiabatico
x
Va osservato come i parametri adimensionali legati alla natura della reazione chimica considerata possano cambiare anche di molto senza cambiare la reazione a cui ci si riferisce. Vogliamo calcolare a titolo di esempio il valore del parametro per la reazione di combustione dell’idrogeno a partire da condizioni standard. Ricordiamo la definizione di :
rif r
p rif
C H
c T
La concentrazione di riferimento sia quella dell’idrogeno in una miscela stechiometrica in condizioni standard. Densità, calore specifico e temperatura di riferimento siano quelle della miscela in condizioni standard.
1) Combustione idrogeno-Aria
2 2 2 2 2
0.5 3.76 3.76
H O N H O 2 N
2 2
1 0.30
1 0.5 4.76
H tot H tot tot
C C X C C
Per una miscela di gas ideali in condizioni standard (1 atm e 25°C) Ctot 44.64 mol/m3 e dunque
2 0.30 44.64 13.21 CH
mol/m3.
L’entalpia di combustione dell’idrogeno è Hr
= 285 kJ/mol.
La densità della miscela è uguale alla massa della miscela contenuta in un metro cubo. Il calore specifico è pari alla media pesata dei valori presi a 25°C.
Specie Fraz. molare Concentrazione allo stechiometrico, S.T.P., mol/m3
Peso molecolare g/mole
Cp J/(g K) a 25°C
T_rif Densità
parziale g/m3
H2 0.30 13.21 2.016 14.3 26.63
O2 0.15 6.60 32.00 0.92 211.20
N2 0.56 24.83 28.02 1.04 695.74
totale 1 44.64 4.95 298.1
5
933.57
In definitiva:
13.21 285000 933.57 4.95 298.15rif r
p rif
C H
c T
2.73
2) Combustione Idrogeno-Ossigeno
2 0.5 2 2
H O H O
2 2
1 0.67
1 0.5
H tot H tot tot
C C X C C
Quindi in questo caso CH2 0.67 44.64 29.76
mol/m3
L’entalpia di combustione dell’idrogeno è Hr
= 285 kJ/mol.
La densità della miscela è uguale alla massa della miscela contenuta in un metro cubo. Il calore specifico è pari alla media pesata dei valori presi a 25°C.
Specie Fraz. molare Concentrazione allo stechiometrico, S.T.P., mol/m3
Peso molecolare g/mole
Cp J/(g K) a 25°C
T_rif Densità
parziale g/m3
H2 0.67 29.76 2.016 14.3 26.63
O2 0.33 14.88 32.00 0.92 211.20
totale 1 44.64 9.84 298.15 237.83
In definitiva:
29.76 285000237.83 9.84 298.15
rif r
p rif
C H
c T
12.16
Si noti come in questo esempio il valore adimensionale del calore di reazione cambi di oltre quattro volte senza che la reazione chimica – e quindi il calore di reazione – sia cambiata, solamente per l’effetto delle variazioni degli altri parametri coinvolti nella definizione di .
Di seguito si riporta il grafico delle soluzioni in funzione del numero di Damkohler, per due valori di , con
0 1
. Si nota come la conversione aumenti con , specialmente ai bassi valori del numero di Damkohler.
Nella figura successiva si esamina quindi l’influenza del coefficiente di scambio termico 0
. Per evidenziarne gli effetti, si considera il caso di 1 e 2, cioè una reazione con energia di attivazione più alta e quindi con cinetica più sensibile al valore della temperatura. Si osserva come un valore più alto di 0
conduca a soluzioni con temperature molto più basse e conversioni sensibilmente inferiori a parità del numero di Damkohler.
0 2 4 6 8 10
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Da x,
Conversione e temperatura, CSTR stazionario non adiabatico
, =1 x, =1
, =4 x, =4
0 2 4 6 8 10 0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Da x,
Conversione e temperatura, CSTR stazionario non adiabatico
, 0=1 x, 0=1
, 0=10 x, 0=10
Soluzioni multiple
Il sistema descritto dalle 1.34, essendo non lineare, può presentare soluzioni multiple. Si prenda ad esempio il sistema descritto da B. Wayne Bequette all’indirizzo:
h ttp://www.rpi.edu/dept/chem-eng/WWW/faculty/bequette/education/links_mods/cstr
In this module we consider a perfectly mixed, continuously stirred tank reactor (CSTR), shown in Figure 1. The case of a single, first-order exothermic irreversible reaction, A --> B. We will show that very interesting behavior that can arise in such a simple system.
Figure 1. Continuous Stirred Tank Reactor with Cooling Jacket In Figure 1 we see that a fluid stream is continuously fed to the reactor and another fluid stream is continuously removed from the reactor. Notice that a jacket surrounding the reactor also has feed and exit streams. The jacket is assumed to be perfectly mixed and at a lower temperature than the reactor. Energy then passes through the reactor walls into the jacket, removed the heat generated by reaction.
Balance on Component A The balance on component A is
where r is the rate of reaction per unit volume.
Energy Balance The energy balance is
where Tref represents an arbitrary reference temperature for enthalpy.
Parameters and Variables
The parameters and variables that will appear in the modeling equations are listed below for convenience.
A Area for heat exchange CA Concentration of A in reactor CAf Concentration of A in feed stream
cp Heat capacity (energy/mass*temperature) F Volumetric flowrate (volume/time) k0 Pre-exponential factor (time-1)
R Ideal gas constant (energy/mol*temperature) r Rate of reaction per unit volume (mol/volume*time)
t Time
T Reactor temperature
Tf Feed temperature
Tj Jacket temperature Tref Reference temperature
U Overall heat transfer coefficient (energy/
(time*area*temperature))
V Reactor volume
E Activation energy (energy/mol)
H) Heat of reaction (energy/mol)
Density (mass/volume)
State Variable form of Dynamic Equations
We can write (1) and (2) in the following state variable form (since dV/dt
= 0)
where we have assumed that the volume is constant. The reaction rate per unit volume (Arrhenius expression) is
where we have assumed that the reaction is first-order.
Table 1. Reactor Parameters
parameter case 1 case 2 case 3
F/V, hr-1 1 1 1
k0, hr-1 14,825*3600 9,703*3600 18,194*3600
(H), kcal/kgmol 5215 5960 8195
E, kcal/kgmol 11,843 11,843 11,843
cp, kcal/(m3oC) 500 500 500
Tf, oC 25 25 25
CAf, kgmol/m3 10 10 10
UA/V, kcal/(m3oC hr) 250 150 750
Tj, oC 25 25 25
Table 2. Guesses and solutions using fsolve.
Guess and Solution Guess 1 Guess 2 Guess 3
x0(1), CA guessed 9 5 1
x0(2), T guessed 300 350 450
x(1), CA solution 8.564 5.518 2.359
x(2), T solution 311.2 339.1 368.1
Le equazioni riportate sono molto simili a quelle ricavate in questi appunti e si possono trasformare nella stessa forma adimensionale qui usata. Bisogna posse attenzione nel ricavare i valori corrispondenti per i parametri adimensionali introdotti nella presente trattazione. Innanzitutto si riportano le definizioni delle variabili di stato adimensionali in funzione di pRmetri e variabili del sistema di Bequette:
rif
rif r p
T T
C H c
;
f f
CA C x CA
Nella Tabella I si riportano le definizioni dei parametri adimensionali che compaiono nelle equazioni impiegate nella presente trattazione e, accanto a ciascuno di essi, i valori assunti per i tre casi (case 1, 2 e 3) presentati da Bequette.
Per il sistema descritto dalle 1.34 si può eseguire una scansione delle soluzioni di regime stazionario (punti fissi) al variare del parametro Da, per un dato set di valori degli altri parametri. Il sistema 1.34 viene risolto con il metodo di Newton-Raphson a partire da diverse soluzioni di
tentativo iniziale, il che consente di determinare, ove esistenti, le tre soluzioni di regime stazionario.
Prendendo come base il “case 2” di Bequette, si ricava il diagramma delle soluzioni al variare di Da, riportato in figura:
Tabella I. Parametri adimensionali e loro valori per i tre casi esaminati da Bequette.
Parametro case 1 case 2 case 3
V
F 1
f r
p f
CA H
c T
4.172 4.768 6.556
f
E
RT 20.07
0exp
rif
f
k k E
RT
0.1024 0.0670 0.1257
Dakrif 0.1024 0.0670 0.1257
0
1
rif p
UA V k c
4.88 4.48 11.90
Tabella II. Valori di tentativo iniziale, caso 2.
guess
1.918E-2 4.362E-01 9.274E-01
guess
x 0.1 0.5 0.9
Come si vede, per un intervallo di valori di Da, il sistema presenta tre soluzioni (punti fissi), uno di alta conversione (rosso), uno di media conversione (nero) e uno di bassa conversione (azzurro). Dal diagramma di soluzioni, si osserva che la soluzione di alta conversione (reattore “acceso”) esiste per valori di Da maggiori di 0.0525 circa mentre è assente per valori inferiori. Viceversa la soluzione di bassa conversione (reattore “spento”) esiste per valori di Da minori di circa 0.073 mentre è assente per valori maggiori. Nell’intervallo (0.0525,0.073) esiste anche una soluzione di media conversione.
Valori bassi del numero di Damkoheler corrispondono a tempi di residenza bassi, cioè a portate elevate. In queste condizioni il reattore non riesce a fare reagire la miscela reagente dato il poco tempo a disposizione e perciò il regime di alta conversione non esiste. Valori alti del numero di Damkoheler corrispondono a tempi di residenza alti, cioè a portate basse. In queste condizioni il reattore riesce a far reagire la miscela reagente e anzi la corrente alimentata non può non reagire dato il lungo tempo di residenza. Nel campo intermedio dei valori del numero di Damkohler sono possibili entrambi i regimi. Per stabilire a quale regime il sistema si mette a funzionare è necessario descrivere il transitorio a partire dalle condizioni iniziali.
E’ possibile determinare la stabilità delle soluzioni esistenti attraverso l’esame della matrice jacobiana del sistema in corrispondenza dei valori delle variabili di stato. Per Da=0.067 (Bequette, case 2) le tre soluzioni trovate presentano i seguenti autovalori:
Alta -1.2973 -2.1162 Media 0.3816 -0.9717 Bassa -0.3601 -0.9833
I regimi di alta e bassa conversione sono dunque stabili, quello di media conversione è instabile.
Da una rappresentazione dinamica del sistema nel piano delle fasi si osserva che le soluzioni di alta e bassa conversione sono nodi stabili mentre la soluzione di media conversione corrisponde a una sella.
Analisi nel piano delle fasi, figura da Bequette,
http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/WWW/faculty/bequette/education/links_mods/cstr/
Esaurito l’esame delle soluzioni stazionarie, si passa all’analisi del comportamento nel transitorio.
Di seguito riportiamo le simulazioni del sistema 1.30 per i seguenti valori dei parametri:
Parametro caso 1 caso 2 caso 3
0.81
16
Da 0.09 0.12 0.18
0 13
xin 0
in 0
0
x0 0
0 0
0 20 40 60 80 100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1Transitorio di un CSTR non isotermo non adiabatico, Da=0.05
x
0 20 40 60 80 100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1Transitorio di un CSTR non isotermo non adiabatico, Da=0.15
x
0 20 40 60 80 100 0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1Transitorio di un CSTR non isotermo non adiabatico, Da=0.18
x
