1. Teoria termica delle esplosioni: il reattore Batch non isotermo.

1. Teoria termica delle esplosioni: il reattore Batch non isotermo.

Le esplosioni sono fenomeni dinamici, cioè fenomeni in cui i parametri del sistema cambiano rapidamente nel tempo. Per studiare le esplosioni dobbiamo abbandonare l’idea di equilibrio statico o di trasformazioni quasi-statiche ed introdurre modelli dinamici dei sistemi fisici.

In questo reattore batch ideale il reagente R viene caricato e lasciato reagire per un certo tempo per ottenere una determinata quantità del prodotto P. Le ipotesi del modello sono:

 La concentrazione del reagente e la temperatura [ ] sono uniformi nel volume [ ] del reattore, ovvero cambiano solo nel tempo

 Nel reattore avviene una reazione chimica irreversibile → con velocità che dipende da e .

1.1 Reattore isotermo

Cominciamo col trattare la temperatura come un parametro e manteniamola costante nel tempo.

Ad ogni istante di tempo il contenuto in reagente del reattore è dato dal volume del reattore moltiplicato per la concentrazione . Man mano che la reazione procede a velocità , la concentrazione decresce e così pure la massa totale di reagente, secondo l’equazione

= (1.1)

dove abbiamo denotato con la variabile tempo dimensionale. Per unità di volume avremo:

=

associata alla condizione iniziale ( ) = .

Per una reazione con cinetica del primo ordine sarà

= (1.2)

che si risolve immediatamente per separazione delle variabili:

C, T

r(C, T)

=

( ) = +

( ) = =

La costante di integrazione si determina facendo uso della condizione iniziale:

= (0) = → = e la soluzione si scrive:

( ) = (1.3)

La figura riporta ( ) cominciando da = 1 per = 0, per tre valori diversi della costante cinetica , da sinistra a destra = 10, 1, 0.1 :

Frazione molare di reagente in funzione del tempo (unità arbitrarie) per tre diversi valori di k.

Temperature più alte determinano valori più grandi per . Più grande è la costante cinetica , più veloce è il decadimento.

1.2 Reattore non isotermo

Si parla di esplosioni quando il sistema evolve lentamente e poi all’improvviso l’evoluzione accelera.

Questo è possibile per effetto dell’aumento della temperatura, quando il sistema è non isotermo e la reazione è esotermica. In questo caso, lo svolgersi della reazione tende a far aumentare la velocità di reazione con un meccanismo di feedback positivo. Questo comportamento ha una analogia con le reazioni autocatalitiche.

Per studiare questo fenomeno dobbiamo ricavare le equazioni per un reattore non isotermo. Poiché la temperatura non è più costante nel nostro modello, scriviamo, per cinetica del primo ordine:

= ( , ) = ( ) (1.4)

Abbiamo bisogno di un’altra equazione che descriva l’evoluzione della temperatura nel tempo.

L’equazione è il bilancio di energia, ossia il primo principio della termodinamica, scritta per un

0 2 4 6 8 10

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

sistema chiuso. Facciamo l'ipotesi che il volume sia costante e che non vi sia scambio di lavoro con l’ambiente e, per un intervallo infinitesimo di tempo, scriviamo:

= (1.5)

dove è il calore trasferito dall’ambiente al sistema. Per valutare la variazione di temperatura è necessario distinguere, nell’energia interna assoluta per una miscela reagente, i due contributi, cioè quello che dipende dalla composizione e quello che dipende dalla temperatura. Conviene riportarsi in termini di entalpia. Dalla definizione si ha

=

Il sistema considerato è a volume costante. Differenziando si ha:

=

e, d’altro canto:

= (1.6)

Per semplificare la trattazione si assume che la reazione sia equimolare, cioè = 0.

Sostituendo si ha

=

che, per la relazione di Mayer, = ̅ ̅ , si scrive anche

= ̅ ̅ (1.7)

dove ̅ e ̅ sono i calori specifici su base molare. La variazione di entalpia assoluta si scompone in due contributi, cioè = + , dove:

 è la variazione di entalpia dovuta alla variazione della composizione, data da

= ( ) = ( )

in cui è l’entalpia di reazione per mole di reagente;

 è la variazione di entalpia dovuta alla agitazione termica delle molecole (calore sensibile), ̅ . Per semplificare la trattazione abbiamo supposto ̅ costante.

Questa formulazione comprende anche il caso in cui il reagente non è la sola specie chimica nella corrente alimentata: difatti distinguiamo da e quindi anche in generale sarà diverso (minore) rispetto a .

Osservando che, dalla (1.4), = , si ha:

= + = ( ) ( ) + ̅

da cui, sostituendo nella (1.7), si ha:

= ( ) ( ) + ̅ ̅ ̅

e di seguito, sostituendo nella (1.5) e semplificando:

+ ̅ = (1.5’)

Dividiamo per , introduciamo = , osserviamo che = , per una reazione del primo ordine sostituiamo = ( ) e scriviamo:

̅ = ( ) + (1.8)

Rendiamo ora adimensionali le equazioni. Definiamo il grado di conversione

= → = (1 ) ^(1.9)

poi introduciamo il parametro dimensionale

=

(1.10)

ed il parametro adimensionale

= (1.11)

e definiamo la temperatura adimensionale

= → = + = (1 + ) (1.12)

Sostituendo nella (1.8) e semplificando si trova:

= (1 ) ( ) +

̅

(1.8’)

Se la reazione segue la legge di Arrhenius per la dipendenza di k dalla temperatura, è

( ) = . (1.13)

Introduciamo il parametro adimensionale

= (1.14)

ed il tempo adimensionale

= (1.15)

da cui, applicando la formula per la derivata di funzione composta, si ha:

( ) = ( ) =

( ) e sostituiamo per ottenere

= (1 ) +

̅

(1.8”)

Immaginiamo ora che il flusso termico dall’ambiente al reattore, , sia esprimibile come un termine lineare nell’equazione, proporzionale all’area della superficie del reattore e alla differenza di temperatura tra l’ambiente ed il reattore, , attraverso un coefficiente di scambio termico globale :

= ( ) (1.16)

Dalle (1.12) si ha che

=

Introduciamo infine il coefficiente di scambio termico adimensionale:

=

(1.17)

L’equazione di bilancio dell’energia prende così la forma finale:

= (1 ) ( ) (1.18)

La (1.18) è una equazione differenziale non lineare e contiene due variabili, ed . Se riprendiamo ora l’equazione di bilancio di materia (1.4) e vi sostituiamo le espressioni adimensionali introdotte per le variabili dipendenti e per le costanti, si perviene facilmente all’equazione:

= (1 ) (1.19)

I bilanci di materia (1.4) e di energia (1.8) nella loro forma dimensionale sono associati alle condizioni iniziali:

(0) = (0) =

che, per sostituzione delle espressioni (1.9) ed (1.12), diventano

(0) = (0) = 0 (1.20)

Riassumendo, il sistema di equazioni è il seguente:

DISCUSSIONE DEI PARAMETRI I parametri sopra introdotti hanno la seguente interpretazione fisica:

 =

̅

è il massimo aumento di temperatura ottenibile per conversione completa del reagente, presente in concentrazione , a beneficio dell’intero sistema che è caratterizzato da una concentrazione totale , e senza scambio di calore con l’ambiente.

Il rapporto ⁄ è detto rapporto di diluizione; miscele più diluite producono un minore aumento della temperatura.

 = è una misura del contenuto termico della reazione in termini di effetti sulla temperatura: maggiore è , maggiore sarà l’incremento di temperatura per effetto della reazione.

= (1 ) (1.19)

= (1 ) ( ) (1.18)

(0) = (0) = 0 (1.20)

 = è una misura dell’energia di attivazione della reazione: maggiore è , maggiore sarà la velocità di transizione da evoluzione lenta a veloce e cioè più dirompente sarà l’esplosione.

 =

rappresenta il coefficiente di scambio termico adimensionale. Esso contiene, fra le altre cose, informazioni sulla geometria del reattore. Ad esempio, per un reattore di forma sferica abbiamo:

= ; = e l’equazione (1.17) diventa

=

A parità di parametri fisici e chimici, se solo si aumenta la dimensione del reattore, cioè se → ∞, allora =

̅

→ 0. Il rischio di esplosione è maggiore per reattori di

dimensioni maggiori.

1.2.1 Reattore batch non isotermo – caso adiabatico

Per trattare questo caso limite basta porre = 0. Le equazioni diventano

= (1 )

= (1 )

formalmente identiche e anche associate a condizioni iniziali identiche. È evidente che, in questo caso, ≡ , e che il sistema è compiutamente descritto equivalentemente da una qualsiasi delle due equazioni:

= (1 ) (1.21)

con la condizione iniziale

(0) = 0

L’equazione (1.21) si può risolvere numericamente, ad esempio con il procedimento esposto in Appendice A. Due soluzioni sono riportate in figura, fissato = 8 e per = 8 e = 11 da sinistra a destra. Si vede che al crescere di il tempo di induzione cresce, mentre la velocità di crescita della temperature è ancora alta e non cambia significativamente rispetto a quanto si osserva per valori di più bassi.

Sistemi che presentano transizioni lentoveloce sono più pericolosi poiché il sistema sembra tranquillo per molto tempo e poi esplode inaspettatamente causando danni, feriti e anche perdita di vite umane. A quanto pare però sembra che, se potessimo prevenire l’aumento della temperatura oltre un certo limite, potremmo prevenire l’esplosione. Per studiare questa possibilità, dobbiamo riprendere il modello del reattore sviluppato per il caso generale non adiabatico.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

teta(t)

1.2.2 Reattore batch non isotermo – caso non adiabatico

Riprendiamo le equazioni ricavate sopra:

= (1 ) (1.19)

= (1 ) ( ) (1.18)

(0) = (0) = 0 (1.20)

La figura che segue riporta l’andamento delle variabili di stato, fissati = 3 e = 8 , e per tre diversi valori di , da sinistra a destra: 0.001, 0.01 e 0.1.

Per = 0.001 il calore rimosso è insufficiente ad evitare l’esplosione; per = 0.01 l'andamento presenta ancora un carattere esplosivo; per = 0.1 invece l’esplosione non avviene.

Note:

 Esiste un valore critico per , che dipende dai parametri del sistema;

 A parità di parametri fisici e chimici, se solo si aumenta la dimensione del reattore, cioè se → ∞, allora = → 0. Il rischio di esplosione è maggiore per reattori di dimensioni maggiori.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1 x(t) et teta(t)

APPENDICE A

Risoluzione numerica delle equazioni differenziali ordinarie del modello di reattore batch non isotermo.

A.1 Reattore batch adiabatico.

Come si è visto, il sistema è compiutamente descritto dalla sola equazione

= (1 ) (1.21)

con la condizione iniziale

(0) = 0

Lo scopo della risoluzione approssimata numerica è quello di costruire una tabella di due colonne, a partire dal valore iniziale (0) = 0, una per gli istanti di tempo considerati, distanziati di un intervallo , e l'altra con i valori di calcolati in corrispondenza.

Cominciamo con lo scrivere la relazione fra ( ) e ( + ), per mezzo della serie di Taylor arrestata al primo ordine. Si ha, per una qualunque funzione ( ):

( + ) = ( ) + ( ) + ( )

da cui:

( ) ≈

Per brevità designiamo con l'apice le grandezze valutate al tempo e con l'apice + 1 le grandezze valutate al tempo + . Con questa approssimazione, valida per piccolo, l’equazione differenziale si può quindi scrivere sostituendo la derivata con la formula approssimata:

= (1 )

Questa relazione, nella quale conosciamo il valore corrente e vogliamo ricavare il valore seguente , si risolve esplicitamente per , generando così il metodo di Eulero esplicito:

= + (1 )

nel quale il secondo membro si valuta in corrispondenza del valore noto . Il metodo esplicito è però numericamente instabile per passi di integrazione più grandi di un certo valore. Si preferisce adottare allora un metodo cosiddetto implicito, in cui la derivata approssimata si calcola, per quanto possibile, in corrispondenza del valore ancora incognito della variabile dipendente. Una possibile formula semimplicita si può ricavare come segue:

= (1 )

nella quale il termine argomento dell’esponenziale si esprime comunque in forma esplicita, per mantenere una espressione lineare in . Raggruppando e risolvendo per :

= (1.18)

Integrando passo dopo passo costruiamo quindi una tabella di due colonne, una per gli istanti di tempo considerati e l'altra con i valori di  calcolati in corrispondenza. Di seguito un esempio di codice su piattaforma MATLAB.

% Réacteur chimique BATCH non isotherme, adiabatique

% réaction de premiere ordre, cinétique Arrhenius

% A -> B

%

clear all;

% close all;

%

% Parametres du réacteur

%

beta=3; % Enthalpie de réaction sans dimension [default=1]

gamma=8; % 20; % Energie d'activation sans dimension, Ea/R*T_rif [default=10]

%

% Conditions initiales

%

x_0=0; % conversion/temperature à t=0

%

%Definition des extrémes d'integration a=0; b=1000;

%

m=2000; % nombre des intervalles d'integration

dt=(b-a)/m; % amplitude de l'intervalle d'integration

%

t(1)=0;

x(1)=x_0; % conversion initiale, sans dimensions

%

for i=1:(m-1)

%Méthode semi-implicite t(i+1)=t(i)+dt;

k1=exp(-gamma/(1+beta*x(i)));

x(i+1)=(x(i)+k1*dt)/(1+k1*dt);

end

hold on

%plot(t,teta,'r') plot(t,x,'b') title('x(t)')

A.2 Reattore batch non adiabatico.

Le equazioni da integrare numericamente sono le seguenti:

= (1 ) (1.19)

= (1 ) ( ) (1.18)

(0) = (0) = 0 (1.20)

Scriviamo le formule semiimplicite lineari:

= (1 )

= (1 ) ⁺¹ _∞ da cui si ricava facilmente:

=

=

da risolvere nell'ordine, prima la e poi la così come appaiono scritte

. Di seguito un esempio di codice su piattaforma MATLAB.

% Réacteur chimique BATCH non isotherme non adiabatique

% réaction de premiere ordre, cinétique Arrhenius

% A -> B

%

clear all;

% close all;

%

% Parametres du réacteur

%

beta=3; % Enthalpie de réaction sans dimension [default=1]

gamma=8; % 20; % Energie d'activation sans dimension, Ea/R*T_rif [default=10]

phi= 0.001; % coefficient d'echange de chaleur, sans dimension (default : 0.0001, 0.001)

%

teta_8=0; % temperature exterieure, sans dimension (0)

%

% Conditions initiales

%

x_0=0; % conversion à t=0 teta_0=0; % temperature à t=0

%

%Definition des extrémes d'integration a=0; b=1000;

%

m=2000; % nombre des intervalles d'integration

dt=(b-a)/m; % amplitude de l'intervalle d'integration

%

t(1)=0;

x(1)=x_0; % conversion initiale, sans dimensions teta(1)=teta_0; % Condition initiale

%

for i=1:(m-1)

%Méthode semi-implicite

1 Non è evidente ma, avendo scelto una formula semi implicita, le due equazioni devono essere risolte nell'ordine, in ciascun passo prima quella per la e poi quella per la , il motivo essendo che i secondi membri debbono essere valutati allo stesso livello di tempo. Se calcolassimo prima la e poi la , nell'equazione per la saremmo costretti a valutare il termine di reazione con il fattore (1 ) valutato al tempo dato che non abbiamo ancora calcolato

mentre calcoleremmo la variazione di conversione con il termine (1 ) valutato al tempo + 1. La variazione di conversione sarebbe quindi disallineata dalla variazione di temperatura e ciò introdurrebbe un errore sistematico.

D'altro canto, se calcolassimo la variazione di con (1 ) valutato al tempo useremmo una formula esplicita e quindi instabile per alti valori di .

t(i+1)=t(i)+dt;

k1=exp(-gamma/(1+beta*teta(i)));

x(i+1)=(x(i)+k1*dt)/(1+k1*dt);

teta(i+1)=(teta(i)+(1-x(i+1))*k1*dt+phi*teta_8*dt)/(1+phi*dt);

end

hold on

%plot(t,teta,'r') plot(t,x,'g') plot(t,teta,'r')

title('x(t) et teta(t)')