Chimica del Boro

Chimica del Boro

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

Corso: Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

3 Chimica del Boro

Contenuto

3.1 Proprietà generali

3.2 Preparazione del Boro

3.3 Strutture del Boro-Elementare 3.4 Legami 2e3c

3.5 Composti del Boro e loro Applicazioni 3.6 Boruri metallici

3.7 Borani

3 8 Carborani e metallo carborani 3.9 Alogenuri di boro

3.10 Composti Boro-Ossigeno 3.11 Sali di acidi del Boro

3 12 Composti Boro-Azoto 3.13 Alchil Borani

3.14 Reazione di Idroborazione 3.15 Aspetti Biologici

2

Gruppo 13 o IIIA

5 B 13 Al 31 Ga

49 In 81

Tl 113 Uut

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A ^B

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A ^F VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe I. P. ELEMENTO (kJ·mol^-1)

BORO (B) --- 801

SILICIO (Si) --- 786

GERMANIO (Ge) --- 763

ARSENICO (As) --- 947

ANTIMONIO (Sb) --- 834

TELLURIO (Te) --- 870

Boro nella Tavola Periodica

3.1 Proprietà Generali del Boro

• E’ l’unico non metallo del gruppo III. Presenta somiglianze con C e Si (relaz. diagonale). E’ semiconduttore non intrinseco analogo al silicio.

• Presenta un IP elevato (8.3 eV, come i due successivi) e non esistono composti ionici di B³⁺. Forma solo legami covalenti.

(Elettroneg. : 2.0)

• E’ trivalente (ibr. sp²), mai monovalente; tende a C.N. 4 e 5.

• E’ relativamente poco abbondante (9 ppm) ed è sempre legato al Si e/o O: si trova in minerali quali borace Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O e borosilicati in pochi ma ampi giacimenti.

• Sono commercializzati: l’anidride borica (B₂O₃), l’acido borico (H₃BO₃), boruri refrattari, alogenuri, borani, carborani e organoborani. Trova impiego nella preparazione di vetri (Pyrex), detersivi (perborato), smalti, diserbanti, in metallurgia, come anticorrosivo, e in catalisi.

Panoramica della Chimica del Boro

Stati di Ossidazione: +III, 0, -II, -III

5

BCl₃ ^C/Cl2 B₂O₃ ^Mg B ^Ti TiB₂

[B(OH)₄]_‾ [B₄O₅(OH)₄]²_‾ H₃BO₃

OH^-

OH^- OH^-

H⁺ H⁺

[BF₄]‾ BF3 B₂H₆

F_‾ NaH

H²SO⁴/HF

• Il boro possiede due isotopi stabili ¹⁰B e ¹¹B (20 e 80%, rispettivamente) dotati di spin nucleare (spettroscopia NMR) (vedi Terapia a cattura

Neutronica con Boro (BNCT)) e di forte differenza in sezione di cattura neutronica (4000 e 0.005). ¹⁰B + n → α + ⁷Li + γ

3.2 Preparazione del Boro

a) Riduzione di B₂O₃ con Mg : B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

b) Elettrolisi di borati o KBF₄ in presenza di KCl, BF₄ + 4 KCl → B + (2Cl2) + 4 KF

b) Riduzione con H₂ di alogenuri di boro:

2 BCl₃(g) + 3 H₂(g) → 2 B(s) + 6 HCl(g) d) termolisi di borani o BCl₃ :

B₂H₆(g) → 2 B(s) + 3 H₂(g)

Il Boro è:

• Chimicamente molto inerte. Non reagisce con l’ossigeno, l’acqua, le basi e gli acidi. (HCl, HF, ma attaccato da HNO₃).

• E’ molto duro (9 sulla scala Morhs).

• Il prezzo del boro puro al 99.5 % è di 3991 € per 1 kg.

M A₂

A₅

A₃

B B

1 2

1

2 1 2

3.3 Strutture del Boro Elementare

• Il boro elementare presenta varie forme allotropiche, tutte preparabili pure con estrema difficoltà per l’alto punto di fusione (2250°C circa) e la corrosività del liquido. E’ ottenibile in forma amorfa (puro al 95-97%).

• La forma α romboedrica è quella più semplice (pirolisi BI₃) e ha una struttura costituita da icosaedri di B₁₂ impaccati come sfere in un cubo con legami tra i gruppi più deboli di quelli all’interno del gruppo. Per le difficoltà di impaccamento si hanno molte distorsioni con vuoti spaziati con regolarità in grado di accogliere atomi di Boro. Il grado di

riempimento dello spazio in questa forma densa del B è solo del 37%.

Forme Allotropiche del Boro

• Il polimorfo termodinamicamente più stabile è la forma β-romboedrica (ottenibile per cristallizzazione di Boro fuso) con 105 atomi nella cella elementare. Ha una struttura di icosaedri legati da legami B-B forti.

• La forma α-romboedrica a impaccamento cubico compatto d'icosaedri B₁₂

• La forma tetragonale (α ) è costituita da strati di icosaedri interconnessi con atomi di carbonio o azoto negli interstizi (formula bruta B₅₀C₂ o B₅₀N₂)

• La forma β-romboedrica con 105 atomi di boro per cella elementare.

• La forma tetragonale (β ) è ancora più complessa con 192 atomi nella cella elementare.

• Le forme amorfe sono nere, quelle cristalline color rosso scuro-nero.

La complessità delle strutture del Boro elementare è il risultato della deficienza elettronica del boro legata alla disponibilità di 4 orbitali di

valenza ma solo di tre elettroni di legame, per cui tende a formare legami a banana aperti e chiusi a 2-elettroni-3 centri (2e3c) accanto a ordinari legami semplici a 2-elettroni-2-centri (2e2c).

Reticolo tridimensionale nel Boro beta

(romboedrico) Unità B₁₂ nel

Boro

Boro Romboedrico

Unità B₂₈ nel Boro beta (romboedrico)

3.4 Legami a tre Centri del Boro

Tipici delle Strutture degli Allotropi del Boro, dei Boruri metallici e dei Borani sono i legami a due e tre–centri e due elettroni.

Legami a Tre-Centri B

B B sp³ sp³ sp³

B

B B sp³ p sp³

H

B B sp³ s sp³

10

B─ H Legame BH singolo B─ B Legame BB singolo

H

B B Legame BHB a banana

B

B B Legame BBB a banana B

Legame BBB chiuso tricentrico B B

Esempio

Bilancio Elettronico numero di Tipo di legame elettroni di legame

Da «Allgemeine und Anorganische Chemie» (Binnewies Jackel Wilner, Rayner-Canham), pubblicato da Spektrumg, Heidelber Akademischer Verlag, Heidelberg; © 2004 Elesevier Gmbh München.

B₂H₆

B₆H₁₀

B─ H 4 8 H

2 4 B B

12

B─ H 6 12 B ─ B 2 / 4

H

4 8 B B

B

2 / 4

B B 28

E

ψ(H)

ψ₁ ψ₂ ψ₃

ψ(B₁) ψ(B2)

ψ(B₁) + ψ(B₂)

ψ(B₁) - ψ(B₂)

- -

+ +

+

H

B₁ B₂

ψ₁ ^{- -}

+ +

+

B₁ B₂

ψ₁

B₃

-

ψ₁ ≅ ½ [ψ(B₁) + ψ(B₂)] - 1/√2 ψ(H) O.M. di antilegame ψ₁ ≅ [ψ(B₁) + ψ(B₂) - 2ψ(B₃)] √6 ψ₂ ≅ 1/√2 [ψ(B₁) -ψ(B₂)] O.M. di non legame ψ₂ ≅ [ψ(B₁) -ψ(B₂)] / √2

ψ₁ ≅ ½ [ψ(B₁) + ψ(B₂)] + 1/√2 ψ(H) O.M. di legame ψ₁ ≅ [ψ(B₁) + ψ(B₂)+ ψ(B₃)] √3

Legami a Tre Centri e Due Elettroni

B B B

B B H

3,5 Composti del Boro

• La chimica dei composti del boro è molto complessa a causa della tendenza di questo elemento a formare legami covalenti a 2 e 3 centri molto forti ed a comportarsi da acido di Lewis. Si distinguono 5 classi:

• Boruri metallici compresi nell'intervallo di composizione M₅B - MB₆₆ (o anche MB_>100) ottenibili : a) per reazione di B con metalli ad alta T., b) per reazione con ossidi di metalli, c) riduzione con H₂ di alogenuri di metalli, d) BX₃ e metalli, e) Elettrolisi di sali fusi, f) Co-riduzione di ossidi con carbone, g) Riduzione di ossidi con carburo di boro, h) riduzione di ossidi con metalli del I° e II° gruppo.

• Idruri di boro e loro derivati, compresi i carborani e complessi metallici dei borani poliedrici (preparati dal diborano ottenuto dai boroidruri di metalli del I° e II° Gruppo).

• Trialogenuri di Boro, loro addotti e loro derivati.

• Osso-composti, inclusi i poliborati, i borosilicati, i perossoborati, ecc.

• Composti di organoboro e composti B-N (B-N è isoelettronico a C-C)

Usi dei Composti del Boro

• L’acido borico, H₃BO₃, si usa come blando antisettico

• Il borace, Na₂B₄O₇·10H₂O, è un fondente pulente in saldature e un emolliente nei detersivi in polvere e antifiamma

• I composti del boro si usano nella produzione di smalti per ricoprire l’acciaio dei frigoriferi, lavatrici, ecc.

• I composti del boro si usano estensivamente nella produzione di smalti e vetri borosilicati

• Usato come additivo in acciai per aumentarne la durezza ad alta temperatura

• Il borano è usato come combustibile ad alta energia in razzi.

• Il composto BN è duro come il diamante. Si comporta come isolante elettrico, ma conduce calore come un metallo. Ha anche proprietà lubrificanti simili alla grafite

3.6 Boruri Metallici

• Si tratta di composti binari boro-metalli o non metalli dalle stechiometrie e strutture mollo complesse.

• I boruri ricchi in metalli sono materiali estremamente inerti, refrattari con p.f. e conducibilità elettriche superiori a quelle del metalli. Preparati sotto forma di polveri vengono sinterizzati con le tecnologie dei materiali

ceramici e i manufatti sono molto resistenti a trazione e fratture.

• L’elevata resistenza meccanica del carburo di boro (B₄C, meglio B₁₂C₃) ne ha imposto l'uso quali smerigli (polveri per lucidatura e levigatura), nei freni, nei giubbotti antiproiettile, ecc. ll B₄C si può produrre in forma di fibre per reazione di BCl₃ con fibre di carbonio; tale materiale permette la preparazione di indumenti protettivi per agenti chimici aggressivi.

• I boruri presentano strutture con caratteristiche successioni di atomi B distinguibili in :

1 ) atomi isolati 2) coppie isolate B₂ 3) Catene di atomi 4) doppie catene di atomi 5) Reticolo piano (o corrugato)

M₃B M₃B₂ MB Ru₁₁B₈ M₃B₄ MB₂

210-

330 pm 179- 180 pm

175- 185 pm

170pm 168pm

147pm

175pm

170-180pm

Strutture dei Boruri Metallici

Preparazione dei Boruri Metallici

Le sintesi sono spesso specifiche operando ad alta temperatura:

3Cr + 4B {1200°C} → Cr₃B₄

2B₂O₃ + 7C {1600°C} → 6CO + B₄C (o B₁₃C₂) Sc₂O₃ + 6B {1800°C} → B₂O₃ + 2ScB₂

Eu₂O₃ + 3B₄C {1600°C} → 3CO + 2EuB₆

BCl₃ + 3Fe {1200°C} → FeCl₃ + Fe₂B (ferro-boro)

Cr₃B₄

TiB₂

Strati paralleli di metallo e boro

Esempi di Strutture di Boruri Metallici

UB₁₂ NaB₁₅

SrB₆ struttura tipo CsCl. La distanza B-B

all’interno o tra le unità B6 sono molto simili. YB₄

B

3.7 Borani (Idruri di Boro - B

H

)

Sono composti B-H molto tossici e reattivi, elettron-deficienti a struttura complessa caratterizzati dai legami : B-H (2c-2e), B-H-B (3c-2e), B-B (2c-2e), B-B-B (3c-2e, boro a ponte, legame aperto), B B (3c-2e, legame chiuso).

Classificazione :

• Closo-borani, formati da cluster poliedrici chiusi ad n atomi di boro di formula generale B_nH_n^2- (n = 6-12)

• Nido-borani, strutture non chiuse con cluster di atomi di Boro in n vertici di un poliedro a n+1 vertici (B_nH_n+4 , B_nH_n+3^-, B_nH_n+2^2- )

• Aracno-borani, cluster più aperti con atomi di Boro in n vertici di un poliedro a n+2 vertici (B_nH_n+6 , B_nH_n+5^-, B_nH_n+4^2-)

• Ifo-borani (B_nH_n+8 )

• Congiunto-borani, (B_nH_m) caratterizzati da 2 o più cluster poliedrici fusi mediante uno o più legami B-B.

Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. inorganic Chemistry. New York: Pearson Education Limited, 2001. 272.

K

B

H

(6-closoborano)

Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry:

principles of structure and reactivity, 4^thEd. New York:

HarperCollins College Publisher, 1993. 795.

(b) (a)

(c)

B₁

B₂ B₃ B₄

B₅

B₉

B₁₂

B₈ B₇

B₁

B₂

B₁₀ B₆

B₅

B₉

B₁₂ B₁₁

B₇

Dodecaborano [B

H

]

B

B B

B B B B

B

B

B B

H H B

H H

H H

H

H H

H H H

anione B₆H₆^2- anione B₁₁H₁₁^2- Esempi di Nido Borani (B_nH_n⁺⁴)

diborano B₂H₆ nido borano B₆H₉

nido borano B₆H₁₀ nido borano B₁₀H₁₄

2- 2-

4 5

1

2

3

6

4 5

1

2

3 1 2

4 1

5

6

2 3

Esempi di Closo Borani (B

H

)

B₄H₁₀ B₁₀H₁₄^2-

Esempi di Congiunto Borani

2,6'-(B₁₀H₁₃)₂ B₂H₇^-

143 pm 133 pm

175 pm

119 pm

Esempi di Aracno Borani

closo nido aracno 4B

5B

6B

7B

8B

Strutture Idealizzate per Poliedri del Boro

(Relazioni tra closo-, nido- e aracno-borani)

H H H H H H

B B

2 L

a

rottura eterolitica

H H H H H H

B B

2 L

a

rottura omolitica

Diborano (B

H

)

• E' un gas (p.f. – 164.9 ; p.e. – 92.6°C) molto reattivo e tossico.

• Viene preparato secondo le reazioni (∆H_f = +80 kJ·mol^-1):

2 NaBH₄ + I₂

a

2 KBH_4(s) + 2 H₃PO_4(l)

a

3 NaBH₄ + 4 BF₃

a

• Reagisce violentemente con O₂ a dare B₂O₃ (∆H = - 2165 kJ·mol^-1)

• Decompone a caldo reversibilmente nel monomero BH₃ e questo composto reagisce col diborano dando una serie di borani superiori

• I legami a ponte vengono rotti per interazione con molecole basiche secondo due alternative:

H B H B H H

H H

119 pm

133 pm

122°

97°

Diborano (B

H

): Diagramma MO

Wade, K. Electron Deficient Compounds.

London: Nelson, 1971. 30.

Atomi di boro Atomi di

idrogeno terminali

Atomi di idrogeno a ponte

2s 1s 1s

2p 2p_x

2p_y 2p_z

1s 1b_2g

4σ_u 3b_1u 2b_3u 4b_1u 2b_3u 5σ_g 2b_3g

1b_3g 3σ_g 1b_2u 1b_2g

2σ

• Presenta una reattività elevata rispetto ad ossigeno (a dare B₂O₃), acqua (a dare H₃BO₃), alcoli, ammoniaca, alogeni, organometalli

• Reagisce con NiCl₂ a dare un nickel boruro cataliz. di idrogenazione.

• Riduce molti gruppi funzionali organici; è più efficace di NaBH₄ e LiAlH₄

• Somma facilmente ad alcheni (C=C) a dare organometalli del boro dalla chimica molto versatile (reazione di idroborazione):

3 RCH=CH₂ + 1/2 B₂H₆ f B(CH₂CH₂R)₃

 Tali composti vengono ridotti ad idrocarburi (R-H) con acidi

 Sono convertiti in alcoli (R-OH) con H₂O₂ e NaOH

 Inseriscono il CO dando alcoli con 1 atomo di C in più

 Formano ammine per reazione con NH₂Cl

Diborano (2)

• Reagisce con LiH, NaH, e KH per dare i tetraidroborati (MBH₄, boroiduro) riducenti molto versatili in chimica organica,

inorganica ed in ecologia.

α = 109°

-

Mⁿ⁺

H B H H

H

B₂H₆ Idruri superiori

B(OH)₃ + H₂

LiBH₄ + B(OR)₃ LiBH₄ + BR₃

CH₂B₂H₅

Et₂S·BH₃

[H₂B(NH₃)₂]⁺[BH₄]^- R₂PH·BH₃

Alchil e Aril borani R₂NH·BH₃

R₂NBH₂

B₂H₅Cl B₂H₅Cl BCl₃ + HCl

R₃N·BH+ ₃-

BH₃-CO

B(OCH₃)₃ + H₂

Cl₂

HCl BCl₃

R₂NH

C=C

PH NH₃

Et₂S B(CH₃)₃ LiR LiOR

H₂O

∆ , H₂

CH₃OH CO

R₃N

Reazioni del Diborano

B P B B P

H P H

H H

H

B N B B N H N

H

H H H

H

Sintesi dei Borani Superiori

• Preparati per pirolisi controllata di B₂H₆

• Altamente specifici e non ben prevedibili

B₂H₆ B₄H₁₀

B₅H₉ B₁₀H₁₄

80°C/200 atm/5h

H₂/200-240°C/ pirolisi veloce in tubo riscaldato 160-200°C

lenta pirolisi in tubo a caldo

Meccanismo:

• Lo stadio chiave è la dissociazione di B₂H₆ in BH₃ molto reattivo : B₂H₆ → 2BH₃

B₂H₆ + BH₃ → B3H₇ + H₂ BH₃ + B₃H₇ → B4H₁₀

Preparazione di Alcoli per Riduzione con NaBH

di Aldeidi e Chetoni

La reazione aggiunge l’equivalente di H₂ sul legame π del carbonile :

L’idrogenazione catalitica è meno frequentemente usata per la riduzione di chetoni o aldeidi ad alcoli.

Reagenti a idruro metallico: equivalenti allo ione H:^– (idruro) sodio boroidruro litio alluminio idruro

29

aldeide (R o R´= H) → alcol 1°

chetone (R and R´≠ H) → alcol 2°

(NaBH

) (LiAlH

)

elettronegatività

Termodinamica della Sintesi di NaBH

• Produrre Na è < 50% efficiente in energia

• Si hanno altre perdite per convertire Na a NaBH₄

• L’uso intermedio di B₂H₆ è alternativo

• Richiede appropriata fonte energetica per produrre efficientemente B₂H₆.

Processo Esistente Processo Alternativo

Energia

Sequenza di Reazioni NaCl

Na

NaH

NaBH₄

B₂H₆ (Na₂CO₃)

B(OR)₃

NaBO₂

49 kJ/mol

? 3310 kJ/mol NaBH₄

dell’efficienza di cella)

1666 kJ/mol NaBH₄

365 kJ/mol NaBH₄

≈

2-carba-nido-esaborano

closo-1,7-C₂B₅H7 nido-metallocarborano I metalli carborani sono composti organometallici contenenti le unità strutturali dei carborani coordinati a metalli soprattutto di transizione.

3.8 Carborani e Metallo Carborani

I carborani sono composti aventi unità strutturali di atomi di carbonio e boro disposti ai vertici di un poliedro dotato di facce triangolari; sono correlati ai corrispondenti borani ad adottano una nomenclatura simile.

H B

C B

B B

H B

H

B Co

C

H B

B H B

H

H

H H C

C C

C C H

H H H

H C

B B B

B B

C

H H H H

H

H H

Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: principles of structure and reactivity, 4th ed. New York: HarperCollins College Publisher, 1993. 801.

ortho meta or neo para

Carborani C

B

H

Metallo-Carborani

I metallocarborani sono preparabili dai vari carborani per trattamento con metalli per: a) coordinazione a nido-carborani anionici; b) espansione di poliedro; c) contrazione di poliedro; d) surrogazione di poliedro; e)

trasferimento di metallo; f) inserzione ossidativa del metallo (1965-1980)

CoCp²⁺ + a)

nido-C₂H₉H₁₁^2-

b) Na/Naft.-THF closo-C₂H₉H₁₁

c)

OH^-, H₂O

12 9

2 1

7

10

4

5 8

11 H 6

B C

H B

B H B

C B

B B

H B

H

B H

H H

H

H B

C B

B B

H B

H

B

Co

C

H B

B H B

H

H

H H C

C C

C C H

H H H

H

H B

B B

B B

H B

H

B Co

C

H C

B H B

H

H

H H C

C C

C C H

H

H H

H

H

Boracicli

• A seguito della capacità del boro di partecipare a sistemi π, esso viene facilmente incorporato in molti composti aromatici:

Questa tipicità di condividere idrogeni e atomi di boro a ponte e la

facile partecipazione in sistemi π è alla base della chimica a clusters di borani e carborani.

C B

C ^C

B

C C

B

B B

H R

H

R

B R

R R

R

R

B

B

R R

R R

Me Me

• Vengono preparati da anidride borica con alogeni e carbone a caldo o da borato di sodio e alogenuri metallici con H₂SO₄

B₂O₃ + 3 C + 3 Cl₂ {500°C} → 6 CO + 2 BCl₃

6 CaF + NaB O + 8 H SO f ^{2 NaHSO + 6 CaSO + 7 H O + 4 BF} X B

X X +

-

X B X

X

-

pπ - pπ +

3.9 Alogenuri di Boro

• B forma molti alogeno derivati. I trialogenuri (BX₃) sono i più importanti.

• BF₃, BCl₃, BBr₃, e Bl₃ sono gas che non dimerizzano. La struttura è piana (ibrido sp²) con legami corti, interpretati sulla base di interazioni pπ −pπ .

Orbitale vuoto

Orbitale pieno

B F

F

F

Preparazione di Alogenuri di Boro e Altri Composti

Anione idrossotetraborato [B₄O₅(OH)₄]^2-

*Se scaldato l’acido borico perde acqua a stadi e forma una delle tre forme dell’acido metaborico HBO₂. Se scaldato sotto i 130°C, si ottiene la cosiddetta forma-III, avente una struttura a strati in cui anelli B₃O₃ sono legati per legami a idrogeno.

Continuando a scaldare la forma-III, tra 130 e 150

°C, si forma HBO -II.

sali borati

perossoborati esteri borici

H₂O₂ M_xO_y

ROH

Na₂B₄O₇·10H₂O

B(OH)₃

B₂O₃

B

BF₃ BCl₃

B₂H₆ H₂SO₄

C, Cl₂ CaF₂, H₂SO₄

∆ ∆

∆

∆ Mg LiAlH₄

*

BX₃

Complessi di Alogenuri di Boro e Basi

• Gli alogenuri del Boro sono acidi di Lewis forti e reagiscono con basi formando composti a struttura tetraedrica (CN = 4)

BF₃ + :NR₃ → ^F3B←NH₃ ; BF₃ + F‾ → BF4‾

• A parità di legante l'addotto ha stabilità: BF₃ > BCl₃ > BF₃ > Bl₃

• Se il legante contiene atomi di idrogeno polarizzati si ha protonolisi ROH + BCl₃ → [RO(H)→ BCl₃] → ^ROBCl2 + HCl

• I complessi con BF₃ sono i meno facilmente idrolizzabili.

• La stabilità dell'addotto dipende da:

a) basicità del legante, b) natura dell'atomo datore, c) dimensioni steriche dei leganti, d) rapporto stechiometrico

legante-accettore

• Sono catalizzatori efficaci in chimica organica di reazioni elettrofile (E⁺), tra cui i processi di alchilazione aromatica (Friedel-Craft) sono industrialmente rilevanti:

R-X + Ar-H f ^{R-Ar + HX}

Reattività degli Alogenuri di Boro: Protolisi e Formazione di Complessi

Protolisi

Formazione di complessi

Legame BDE (kJ·mol^-1)

B-C 365

B-F 757

B-Cl 536

Sistemi a Legante Misto via Reazioni di Friedel-Crafts

La Reazione di Friedel-Crafts funziona solo con BCl

per produrre un arilboro, per es.:

ArH + BCl

(AlCl

) → HCl + ArBCl

Il meccanismo si avvale

dell’alluminio che è:

1. abbastanza elettro-positivo da formare un anione tetraedrico 2. abbastanza grande da

accomodare 4 atomi di cloro nella sua sfera di

coordinazione.

+ Cl-AlCl₃ H

BCl₂

+ AlCl₃ BCl₃

+ HCl + AlCl₃ BCl₂

Alogenuri di Boro Misti e Superiori

• Gli alogenuri di boro subiscono scambio interalogeno se mescolati. Il fenomeno ha un meccanismo a 4 centri coinvolgente il dimero.

BF₃ + 2 BCl₃ f ^BF₂^{Cl + BCl}₂^F

• L’alchilazione con reattivi di Grignard dà alchilalogeno-borani (RBX₂)

• Esistono alogenuri inferiori del Boro (B₂X₄) preparati dai trialogenuri gassosi con scariche elettriche tra elettrodi di rame o mercurio. Sono composti instabili nel tempo anche a R.T. Molto reattivi sia verso le basi che nell'inserimento in legami multipli, sono idrogenati da H₂ a diborano.

Hanno configurazione sfalsata (D_2d , gas) o planare (D_2h, solidi)

• E' possibile condensarli per ottenere closo-alogenoborani, meno reattivi

B B B B

Cl

Cl Cl

Cl

170 pm

171 pm

B B F F F

F +

+ -

Cl - Cl

Cl Cl B B

170 pm

Ossigeno Boro

Idrogeno B₂O₃ + 3 H₂O f 2 H₃BO₃

struttura lamellare di H₃BO₃

3.10 Composti Boro-Ossigeno:

Ossido Borico e Acido Borico

• Il principale ossido del boro è B₂O₃ (p.f. 450°C, p.e. 2250°C). Ossido con proprietà acide (anidride borica), cristallizza con difficoltà e forma per raffreddamento un solido vetroso in cui gruppi trigonali BO₃, uniti

tramite atomi di ossigeno, sono parzialmente orientati.

• Le proprietà di non metallo del boro sono evidenti nel suo ossido che forma con acqua l'acido borico, caratteristico per la struttura a strati.

Acidi del Boro

• L'acido borico (H₃BO₃) ha comportamento acido più per la capacità di accettare gruppi OH‾ che per tendenza a perdere H⁺ :

H₃BO₃ + 2 H₂O

a

Forma sali con basi inorganiche (borati) di vaste applicazioni pratiche.

• Forma complessi stabili con dioli (R-C(OH)-C(OH)-R) o polioli zuccheri);

• Con alcoli forma esteri (RO)₃B, che con NaH danno Na[BH(OR)₃], forte e selettivo riducente;

• Con acqua ossigenata o perossidi alcalini forma l'acido perborico o i suoi sali (perborati, p.es. NaBO₃·4H₂O);

• Con acido fluoridrico acquoso forma una serie di acidi fluoborici fino al composto HBF₄ ;

• Si disidrata parzialmente sopra i 100°C per dare l'acido metaborico HBO₂ che esiste in varie forme allotropiche (α, β, γ);

• In soluzioni concentrate tende a policondensare dando ioni polinucleari;

Composti Ossigenati del Boro

Acido Orto-borico H₃BO₃

• B(OH)₃(aq) + H₂O(l) → H⁺(aq) + [B(OH)₄]-

• Agisce da acido mono-protico

• reagisce con alcoli e zuccheri a dare esteri B(OH)_3(aq) + 3 MeOH_(l) → B(OMe)_3(l) + 3 H₂O_(l)

• T = 150 °C: H₃BO_3(s) + H₃BO_3(l) + 3 H₂O↑

• T = 300 °C: 4 HBO_2(s) → H₂B₄O_7(s) + H₂O_(g)↑ Acido Meta-borico HBO₂

• Per idrolisi forma H₃BO₃

• T = 500 °C: 2 HBO₂(s) → B₂O₃(s) + H₂O(g)↑

Ossido di boro B₂O₃

• Per idrolisi forma H₃BO₃

• B₂O₃ + MO → M(BO₂)₂  „Borax bead“ Ln = Sc, Y, La - Lu

• B₂O₃ + Ln₂O₃ → 2 LnBO₃ Drogaggio con Eu²⁺ è fosforescente UV-A

• SrO + 2 B₂O₃ → SrB₄O₇ (λ_max = 366 nm)

Struttura dell’acido orto-borico cristallino

[B₄O₉]^6- [B₃O₆]^3- [BO₂]^n-

3- 4- 3- n-

5- 6-

[BO₄]^5-

[BO₃]^3- [B₂O₅]^4- a) Monoborati

(orto-borati) b) Oligoborati

c) Poliborati

3.11 - Sali di Acidi del Boro (Borati)

Esistono numerosi sali contenenti Boro (Borati) aventi strutture anioniche complesse caratterizzate da gruppi BO₃ o BO₄ più o meno fuse tra loro :