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Chimica del Boro

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Academic year: 2021

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(1)

Chimica del Boro

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

Corso: Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

(2)

3 Chimica del Boro

Contenuto

3.1 Proprietà generali

3.2 Preparazione del Boro

3.3 Strutture del Boro-Elementare 3.4 Legami 2e3c

3.5 Composti del Boro e loro Applicazioni 3.6 Boruri metallici

3.7 Borani

3 8 Carborani e metallo carborani 3.9 Alogenuri di boro

3.10 Composti Boro-Ossigeno 3.11 Sali di acidi del Boro

3 12 Composti Boro-Azoto 3.13 Alchil Borani

3.14 Reazione di Idroborazione 3.15 Aspetti Biologici

2

Gruppo 13 o IIIA

5 B 13 Al 31 Ga

49 In 81

Tl 113 Uut

(3)

Be

Mg Ca

Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A B

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A F VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe I. P. ELEMENTO (kJ·mol-1)

BORO (B) --- 801

SILICIO (Si) --- 786

GERMANIO (Ge) --- 763

ARSENICO (As) --- 947

ANTIMONIO (Sb) --- 834

TELLURIO (Te) --- 870

Boro nella Tavola Periodica

(4)

3.1 Proprietà Generali del Boro

• E’ l’unico non metallo del gruppo III. Presenta somiglianze con C e Si (relaz. diagonale). E’ semiconduttore non intrinseco analogo al silicio.

• Presenta un IP elevato (8.3 eV, come i due successivi) e non esistono composti ionici di B3+. Forma solo legami covalenti.

(Elettroneg. : 2.0)

• E’ trivalente (ibr. sp2), mai monovalente; tende a C.N. 4 e 5.

• E’ relativamente poco abbondante (9 ppm) ed è sempre legato al Si e/o O: si trova in minerali quali borace Na2[B4O5(OH)4]·8H2O e borosilicati in pochi ma ampi giacimenti.

• Sono commercializzati: l’anidride borica (B2O3), l’acido borico (H3BO3), boruri refrattari, alogenuri, borani, carborani e organoborani. Trova impiego nella preparazione di vetri (Pyrex), detersivi (perborato), smalti, diserbanti, in metallurgia, come anticorrosivo, e in catalisi.

(5)

Panoramica della Chimica del Boro

Stati di Ossidazione: +III, 0, -II, -III

5

BCl3 C/Cl2 B2O3 Mg B Ti TiB2

[B(OH)4] [B4O5(OH)4]2 H3BO3

OH-

OH- OH-

H+ H+

[BF4]‾ BF3 B2H6

F NaH

H2SO4/HF

• Il boro possiede due isotopi stabili 10B e 11B (20 e 80%, rispettivamente) dotati di spin nucleare (spettroscopia NMR) (vedi Terapia a cattura

Neutronica con Boro (BNCT)) e di forte differenza in sezione di cattura neutronica (4000 e 0.005). 10B + n → α + 7Li + γ

(6)

3.2 Preparazione del Boro

a) Riduzione di B2O3 con Mg : B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

b) Elettrolisi di borati o KBF4 in presenza di KCl, BF4 + 4 KCl → B + (2Cl2) + 4 KF

b) Riduzione con H2 di alogenuri di boro:

2 BCl3(g) + 3 H2(g) → 2 B(s) + 6 HCl(g) d) termolisi di borani o BCl3 :

B2H6(g) → 2 B(s) + 3 H2(g)

Il Boro è:

• Chimicamente molto inerte. Non reagisce con l’ossigeno, l’acqua, le basi e gli acidi. (HCl, HF, ma attaccato da HNO3).

• E’ molto duro (9 sulla scala Morhs).

• Il prezzo del boro puro al 99.5 % è di 3991 € per 1 kg.

(7)

M A2

A5

A3

B B

1 2

1

2 1 2

3.3 Strutture del Boro Elementare

• Il boro elementare presenta varie forme allotropiche, tutte preparabili pure con estrema difficoltà per l’alto punto di fusione (2250°C circa) e la corrosività del liquido. E’ ottenibile in forma amorfa (puro al 95-97%).

• La forma α romboedrica è quella più semplice (pirolisi BI3) e ha una struttura costituita da icosaedri di B12 impaccati come sfere in un cubo con legami tra i gruppi più deboli di quelli all’interno del gruppo. Per le difficoltà di impaccamento si hanno molte distorsioni con vuoti spaziati con regolarità in grado di accogliere atomi di Boro. Il grado di

riempimento dello spazio in questa forma densa del B è solo del 37%.

(8)

Forme Allotropiche del Boro

• Il polimorfo termodinamicamente più stabile è la forma β-romboedrica (ottenibile per cristallizzazione di Boro fuso) con 105 atomi nella cella elementare. Ha una struttura di icosaedri legati da legami B-B forti.

• La forma α-romboedrica a impaccamento cubico compatto d'icosaedri B12

• La forma tetragonale (α ) è costituita da strati di icosaedri interconnessi con atomi di carbonio o azoto negli interstizi (formula bruta B50C2 o B50N2)

• La forma β-romboedrica con 105 atomi di boro per cella elementare.

• La forma tetragonale (β ) è ancora più complessa con 192 atomi nella cella elementare.

• Le forme amorfe sono nere, quelle cristalline color rosso scuro-nero.

La complessità delle strutture del Boro elementare è il risultato della deficienza elettronica del boro legata alla disponibilità di 4 orbitali di

valenza ma solo di tre elettroni di legame, per cui tende a formare legami a banana aperti e chiusi a 2-elettroni-3 centri (2e3c) accanto a ordinari legami semplici a 2-elettroni-2-centri (2e2c).

(9)

Reticolo tridimensionale nel Boro beta

(romboedrico) Unità B12 nel

Boro

Boro Romboedrico

Unità B28 nel Boro beta (romboedrico)

(10)

3.4 Legami a tre Centri del Boro

Tipici delle Strutture degli Allotropi del Boro, dei Boruri metallici e dei Borani sono i legami a due e tre–centri e due elettroni.

Legami a Tre-Centri B

B B sp3 sp3 sp3

B

B B sp3 p sp3

H

B B sp3 s sp3

10

B─ H Legame BH singolo B─ B Legame BB singolo

H

B B Legame BHB a banana

B

B B Legame BBB a banana B

Legame BBB chiuso tricentrico B B

Esempio

Bilancio Elettronico numero di Tipo di legame elettroni di legame

Da «Allgemeine und Anorganische Chemie» (Binnewies Jackel Wilner, Rayner-Canham), pubblicato da Spektrumg, Heidelber Akademischer Verlag, Heidelberg; © 2004 Elesevier Gmbh München.

B2H6

B6H10

B─ H 4 8 H

2 4 B B

12

B─ H 6 12 B ─ B 2 / 4

H

4 8 B B

B

2 / 4

B B 28

(11)

E

ψ(H)

ψ1 ψ2 ψ3

ψ(B1) ψ(B2)

ψ(B1) + ψ(B2)

ψ(B1) - ψ(B2)

- -

+ +

+

H

B1 B2

ψ1 - -

+ +

+

B1 B2

ψ1

B3

-

ψ1 ≅ ½ [ψ(B1) + ψ(B2)] - 1/√2 ψ(H) O.M. di antilegame ψ1 ≅ [ψ(B1) + ψ(B2) - 2ψ(B3)] √6 ψ2 ≅ 1/√2 [ψ(B1) -ψ(B2)] O.M. di non legame ψ2 ≅ [ψ(B1) -ψ(B2)] / √2

ψ1 ≅ ½ [ψ(B1) + ψ(B2)] + 1/√2 ψ(H) O.M. di legame ψ1 ≅ [ψ(B1) + ψ(B2)+ ψ(B3)] √3

Legami a Tre Centri e Due Elettroni

B B B

B B H

(12)

3,5 Composti del Boro

• La chimica dei composti del boro è molto complessa a causa della tendenza di questo elemento a formare legami covalenti a 2 e 3 centri molto forti ed a comportarsi da acido di Lewis. Si distinguono 5 classi:

• Boruri metallici compresi nell'intervallo di composizione M5B - MB66 (o anche MB>100) ottenibili : a) per reazione di B con metalli ad alta T., b) per reazione con ossidi di metalli, c) riduzione con H2 di alogenuri di metalli, d) BX3 e metalli, e) Elettrolisi di sali fusi, f) Co-riduzione di ossidi con carbone, g) Riduzione di ossidi con carburo di boro, h) riduzione di ossidi con metalli del I° e II° gruppo.

• Idruri di boro e loro derivati, compresi i carborani e complessi metallici dei borani poliedrici (preparati dal diborano ottenuto dai boroidruri di metalli del I° e II° Gruppo).

• Trialogenuri di Boro, loro addotti e loro derivati.

• Osso-composti, inclusi i poliborati, i borosilicati, i perossoborati, ecc.

• Composti di organoboro e composti B-N (B-N è isoelettronico a C-C)

(13)

Usi dei Composti del Boro

• L’acido borico, H3BO3, si usa come blando antisettico

• Il borace, Na2B4O7·10H2O, è un fondente pulente in saldature e un emolliente nei detersivi in polvere e antifiamma

• I composti del boro si usano nella produzione di smalti per ricoprire l’acciaio dei frigoriferi, lavatrici, ecc.

• I composti del boro si usano estensivamente nella produzione di smalti e vetri borosilicati

• Usato come additivo in acciai per aumentarne la durezza ad alta temperatura

• Il borano è usato come combustibile ad alta energia in razzi.

• Il composto BN è duro come il diamante. Si comporta come isolante elettrico, ma conduce calore come un metallo. Ha anche proprietà lubrificanti simili alla grafite

(14)

3.6 Boruri Metallici

• Si tratta di composti binari boro-metalli o non metalli dalle stechiometrie e strutture mollo complesse.

• I boruri ricchi in metalli sono materiali estremamente inerti, refrattari con p.f. e conducibilità elettriche superiori a quelle del metalli. Preparati sotto forma di polveri vengono sinterizzati con le tecnologie dei materiali

ceramici e i manufatti sono molto resistenti a trazione e fratture.

• L’elevata resistenza meccanica del carburo di boro (B4C, meglio B12C3) ne ha imposto l'uso quali smerigli (polveri per lucidatura e levigatura), nei freni, nei giubbotti antiproiettile, ecc. ll B4C si può produrre in forma di fibre per reazione di BCl3 con fibre di carbonio; tale materiale permette la preparazione di indumenti protettivi per agenti chimici aggressivi.

• I boruri presentano strutture con caratteristiche successioni di atomi B distinguibili in :

1 ) atomi isolati 2) coppie isolate B2 3) Catene di atomi 4) doppie catene di atomi 5) Reticolo piano (o corrugato)

(15)

M3B M3B2 MB Ru11B8 M3B4 MB2

210-

330 pm 179- 180 pm

175- 185 pm

170pm 168pm

147pm

175pm

170-180pm

Strutture dei Boruri Metallici

(16)

Preparazione dei Boruri Metallici

Le sintesi sono spesso specifiche operando ad alta temperatura:

3Cr + 4B {1200°C} → Cr3B4

2B2O3 + 7C {1600°C} → 6CO + B4C (o B13C2) Sc2O3 + 6B {1800°C} → B2O3 + 2ScB2

Eu2O3 + 3B4C {1600°C} → 3CO + 2EuB6

BCl3 + 3Fe {1200°C} → FeCl3 + Fe2B (ferro-boro)

Cr3B4

TiB2

Strati paralleli di metallo e boro

(17)

Esempi di Strutture di Boruri Metallici

UB12 NaB15

SrB6 struttura tipo CsCl. La distanza B-B

all’interno o tra le unità B6 sono molto simili. YB4

(18)

B

3.7 Borani (Idruri di Boro - B

x

H

y

)

Sono composti B-H molto tossici e reattivi, elettron-deficienti a struttura complessa caratterizzati dai legami : B-H (2c-2e), B-H-B (3c-2e), B-B (2c-2e), B-B-B (3c-2e, boro a ponte, legame aperto), B B (3c-2e, legame chiuso).

Classificazione :

Closo-borani, formati da cluster poliedrici chiusi ad n atomi di boro di formula generale BnHn2- (n = 6-12)

Nido-borani, strutture non chiuse con cluster di atomi di Boro in n vertici di un poliedro a n+1 vertici (BnHn+4 , BnHn+3-, BnHn+22- )

Aracno-borani, cluster più aperti con atomi di Boro in n vertici di un poliedro a n+2 vertici (BnHn+6 , BnHn+5-, BnHn+42-)

Ifo-borani (BnHn+8 )

Congiunto-borani, (BnHm) caratterizzati da 2 o più cluster poliedrici fusi mediante uno o più legami B-B.

Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. inorganic Chemistry. New York: Pearson Education Limited, 2001. 272.

(19)

K

2

B

6

H

6

(6-closoborano)

(20)

Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry:

principles of structure and reactivity, 4thEd. New York:

HarperCollins College Publisher, 1993. 795.

(b) (a)

(c)

B1

B2 B3 B4

B5

B9

B12

B8 B7

B1

B2

B10 B6

B5

B9

B12 B11

B7

Dodecaborano [B

12

H

12

]

2-

B

B B

B B B B

B

B

B B

H H B

H H

H H

H

H H

H H H

(21)

anione B6H62- anione B11H112- Esempi di Nido Borani (BnHn+4)

diborano B2H6 nido borano B6H9

nido borano B6H10 nido borano B10H14

2- 2-

4 5

1

2

3

6

4 5

1

2

3 1 2

4 1

5

6

2 3

Esempi di Closo Borani (B

n

H

n2-

)

(22)

B4H10 B10H142-

Esempi di Congiunto Borani

2,6'-(B10H13)2 B2H7-

143 pm 133 pm

175 pm

119 pm

Esempi di Aracno Borani

(23)

closo nido aracno 4B

5B

6B

7B

8B

Strutture Idealizzate per Poliedri del Boro

(Relazioni tra closo-, nido- e aracno-borani)

(24)

H H H H H H

B B

2 L

a

L2→BH2+ + BH4-

rottura eterolitica

H H H H H H

B B

2 L

a

L→BH3

rottura omolitica

Diborano (B

2

H

6

)

• E' un gas (p.f. – 164.9 ; p.e. – 92.6°C) molto reattivo e tossico.

• Viene preparato secondo le reazioni (∆Hf = +80 kJ·mol-1):

2 NaBH4 + I2

a

B2H6 + 2 Nal + H2

2 KBH4(s) + 2 H3PO4(l)

a

B2H6(g) + 2 NaH2PO4(s) + 2 H2(g)

3 NaBH4 + 4 BF3

a

2 B2H6(g) + 3 NaBF4(s)

• Reagisce violentemente con O2 a dare B2O3 (∆H = - 2165 kJ·mol-1)

• Decompone a caldo reversibilmente nel monomero BH3 e questo composto reagisce col diborano dando una serie di borani superiori

• I legami a ponte vengono rotti per interazione con molecole basiche secondo due alternative:

H B H B H H

H H

119 pm

133 pm

122°

97°

(25)

Diborano (B

2

H

6

): Diagramma MO

Wade, K. Electron Deficient Compounds.

London: Nelson, 1971. 30.

Atomi di boro Atomi di

idrogeno terminali

Atomi di idrogeno a ponte

2s 1s 1s

2p 2px

2py 2pz

1s 1b2g

u 3b1u 2b3u 4b1u 2b3u g 2b3g

1b3g g 1b2u 1b2g

(26)

• Presenta una reattività elevata rispetto ad ossigeno (a dare B2O3), acqua (a dare H3BO3), alcoli, ammoniaca, alogeni, organometalli

• Reagisce con NiCl2 a dare un nickel boruro cataliz. di idrogenazione.

• Riduce molti gruppi funzionali organici; è più efficace di NaBH4 e LiAlH4

• Somma facilmente ad alcheni (C=C) a dare organometalli del boro dalla chimica molto versatile (reazione di idroborazione):

3 RCH=CH2 + 1/2 B2H6 f B(CH2CH2R)3

 Tali composti vengono ridotti ad idrocarburi (R-H) con acidi

 Sono convertiti in alcoli (R-OH) con H2O2 e NaOH

 Inseriscono il CO dando alcoli con 1 atomo di C in più

 Formano ammine per reazione con NH2Cl

Diborano (2)

• Reagisce con LiH, NaH, e KH per dare i tetraidroborati (MBH4, boroiduro) riducenti molto versatili in chimica organica,

inorganica ed in ecologia.

α = 109°

-

Mn+

H B H H

H

(27)

B2H6 Idruri superiori

B(OH)3 + H2

LiBH4 + B(OR)3 LiBH4 + BR3

CH2B2H5

Et2S·BH3

[H2B(NH3)2]+[BH4]- R2PH·BH3

Alchil e Aril borani R2NH·BH3

R2NBH2

B2H5Cl B2H5Cl BCl3 + HCl

R3N·BH+ 3-

BH3-CO

B(OCH3)3 + H2

Cl2

HCl BCl3

R2NH

C=C

PH NH3

Et2S B(CH3)3 LiR LiOR

H2O

∆ , H2

CH3OH CO

R3N

Reazioni del Diborano

B P B B P

H P H

H H

H

B N B B N H N

H

H H H

H

(28)

Sintesi dei Borani Superiori

• Preparati per pirolisi controllata di B2H6

• Altamente specifici e non ben prevedibili

B2H6 B4H10

B5H9 B10H14

80°C/200 atm/5h

H2/200-240°C/ pirolisi veloce in tubo riscaldato 160-200°C

lenta pirolisi in tubo a caldo

Meccanismo:

• Lo stadio chiave è la dissociazione di B2H6 in BH3 molto reattivo : B2H6 → 2BH3

B2H6 + BH3 → B3H7 + H2 BH3 + B3H7 → B4H10

(29)

Preparazione di Alcoli per Riduzione con NaBH

4

di Aldeidi e Chetoni

La reazione aggiunge l’equivalente di H2 sul legame π del carbonile :

L’idrogenazione catalitica è meno frequentemente usata per la riduzione di chetoni o aldeidi ad alcoli.

Reagenti a idruro metallico: equivalenti allo ione H: (idruro) sodio boroidruro litio alluminio idruro

29

aldeide (R o R´= H) → alcol 1°

chetone (R and R´≠ H) → alcol 2°

(NaBH

4

) (LiAlH

4

)

elettronegatività

(30)

Termodinamica della Sintesi di NaBH

4

• Produrre Na è < 50% efficiente in energia

• Si hanno altre perdite per convertire Na a NaBH4

L’uso intermedio di B2H6 è alternativo

Richiede appropriata fonte energetica per produrre efficientemente B2H6.

Processo Esistente Processo Alternativo

Energia

Sequenza di Reazioni NaCl

Na

NaH

NaBH4

B2H6 (Na2CO3)

B(OR)3

NaBO2

49 kJ/mol

? 3310 kJ/mol NaBH4

dell’efficienza di cella)

1666 kJ/mol NaBH4

365 kJ/mol NaBH4

(31)

2-carba-nido-esaborano

closo-1,7-C2B5H7 nido-metallocarborano I metalli carborani sono composti organometallici contenenti le unità strutturali dei carborani coordinati a metalli soprattutto di transizione.

3.8 Carborani e Metallo Carborani

I carborani sono composti aventi unità strutturali di atomi di carbonio e boro disposti ai vertici di un poliedro dotato di facce triangolari; sono correlati ai corrispondenti borani ad adottano una nomenclatura simile.

H B

C B

B B

H B

H

B Co

C

H B

B H B

H

H

H H C

C C

C C H

H H H

H C

B B B

B B

C

H H H H

H

H H

(32)

Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: principles of structure and reactivity, 4th ed. New York: HarperCollins College Publisher, 1993. 801.

ortho meta or neo para

Carborani C

2

B

10

H

12

(33)

Metallo-Carborani

I metallocarborani sono preparabili dai vari carborani per trattamento con metalli per: a) coordinazione a nido-carborani anionici; b) espansione di poliedro; c) contrazione di poliedro; d) surrogazione di poliedro; e)

trasferimento di metallo; f) inserzione ossidativa del metallo (1965-1980)

CoCp2+ + a)

nido-C2H9H112-

b) Na/Naft.-THF closo-C2H9H11

c)

OH-, H2O

12 9

2 1

7

10

4

5 8

11 H 6

B C

H B

B H B

C B

B B

H B

H

B H

H H

H

H B

C B

B B

H B

H

B

Co

C

H B

B H B

H

H

H H C

C C

C C H

H H H

H

H B

B B

B B

H B

H

B Co

C

H C

B H B

H

H

H H C

C C

C C H

H

H H

H

H

(34)

Boracicli

• A seguito della capacità del boro di partecipare a sistemi π, esso viene facilmente incorporato in molti composti aromatici:

Questa tipicità di condividere idrogeni e atomi di boro a ponte e la

facile partecipazione in sistemi π è alla base della chimica a clusters di borani e carborani.

C B

C C

B

C C

B

B B

H R

H

R

B R

R R

R

R

B

B

R R

R R

Me Me

(35)

• Vengono preparati da anidride borica con alogeni e carbone a caldo o da borato di sodio e alogenuri metallici con H2SO4

B2O3 + 3 C + 3 Cl2 {500°C} 6 CO + 2 BCl3

6 CaF + NaB O + 8 H SO f 2 NaHSO + 6 CaSO + 7 H O + 4 BF X B

X X +

-

X B X

X

-

pπ - pπ +

3.9 Alogenuri di Boro

• B forma molti alogeno derivati. I trialogenuri (BX3) sono i più importanti.

• BF3, BCl3, BBr3, e Bl3 sono gas che non dimerizzano. La struttura è piana (ibrido sp2) con legami corti, interpretati sulla base di interazioni pπ −pπ .

Orbitale vuoto

Orbitale pieno

B F

F

F

(36)

Preparazione di Alogenuri di Boro e Altri Composti

Anione idrossotetraborato [B4O5(OH)4]2-

*Se scaldato l’acido borico perde acqua a stadi e forma una delle tre forme dell’acido metaborico HBO2. Se scaldato sotto i 130°C, si ottiene la cosiddetta forma-III, avente una struttura a strati in cui anelli B3O3 sono legati per legami a idrogeno.

Continuando a scaldare la forma-III, tra 130 e 150

°C, si forma HBO -II.

sali borati

perossoborati esteri borici

H2O2 MxOy

ROH

Na2B4O7·10H2O

B(OH)3

B2O3

B

BF3 BCl3

B2H6 H2SO4

C, Cl2 CaF2, H2SO4

∆ ∆

∆ Mg LiAlH4

*

(37)

BX3

Complessi di Alogenuri di Boro e Basi

Gli alogenuri del Boro sono acidi di Lewis forti e reagiscono con basi formando composti a struttura tetraedrica (CN = 4)

BF3 + :NR3 F3B←NH3 ; BF3 + F‾ → BF4‾

A parità di legante l'addotto ha stabilità: BF3 > BCl3 > BF3 > Bl3

Se il legante contiene atomi di idrogeno polarizzati si ha protonolisi ROH + BCl3 [RO(H)→ BCl3] ROBCl2 + HCl

I complessi con BF3 sono i meno facilmente idrolizzabili.

La stabilità dell'addotto dipende da:

a) basicità del legante, b) natura dell'atomo datore, c) dimensioni steriche dei leganti, d) rapporto stechiometrico

legante-accettore

Sono catalizzatori efficaci in chimica organica di reazioni elettrofile (E+), tra cui i processi di alchilazione aromatica (Friedel-Craft) sono industrialmente rilevanti:

R-X + Ar-H f R-Ar + HX

(38)

Reattività degli Alogenuri di Boro: Protolisi e Formazione di Complessi

Protolisi

Formazione di complessi

Legame BDE (kJ·mol-1)

B-C 365

B-F 757

B-Cl 536

(39)

Sistemi a Legante Misto via Reazioni di Friedel-Crafts

La Reazione di Friedel-Crafts funziona solo con BCl

3

per produrre un arilboro, per es.:

ArH + BCl

3

(AlCl

3

) → HCl + ArBCl

2

Il meccanismo si avvale

dell’alluminio che è:

1. abbastanza elettro-positivo da formare un anione tetraedrico 2. abbastanza grande da

accomodare 4 atomi di cloro nella sua sfera di

coordinazione.

+ Cl-AlCl3 H

BCl2

+ AlCl3 BCl3

+ HCl + AlCl3 BCl2

(40)

Alogenuri di Boro Misti e Superiori

• Gli alogenuri di boro subiscono scambio interalogeno se mescolati. Il fenomeno ha un meccanismo a 4 centri coinvolgente il dimero.

BF3 + 2 BCl3 f BF2Cl + BCl2F

• L’alchilazione con reattivi di Grignard dà alchilalogeno-borani (RBX2)

• Esistono alogenuri inferiori del Boro (B2X4) preparati dai trialogenuri gassosi con scariche elettriche tra elettrodi di rame o mercurio. Sono composti instabili nel tempo anche a R.T. Molto reattivi sia verso le basi che nell'inserimento in legami multipli, sono idrogenati da H2 a diborano.

Hanno configurazione sfalsata (D2d , gas) o planare (D2h, solidi)

• E' possibile condensarli per ottenere closo-alogenoborani, meno reattivi

B B B B

Cl

Cl Cl

Cl

170 pm

171 pm

B B F F F

F +

+ -

Cl - Cl

Cl Cl B B

170 pm

(41)

Ossigeno Boro

Idrogeno B2O3 + 3 H2O f 2 H3BO3

struttura lamellare di H3BO3

3.10 Composti Boro-Ossigeno:

Ossido Borico e Acido Borico

• Il principale ossido del boro è B2O3 (p.f. 450°C, p.e. 2250°C). Ossido con proprietà acide (anidride borica), cristallizza con difficoltà e forma per raffreddamento un solido vetroso in cui gruppi trigonali BO3, uniti

tramite atomi di ossigeno, sono parzialmente orientati.

• Le proprietà di non metallo del boro sono evidenti nel suo ossido che forma con acqua l'acido borico, caratteristico per la struttura a strati.

(42)

Acidi del Boro

• L'acido borico (H3BO3) ha comportamento acido più per la capacità di accettare gruppi OH‾ che per tendenza a perdere H+ :

H3BO3 + 2 H2O

a

H3O+ + 2 [B(OH)4]

Forma sali con basi inorganiche (borati) di vaste applicazioni pratiche.

• Forma complessi stabili con dioli (R-C(OH)-C(OH)-R) o polioli zuccheri);

• Con alcoli forma esteri (RO)3B, che con NaH danno Na[BH(OR)3], forte e selettivo riducente;

• Con acqua ossigenata o perossidi alcalini forma l'acido perborico o i suoi sali (perborati, p.es. NaBO3·4H2O);

• Con acido fluoridrico acquoso forma una serie di acidi fluoborici fino al composto HBF4 ;

• Si disidrata parzialmente sopra i 100°C per dare l'acido metaborico HBO2 che esiste in varie forme allotropiche (α, β, γ);

• In soluzioni concentrate tende a policondensare dando ioni polinucleari;

(43)

Composti Ossigenati del Boro

Acido Orto-borico H3BO3

• B(OH)3(aq) + H2O(l) → H+(aq) + [B(OH)4]-

• Agisce da acido mono-protico

• reagisce con alcoli e zuccheri a dare esteri B(OH)3(aq) + 3 MeOH(l) → B(OMe)3(l) + 3 H2O(l)

• T = 150 °C: H3BO3(s) + H3BO3(l) + 3 H2O↑

• T = 300 °C: 4 HBO2(s) → H2B4O7(s) + H2O(g) Acido Meta-borico HBO2

• Per idrolisi forma H3BO3

• T = 500 °C: 2 HBO2(s) → B2O3(s) + H2O(g)↑

Ossido di boro B2O3

• Per idrolisi forma H3BO3

• B2O3 + MO → M(BO2)2  „Borax bead“ Ln = Sc, Y, La - Lu

• B2O3 + Ln2O3 → 2 LnBO3 Drogaggio con Eu2+ è fosforescente UV-A

• SrO + 2 B2O3 → SrB4O7 max = 366 nm)

Struttura dell’acido orto-borico cristallino

(44)

[B4O9]6- [B3O6]3- [BO2]n-

3- 4- 3- n-

5- 6-

[BO4]5-

[BO3]3- [B2O5]4- a) Monoborati

(orto-borati) b) Oligoborati

c) Poliborati

3.11 - Sali di Acidi del Boro (Borati)

Esistono numerosi sali contenenti Boro (Borati) aventi strutture anioniche complesse caratterizzate da gruppi BO3 o BO4 più o meno fuse tra loro :

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