9 Boro e mercurio nelle acque
9.1 Premessa
Come già ampiamente descritto nel capitolo 2 (Copertura del suolo) l’area in studio è in prevalenza agricola, con una gran quantità di zone destinate al pascolo. L’attività antropica presenta: industrie chimiche presso Saline di Volterra, varie industrie per la lavorazione di inerti (lungo il corso del fiume Cecina), una fabbrica per la lavorazione di alabastro (in prossimità di Puretta), discariche RSU. L’area di Larderello è un campo geotermico, quindi abbiamo la presenza di: industrie geotermiche, una discarica dismessa di raccolta dei fanghi di lavorazione della colemanite, attualmente riconvertita a discarica RSU. Vista la presenza di tali attività e dopo aver consultato studi svolti precedentemente sul territorio (Barghigiani, 2001;
Ugazio, 1999), è stato deciso di analizzare la possibile presenza di boro e mercurio, rappresentanti gli indicatori di un particolare tipo di inquinamento, quello industriale.
L’aspetto più importante che a molti di essi è associato è la potente attività tossicologica evidenziata da molti loro composti, attività che si esplica nei confronti di molte e diverse forme di vita. E’ questo essenzialmente il motivo per cui l’inquinamento da boro e mercurio è un pericolo che necessita di una particolare attività di monitoraggio.
9.2 Caratteristiche del boro e mercurio 9.2.1 Boro
Il suo tenore medio nella crosta terrestre è di sole 10 ppm mentre nelle acque oceaniche è di ben 4,6 mg/l e nelle acque continentali varia di norma da 0,1 a 1 mg/l.
E’ pertanto un tipico elemento con mobilità geochimica estremamente elevata e la
storia geologica e geochimica del nostro pianeta ha condotto ad un suo accumulo
nell’idrosfera, come accade anche per il Na ed il Cl. (Beccari e Di Pinto, 1986)
Il boro è un elemento del gruppo 3A della tavola periodica, ha numero atomico 5, peso atomico 10,811, simbolo B e sono presenti due isotopi in natura e sono
10B e
11
B. Gli elementi di questo gruppo hanno caratteristiche intermedie tra quelle metalliche e non-metalliche, con delle differenze tra loro a seconda del numero atomico. Il boro ha caratteristiche di non-metallo.
In natura il boro è sempre presente allo stato di ossidazione +3. Il suo comportamento è nella sostanza molto semplice perchè non esistono, nelle normali condizioni, composti insolubili del boro e la sua tendenza ad essere adsorbito dalle sostanze solide con le quali le acque vengono a contatto è molto scarsa. Una volta entrato in circolazione nelle acque naturali il boro tende pertanto a permanere in soluzione come forma stabile. (Beccari e Di Pinto, 1986)
A causa della tossicità del B le norme vigenti prevedano un limite di 1000 µg/l o 1 ppm per le acque del sottosuolo.
9.2.2 Mercurio
Questo elemento, caratterizzato da un tenore medio nella crosta terrestre di sole 0,08 ppm, è molto importante sotto il profilo ambientale perchè da un lato è un elemento fortemente tossico e dall’altro presenta peculiari modalità di circolazione in natura.
La normativa vigente impone limiti molto bassi di concentrazione per le acque fluviali, 1 g/l o 1ppb.
Il mercurio fa parte degli elementi del gruppo 2B della tavola periodica, ha numero atomico 80 e peso atomico 200,59, il simbolo è Hg.
Gli stati di ossidazione presenti in natura sono +2, +1 e 0, ma quello di gran lunga predominante è il +2, anche se non è raro il rinvenimento di mercurio metallico nelle rocce con mineralizzazione a mercurio (in genere il solfuro).
Nell’idrosfera si comporta come un elemento con mobilità geochimica molto bassa perché tende ad essere fissato stabilmente da tutte le fasi solide (minerali delle rocce, suoli, composti organici ed inorganici in sospensione) con le quali le acque vengono a contatto. I tenori normalmente riscontrabili nelle acque naturali incontaminate, sia oceaniche che continentali, sono dell’ordine di pochi ng/l.
Nei processi idrotermali il Hg viene selettivamente mobilizzato sia in fase acquosa
che gassosa e può raggiungere tenori elevati non solo nei fluidi geotermici (mg/l), ma
anche in acque termali. (Beccari e Di Pinto, 1986)
9.3 Fonti di origine del boro nel bacino del fiume Cecina
9.3.1 Cenni storici
Il bacino del fiume Cecina insiste per una buona parte sulla zona geotermica di Larderello. In questa zona il primo sfruttamento di tipo industriale dei fluidi geotermici iniziò ai primi del 1800 con l’estrazione dell’acido borico (H
3BO
3) dalle acque, particolarmente ricche in questo composto, di manifestazioni naturali presenti nell’area e successivamente dai vapori prodotti da pozzi. L’industria estrattiva prosperò per circa un secolo abbinando la produzione dell’acido borico al contenuto energetico dei fluidi che venivano utilizzati per far evaporare l’acqua.
Solo agli inizi del 900 furono eseguiti i primi esperimenti per ricavare energia meccanica dal vapore e successivamente nel 1912 fu deciso di costruire una centrale elettrica per fornire elettricità ai locali stabilimenti boraciferi. Molti pozzi furono perforati per la produzione di energia elettrica che raggiunse i 127 MW nel 1944 e i 300 MW nel 1960 dopo la fase di ricostruzione post bellica (Barbier e Santeprete, 1993).
La produzione di H
3BO
3dal trattamento dei fluidi geotermici continuò sino agli anni 60 quando valutazioni di carattere economico indussero la Società Chimica Larderello ad importare dalla Turchia la colemanite (borato di calcio Ca
2B
60
11*5H
2O), minerale da sottoporre localmente a processi industriali per la produzione di boro.
Sino alla metà degli anni 70 i reflui derivanti sia dall’industria geotermoelettrica, sia
da quella estrattiva venivano scaricati entro corsi d’acqua superficiali quali i torrenti
Possera e Pavone, tributari di sinistra del fiume Cecina. Valori di boro estremamente
elevati furono così riscontrati sia nelle acque di superficie, sia in quelle dei pozzi
perforati nelle alluvioni. Nel 1975 si riscontravano ancora concentrazioni di B sino a
1400 mg/l nel torrente Possera, mentre nei pozzi i valori di questo elemento erano fra
70 e 300 mg/l (Gasperini et al., 1988). La presenza di boro in quantità sempre elevate
indussero a costruire nel 1974 un diaframma di cemento-bentonite a difesa del
campo pozzi dell’acquedotto di Puretta che, ubicato alla confluenza Possera-Cecina
ed utilizzato dai comuni di Volterra e Pomarance, risultava inquinato dalle acque del Possera.
Indubbi benefici si ebbero a partire dal 1980 con la reiniezione nel sottosuolo delle condense geotermiche a cui si associarono miglioramenti del ciclo industriale per la produzione dell’H
3BO
3ed opportuni condizionamenti dei residui di lavorazione.
(Frigerio e Fardini, 1996).
La presenza di acido borico dopo l’abitato di Saline di Volterra è dovuta alle acque reflue restituite dall’Altair Chimica s.p.a., la quale utilizza l’acido borico per la produzione del trimetilborato. Il trimetilborato è ottenuto dalla distillazione di una miscela di acido borico e metanolo. E’ prodotto in due concentrazioni 70% e 100%.
Il prodotto al 70% viene utilizzato come disossidante per saldobrasatura, anitmuffa e antitarlo per il legno; il prodotto al 100% viene utilizzato come reagente di sintesi per varie applicazioni nell’industria farmaceutica e come catalizzatore di polimerizzazione nell’industria chimica.(www.altairchimica.it)
9.3.2 Descrizione dei risultati analitici
Come evidenziato dalle analisi analitiche svolte presso l’Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR PISA, la presenza di boro nel fiume Cecina deriva essenzialmente dalla zona boracifera, infatti, guardando anche i diagrammi di figura 9.1(a) e 9.1(b), si nota un aumento delle concentrazioni del boro soprattutto dopo la confluenza con il torrente Possera, ed un valore che si mantiene dopo la confluenza con il Botro Santa Marta e che tende a diminuire successivamente, se pur rimanendo presente.
La presenza di boro può portare a due possibili spiegazioni: la prima collegata alla presenza della centrale geotermica di Larderello, che con i suoi vapori e la successiva condensa sversa una quantità notevole di boro nel torrente Possera, arrivando a valori per la prima campagna, nel periodo di minor portata del fiume, di 19,87 mg/l nel punto di campionamento FP 2, nelle immediate vicinanze della centrale geotermica;
la seconda è confermata nella terza campagna, quando è stato possibile campionare
sul Possera il campione FP 4, che è il percolato di discarica (discarica del Bulera),
dove avveniva la deposizione della colemanite. I risultati delle analisi del boro sono
riportati nelle tabelle 5.3, 5.4 e 5.5 (capitolo 5, campionamento ed analisi delle
acque). Le figure 9.1 (a) e 9.1 (b) sono una rappresentazione schematica del boro
nella terza campagna, rispettivamente per il fiume Cecina ed affluenti (9.1 a), e per i pozzi (9.1 b).
Figura 9.1 (a) – Variazione del boro nel fiume Cecina e affluenti nella terza campagna.
La figura 9.1 (b) mostra gli istogrammi, indicanti la concentrazione di boro nelle
acque sotterranee espressa in ppm, relativi alla terza campagna per ogni pozzo ed il
relativo limite (1 ppm), espresso dal decreto legislativo 152 del 1999.
Figura 9.1 (b) – Variazione del boro nei pozzi nella terza campagna.
9.4 Origine del mercurio nel bacino del fiume Cecina
Nella zona di interesse sono presenti due industrie: una chimica per la produzione cloro e l’altra per la produzione del cloruro di sodio, inoltre vi è la presenza di alcune discariche dove sono depositati i rifiuti delle industrie.
Il processo cosiddetto cloro-soda utilizza infatti il mercurio esclusivamente in forma metallica e pertanto le eventuali perdite dell’elemento determinano l’immissione nell’ambiente di una specie che dal punto di vista tossicologico è ben nota. In presenza di particolari condizioni, può essere soggetto a trasformazioni chimiche da parte degli organismi viventi e quindi può trovare attraverso questo processo di metabolizzazione, la via per diffondere nell’ambiente sotto una forma altamente pericolosa. (Beccari e Di Pinto, 1986)
9.4.1 Breve descrizione del processo con celle ad amalgama
Nella cella di elettrolisi all’anodo si produce cloro e al catodo, costituito da un sottile
strato fluente di mercurio, si scarica il sodio formando amalgama.
La corrente di cloro viene raffreddata, essiccata compressa e liquefatta. L’amalgama di sodio fluisce per gravità nella torre di disamalgamazione dove si decompone: si formano idrogeno e idrossido di sodio, mentre il mercurio viene ricircolato. La corrente di idrogeno, che esce dal disamalgamatore a 80 – 100 ºC e che contiene vapori di mercurio, viene raffreddata e compressa; la condensa, contente Hg e NaOH, ritorna nel disamalgamatore.
La soluzione di soda caustica viene sottoposta a filtrazione (per separare le particelle di grafite che provengono dal disamalgamatore) e a concentrazione. La salamoia esausta uscente dalla cella va a un impianto di ritrattamento dove viene risaturata, depurata, decantata, filtrata e, infine, ricircolata nella cella di elettrolisi con acqua;
s’impiega acqua anche per la pulizia periodica della cella e per il lavaggio delle pavimentazioni d’impianto. (Beccari e Di Pinto, 1986)
9.4.2 Valutazioni delle perdite di mercurio
Esistono due ben distinte fonti di perdite:
• Emissioni di mercurio non eliminabili o, comunque, non riducibili per mezzo di uno specifico impianto di demercurizzazione, ma soltanto tramite modifiche del progetto di impianto (perdite meccaniche e perdite nell’aria di ventilazione dell’ambiente delle celle).
• Emissioni il cui contenuto di mercurio può essere drasticamente abbassato tramite adeguati trattamenti (perdite nei prodotti: NaOH, H
2, Cl
2; perdite nelle acque di scarico; perdite negli effluenti gassosi da atmosfere controllate;
perdite nei fanghi).
Le perdite meccaniche si originano principalmente da rotture accidentali di tubi,
pompe, guarnizioni, ecc. Se tali perdite hanno luogo durante il funzionamento delle
celle (la cui temperatura di esercizio è di 70º - 90ºC) si produce una rapida emissione
di vapori di mercurio che vengono convogliati nell’atmosfera attraverso il sistema di
ventilazione. Le perdite attraverso l’aria di ventilazione dell’ambiente delle celle
possono aver luogo non soltanto tramite il meccanismo sopradescritto, ma anche
dalle parti dell’impianto dove una superficie libera di mercurio è a contatto con
l’aria. I due tipi di perdite sono strettamente connesse: quanto maggiore è la quantità
di mercurio metallico che si riversa nell’ambiente delle celle tanto più grande è la
quantità emessa attraverso il sistema di ventilazione.
La figura 9.2 riporta le principali correnti di acque di scarico contaminate da mercurio provenienti dall’impianto: si hanno più di dieci differenti correnti che dovrebbero essere riciclate o inviate a un trattamento depurativo. (Beccari e Di Pinto, 1986)
Figura 9.2 - Principali correnti di acque di scarico inquinate da mercurio provenienti da un impianto cloro-soda (Parpinelli Tecnon, 1978). 1: condensato dopo il raffreddamento; 2: acqua di lavaggio dalle aree di stoccaggio, trattamento e liquefazione; 3: condensato dopo il raffreddamento; 4:
acqua dalla torre di lavaggio; acque di lavaggio dalle aree di stoccaggio, trattamento e compressione; 5: acqua di lavaggio dai filtri della soda caustica e dalle aree di stoccaggio e trattamento; 6: acqua di lavaggio dei pavimenti e dell'ambiente delle celle; 7: acqua di lavaggio dell'amalgama, delle celle e del riciclo di mercurio; 8: acque di lavaggio dei reparti di lavoro, dell'area di produzione di ipoclorito e dei piazzali (incluse le acque piovane); 9: scarico dal circuito della salamoia esausta; 10: acqua di lavaggio del risaturatore; 11: acqua di lavaggio dei filtri della salamoia; acqua separata dai fanghi; 12: acqua di lavaggio dalle aree di stoccaggio e trattamento della salamoia; 13: acque da altre aree inquinate con mercurio; acque bianche.
9.4.3 Descrizione dei risultati analitici
I campioni prelevati al momento del campionamento sono stati filtrati con un filtro da 0,45 e mantenuti in bottiglie di vetro nero da 125 ml.
Le analisi, come già esposto nel capitolo 5, sono state svolte con l’utilizzo dell’assorbimento atomico con la fiamma a freddo. I dati delle analisi del mercurio possono essere sintetizzati come segue:
in tutte e tre le campagne sono presenti dei valori delle acque < di 0,5 ppb, come
prevedibile, dato che come evidenzia il diagramma pH-Eh il mercurio tende subito a
depositarsi nel sedimento (figura 9.3). Sarebbe stato interessante campionare dei
sedimenti per valutare la concentrazione di mercurio presente, ma quello che il nostro studio si propone è uno studio qualitativo delle acque.
Figura 9.3 Diagramma pH-Eh della stabilità del campo del mercurio. Le attività assunte per le specie dissolte sono: Hg=108, Cl=103,5, S=10 3. (Modificato da Brookins, 1988).
I valori bassi di concentrazione di Hg delle acque sono stati rilevati anche in altri studi, quali ad esempio la ricerca condotta dal Dott. Barghigiani, che non solo aveva studiato la concentrazione di Hg nelle acque, ma anche nei sedimenti. Di seguito è riportato lo studio effettuato dal Dott. Barghigiani e oono riportati nelle tabelle 9.1 e 9.2 i risultati ottenuti nel “Progetto di ricerca sulla contaminazione da mercurio di alcuni fiumi della provincia di Pisa ottobre 2001”. (Barghigiani, 2001).
I risultati dello studio del mercurio nei sedimenti possono essere sintetizzati come segue: il campione n. 9 è stato raccolto nel Botro Santa Marta subito a valle della centrale dell’Altair presenta un altissima concentrazione di mercurio. Il campione n.
6 è stato raccolto nel Cecina a circa 1,5 Km dal n. 9 è ancora fortemente contaminato.
I campioni 4, 2 e 1 indicano un gradiente di concentrazione di Hg decrescente nei sedimenti del Cecina che comunque anche a ben 31 Km dalla foce del Botro S.
Marta sono da ritenersi contaminati avendo circa 10 volte la concentrazione considerata normale.
I campioni 11 e 12, raccolti nel fiume Cecina a monte della foce del Botro S. Marta
presentano invece concentrazioni di mercurio normali.
Lo Sterza e il Trossa risultano non contaminati; il Possera presenta una certa contaminazione a valle della discarica del Bulera (campione 15), dove vi sono depositi di colemanite sfruttata per l’estrazione del boro, da notare che la contaminazione persiste anche dopo 4 Km (campione 10). Un altro campione di sedimento del Possera con elevata concentrazione di mercurio (n. 13) è stato raccolto sotto il ponte della stazione degli autobus CPT e probabilmente è contaminato a causa della presenza degli autobus stessi. (Barghigiani, 2001)
L’inquinamento del Possera non sembra però influire sui sedimenti del Cecina, infatti il campione raccolto a valle del Possera (n. 12), come già detto, non risulta contaminato.
Il Pavone presenta una concentrazione di mercurio nei sedimenti abbastanza alta, che è probabilmente di natura geologica e che non contribuisce all’inquinamento del Cecina; infatti, i sedimenti del Cecina a valle della foce del Pavone (campione 11) contengono, come detto sopra, normali concentrazioni di mercurio.
Tabella 9.1 – Concentrazioni di mercurio nei sedimenti delle stazioni studiate.
Stazioni Hg g/g Deviazione standard
1 0,4300 0,0051
2 0,5909 0,0067
3 0,1284 0,0037
4 0,6232 0,0236
5 0,1456 0,0019
6 7,2619 0,1662
7 0,1581 0,0143
8 0,1864 0,0070
9 54,2588 0,8848
10 0,4400 0,0047
11 0,0621 0,0025
12 0,0932 0,0082
13 3,7294 0,3258
14 0,3079 0,0015
15 0,6395 0,0250
16 0,3565 0,0070
17 0,0761 0,0051
18 0,1530 0,0145
Legenda delle stazioni (numerate in base all’ordine cronologico dei campionamenti che sono state eseguite, vedi fig. 9.4):
Cecina:
1) 8 Km dalla foce
2) 1 Km dalla stazione di Casino di Terra 4) Ponteginori
6) Vicino a Saline di Volterra
12) a circa 8 Km da Saline di Volterra Sterza:
17) 21 Km dalla foce
18) 2 Km dalla foce, vicino alla stazione di Casino di Terra Trossa:
5) a circa 4 Km dalla foce 3) vicino alla foce
Botro S. Marta:
8) a circa 2 Km dalla foce a monte dello stabilimento Altari 9) a valle dello stabilimento
7) a 300 m dalla foce Possera:
13) a valle di Larderello, circa 12 Km dalla foce
14) a monte della discarica del Bulera, circa 7 Km dalla foce 15) a valle della discarica, circa 4 Km dalla foce
10) a 200 m dalla foce, circa 5 Km dalla discarica Pavone:
16) a 7 Km dalla foce
Figura 9.4 – Concentrazioni di mercurio nei sedimenti del cecina e degli altri corsi d’acqua studiati dal Dott. Barghigiani.
I risultati emersi per i campioni di acque (Barghigiani, 2001) sono riportati nella tabella 9.2.
Tabella 9.2 – Concentrazione di Hg (ng/l) nella frazione filtrata (Raccolta sul filtro) ed in quella disciolta. A: stazione di prelievo tra Saline e Pomarance; B: Ponteginori; C: circa 5 Km a valle di Ponteginori.
